CN100464842C - 一种肼分解催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种肼分解催化剂的制备方法，该催化剂由载体和活性组分组成：C为载体，Ir为活性组分。该催化剂以间苯二酚、甲醛和含铱酸为原料，经过混合、搅拌，得到有机干凝胶，再经高温炭化处理得到该催化剂。实验结果表明这种催化剂活性组分分布均匀，分散度高，应用该催化剂在较低温度下可使肼分解成氮，氢和氨，有非常好的反应活性。
Description
技术领域
本发明涉及用于肼分解反应的催化剂，具体地说是一种以Ir为活性组分的担载型Ir-C催化剂。
背景技术
肼在常温下是一种稳定的化学物质，250℃左右可发生热分解反应。在催化剂作用下可在较低温度下发生分解反应，产生大量的高温高压的气体，这种高能气体主要用于卫星的姿控推进系统和辅助系统中卫星的调速，入轨，定点和姿态控制。由于肼分解推进系统在各种压力下都具有良好的催化分解特性，因而还可用作应急动力装置的能源，探空气球，沉船或潜艇的浮力装置等。
目前，商业上所用的肼分解催化剂依然是Shell公司开发成功的Shell 405催化剂(U.S.Pat.4,124,538)。该催化剂以Ir为活性组分，Al2O3为载体，通过浸渍、焙烧、还原许多复杂的步骤制备得到。与Al2O3载体相比，碳的空隙发达，微孔含量高，比表面积大，更利于活性组分的分布；而且碳的密度比氧化铝更小，更利于实现高床载。因此开发以碳为载体的肼分解催化剂在航天领域具有非常重要的意义。
溶胶-凝胶法(Sol-gel)最近被广泛用于制备各种催化材料，但是用于碳材料的制备相对较少。Pekala(U.S.Pat.4,873,218，U.S.Pat.4,997,804，U.S.Pat.5,081，163，U.S.Pat.5,086,085，U.S.Pat.5,476,878，U.S.Pat.5,556,892)首次通过多羟基苯和甲醛在碱催化作用下的缩聚合成了有机水凝胶。在此基础上，人们通过多年的研究在制备过程中加入不同的金属盐，例如：Pt，Rh，Cu，Co，Ni等合成了适应于不同反应需要的金属-碳凝胶，经陈化、高温炭化制得到了多种金属-碳催化剂。其中Pt-C，Rh-C催化剂在甲醇燃料电池反应中表现了良好的催化反应活性(U.S.Pat.6,809,060，U.S.Pat.6,548,202，U.S.Pat.6,613,809)。
到目前为止，还没有检索到采用该方法制备的铱-碳催化剂以及用于肼分解反应的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种肼分解催化剂及其制备方法，其以活性碳为载体，金属铱为活性组分。通过溶胶-凝胶法将Ir引入。催化剂比表面积高，且经高温炭化后金属Ir仍然具有很高的分散度。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
用下式表示：Ir-C，其中C为载体；活性组分为Ir。金属元素的担载量为(以金属占催化剂的重量百分比计)0.1-20％。
上述肼分解催化剂可采用溶胶-凝胶法制备，所使用的成胶有机物为间苯二酚和甲醛，元素铱以氯铱酸的形式在成胶时直接引入；成胶时各种物质的比例为：间苯二酚和甲醛的摩尔比为0.5，水与间苯二酚的摩尔比为2～7，Ir与间苯二酚的摩尔比为1～10。具体过程为，先将间苯二酚溶于一定量的去离子水中，然后向溶液中滴加一定量的氯铱酸，均匀搅拌10-60分钟后向混合溶液中加入37wt％的甲醛溶液；在溶胶凝固前将溶胶倒入各种形状的模具中，可以将催化剂制备成各种形状的整体式催化剂；成胶后将水凝胶于60-100℃下真空干燥、陈化3-10天，最后在惰性气氛下高温500-1000℃炭化3-7小时。炭化时所选惰性气氛为氮气时，氮气流量为50-100ml/min。
所述催化剂在室温下可以将肼完全分解。该催化剂具有很高的热稳定性，1000℃惰性气氛下处理5小时，金属Ir仍然有很高的分散度。
该催化剂易于制备，密度小，容易制成各种形状的整体催化剂，应用于肼分解反应有非常高的催化活性。
附图说明
图1为铱-碳催化剂的制备流程图；
图2为Ir-C催化剂-C氮气吸-脱附曲线和孔径分布图；
图3为Ir-C干凝胶经高温碳化后得到的Ir-C催化剂的XRD图；
图4为Ir-C干凝胶碳化后的Ir-C扫描、透射电镜图；
图5为催化剂肼分解活性测试。
具体实施方式
下面通过实施例更好地阐明本催化剂的制备和应用。
实施例1溶胶-凝胶法制备Ir-C催化剂
将0.056摩尔的间苯二酚溶解于0.392摩尔去离子水中，充分搅拌混合均匀后，向混合液中加入1.074克44.0wt％的H2IrCl6水溶液搅拌均匀。接着向混合液中加入0.112摩尔37wt％的甲醛溶液，均匀搅拌约3分钟后，混合溶液自动生成水凝胶。之后将水凝胶转移到真空干燥箱中，在85℃下干燥陈化7天。陈化后将样品冷却至室温，即得到了干凝胶样品。将其粉碎后装在管式炉中。在高纯氮气(100ml/min)保护下从室温升至1000℃，于1000℃炭化5h，升温速率2℃/min，后经自然降温冷却即制得溶胶-凝胶Ir-C催化剂。最后将催化剂粉碎后过筛，得到40～60目的颗粒备用。
按上述制备过程，改变原料加入比例制备得到一系列不同Ir含量的Ir-C催化剂，如表1所示。
表2为不同原料组成下制备得到的不同铱含量的Ir-C催化剂；
表3为不同炭化温度下制备得到的不同铱含量的Ir-C催化剂；
表1 不同Ir-C催化剂制备原料组成
*R间苯二酚，F甲醛，W水，hexachloroiridic acid氯铱酸。其中A-G是分别代表实施例的顺序号。
表2 不同制备原料组成下Ir-C催化剂金属含量和孔结构参数
| Samples | Ir content(％) | S<sub>BET</sub>(m<sup>2</sup>/g) | S<sub>mes</sub>(m<sup>2</sup>/g) | r(nm) | S<sub>mic</sub>(m<sup>2</sup>/g) | V<sub>mic</sub>(cm<sup>3</sup>/g) |
| A-CB-CC-CD-CE-CF-CG-C | 08.54.911.6911.34.0710.2 | 571480474489488460490 | 68502765483274 | 2.14661.93942.08311.96561.89141.83532.0287 | 503430427424439428416 | 0.23510.20060.19910.19780.20500.19960.1936 |
*铱含量由空气气氛下热重实验获得，炭化温度为1000℃。
表3 不同炭化温度下Ir-C催化剂金属含量和孔结构参数
| Samples | Ir content<sup>*</sup>(％) | S<sub>BET</sub>(m<sup>2</sup>/g) | S<sub>mes</sub>(m<sup>2</sup>/g) | D(nm) | S<sub>mic</sub>(m<sup>2</sup>/g) | V<sub>mic</sub>(cm<sup>3</sup>/g) |
| C1000 | 0 | 571 | 68 | 2.15 | 503 | 0.2351 |
| Ir-C500 | 3.86 | 442 | 64 | 2.03 | 378 | 0.1760 |
| Ir-C750 | 4.73 | 474 | 47 | 1.99 | 427 | 0.1991 |
| Ir-C1000 | 4.91 | 554 | 49 | 2.08 | 505 | 0.2358 |
*铱含量由空气气氛下热重实验获得，500-1000为不同的炭化温度。
比较例1
按与实施例1同样方法制得溶胶-凝胶碳(C)催化剂(没有H2IrCl6溶液加入步骤)。
实施例2使用Micromeritics ASAP 2010型物理吸附仪测试Ir-C的氮气吸附等温线
实施例3 使用X射线衍射仪得到XRD结果
实施例4 使用JSM6360-LV型电子扫描电镜得到Ir-C催化剂的SEM照片
实施例5 使用JEOL2000EX型电子透射电镜得到Ir-C催化剂的TEM照片
实施例6 Ir-C催化剂的肼分解活性测试
催化剂活性测试是在微型反应器评价装置上进行的。反应前，将0.05克催化剂与0.2克石英砂混合均匀放入反应器中，采用氩气鼓泡法将液态肼带入到反应器中，其中肼的浓度为3％，氩气为平衡气，总流量85ml/min，反应温度为30-600℃，其中30-100℃为恒温水浴控温，100-600℃为电子加热炉控温；反应压力为常压，空速为22600h-1。原料气和尾气组分由气相色谱进行定性，定量分析。
测试结果分析例1：图2和表1是经实施例2得到的Ir-C的氮气物理吸附结果，包括吸-脱附曲线(左图)图，孔径分布(右图)图和颗粒物理性质。由等温曲线可知Ir-C为典型的微孔材料等温曲线，表1给出了中孔表面积为50.0m2/g，由此可知Ir-C为中孔-微孔相间材料，其中微孔占大多数。
测试结果分析例2：图3是经实施例3得到的X射线衍射分析结果图。由图3可知，该材料经高温碳化后在2θ＝23°附近出现了碳的无定型峰，表明在高温下Ir-C干凝胶已被碳化生成了碳。Ir-C在2θ＝41°，47°和69°附近出现了Ir或IrO2的衍射峰，但是峰强度很小，说明采用溶胶-凝胶法制备该催化剂活性组分分布均匀，且经过1000℃高温焙烧后，金属粒子没有严重聚集。
测试结果分析例3：图4是经实施例4和实施例5得到的Ir-C催化剂的SEM和TEM图。由物理吸附数据可知，该催化剂主要为中孔-微孔相间分布，微孔分布占较大比列。受观测手段所限无法直接观察到详细的微孔分布，但可以由SEM图得知在大孔和中孔内部一定有很多细小发达的微孔存在；同时在图中看不到活性金属Ir的存在。从TEM图中可以发现铱物种在碳中有着很均匀的分布，形状绝大多数为球型粒子；从TEM图中还可以发现粒子的大小范围为1～5nm，也说明铱物种在碳矩阵中有着很均匀的分布。该催化剂是在1000℃高温下炭化制得的，由此可见采用该法制备的催化剂即使经过高温处理仍具有很好的金属分散度。
测试结果分析例5：图5是经实施例6得到的Ir-C催化剂(B-C)上肼分解反应结果。由图5可知催化剂有很好的肼分解反应活性，在反应温度很低的情况下(30℃)，肼就可以完全分解。随着反应温度的逐渐升高，肼分解产物氢的选择性不断提高，在温度550℃左右就可以达到100％。由此可见，采用溶胶-凝胶法制备的Ir-C催化剂，活性物种的分散度高，且粒子细小，反应活性位丰富，是一种优良的肼分解催化剂。
Claims (4)
1、一种肼分解催化剂的制备方法，所述催化剂用式Ir-C表示，其中Ir为活性组分，碳为载体，催化剂中金属Ir的重量含量为0.1-20％，其特征在于：该催化剂采用溶胶-凝胶法制备，所使用的成胶有机物为间苯二酚和甲醛，摩尔比为1:2；
元素铱以氯铱酸的形式在成胶时直接引入；具体过程为，先将间苯二酚溶于去离子水中，然后向溶液中滴加氯铱酸，均匀搅拌10-60分钟后向混合溶液中加入甲醛溶液成胶；
成胶后将水凝胶于60-100℃下真空干燥、陈化3-10天，最后在惰性气氛下高温500-1000℃炭化3-7小时。
2.按照权利要求1所述的肼分解催化剂的制备方法，其特征在于：去离子水与间苯二酚的摩尔比为2-7，Ir与间苯二酚的摩尔比为1-10。
3.按照权利要求1所述的肼分解催化剂的制备方法，其特征在于：炭化时所选惰性气氛为氮气，流量50-100ml/min。
4.按照权利要求1所述的肼分解催化剂的制备方法，其特征在于：在溶胶凝固前将溶胶倒入各种形状的模具中，可以将催化剂制备成各种形状的整体式催化剂。
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