CN115739169A - 一种均一晶相的单原子成型催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种均一晶相的单原子成型催化剂的制备方法，以分子筛粉末作为原料，与粘结剂进行混合成型，然后在有机碱条件下加入金属源，使金属离子形成金属氨络离子，随后进行水热处理，得到均一晶相的单原子成型催化剂。通过本方法制备得到的成型催化剂金属主要落位于晶体表层且高度分散，有利于与反应分子快速接触，对于流化床反应有着更好的催化性能。与此同时，该种方法制备出的分子筛催化剂有着明显的机械强度优势，更有利于流化床催化剂的寿命。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种均一晶相的单原子成型催化剂的制备方法。
背景技术
分子筛是一种由硅(SiO4)和铝(AlO4)按照一定的规则进行相互连接的具有多孔结构的硅铝酸盐晶体。由于分子筛具有优良的催化活性、大的比表面积以及稳定的催化寿命等特点，一直受到广泛关注。ZSM-5分子筛由于其优秀的孔道结构、良好的水热稳定性、较高的催化活性以及较低的成本而被多个领域全面应用。但对于特定反应的进行或特定物质的转化，金属活性中心能进一步加速反应的进行。所以，近些年来对于分子筛金属改性的研究变成了热点。即在分子筛合成过程中添加金属使其制备成为含有金属活性位点的分子筛催化剂。专利CN111495419A公开了一种锌、镁金属改性ZSM-5分子筛的制备方法，通过先合成ZSM-5分子筛然后经过浸渍负载金属的方法制备得到了金属改性的ZSM-5分子筛催化剂。专利CN113398984A公开了一种镍改性ZSM-5分子筛的制备方法，该催化剂以硝酸镍水合物作为镍源，采用浸渍法、水热合成法进行制备，最终得到镍金属负载、包埋的ZSM-5分子筛催化剂。该催化剂反应活性高、选择性好，已成功应用于催化重整褐煤热解挥发分提质轻质芳烃反应中。
但是，在工业应用时，催化剂成型处理使其具有一定的形状和机械强度是必不可少的。在分子筛成型过程中，需要加入一些粘结剂(例如：氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、高岭土等)，使其与分子筛混合成型，得到具有一定尺寸、形状和颗粒强度的催化剂。但是，惰性粘结剂的加入降低分子筛有效组分的含量，此外，加入粘结剂成型会覆盖分子筛外表面，导致分子筛孔道堵塞从而影响反应物和产物的扩散。专利CN112707411A公开了一种无粘结剂成型ZSM-5分子筛的制备方法。该催化剂制备方法如下：将硅藻土、高岭土与碱性钠盐和四丙基季铵混合，加热过滤得到固体前驱体；将得到的固体前驱体与固体硅源、硅溶胶和四丙基溴化铵混合，并依次进行成型，放入模板剂溶液中进行水热晶化；最后进行铵离子交换和酸洗处理得到产物。专利CN103030156A公开了一种无粘结剂成型ZSM-5分子筛的制备方法。该催化剂制备方法如下：首先将ZSM-5分子筛粉末与无定形二氧化硅粘结剂混合成型；成型后分子筛经过干燥处理后再通过水蒸汽或者含有无机氨的蒸汽水热处理最终得到无粘结剂成型ZSM-5分子筛催化剂。专利CN107511170A公开了一种无粘结剂成型ZSM-5分子筛的制备方法。该催化剂制备方法如下：首先以碱性硅溶胶、十八水合硫酸铝、四丙基氢氧化铵和水为原料水热晶化三天合成ZSM-5原粉；将ZSM-5粉末与碱性硅溶胶、天菁粉、硝酸水溶液混合挤条得到成型分子筛；成型后分子筛经过氢氧化钠处理最终得到无粘结剂成型ZSM-5分子筛催化剂；该方法解决现有技术制备无粘结剂成型ZSM-5分子筛过程复杂、粘结剂含量高、催化性能差的问题。
现有技术可以制备出金属改性粉末形态分子筛和无粘结剂成型Na型或H型分子筛。但是，对于碱后处理成型分子筛制备成型包含高分散金属单原子分子筛的方法尚未见报道。
发明内容
为解决现有催化剂由于金属落位于晶体骨架内部而导致催化性能差的技术问题，本发明提供了一种碱后处理制备实用型的金属单原子催化剂(均一晶相的单原子成型催化剂)的制备方法。本发明以分子筛粉末作为原料，与粘结剂进行混合成型，然后在有机碱条件下加入金属源，使金属离子形成金属氨络离子，随后进行水热处理。该方法所制备得到的分子筛与已有方法的不同之处在于，水热处理时以含有粘结剂的成型分子筛为原料，不仅实现了成型分子筛粘结剂的转化，实现了孔道恢复，同时由于金属氨络离子的形成，只能落位于分子筛表面而不进入孔道内部，只经一次焙烧得到的催化剂金属主要落位于晶体表层且高度分散，在短接触的流化床反应器中催化效果优异。
本发明的技术方案如下：
一种均一晶相的单原子成型催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将分子筛粉末和粘结剂相混合，混合均匀后挤条成型，经焙烧处理得到含有粘结剂的分子筛；
(2)在配置好的有机碱溶液中，加入金属盐，形成金属氨络离子溶液，再加入含有粘结剂的分子筛，搅拌均匀移至晶化釜中，进行重结晶反应，将固体产物过滤、焙烧处理得到所述的均一晶相的单原子催化剂。
可选地，所述分子筛粉末由分子筛原粉粉末进行脱水处理得到。
可选地，所述分子筛为Beta、Y、MCM22或MIF型分子筛。
可选地，所述MIF型分子筛为ZSM-5或TS-1分子筛。
可选地，步骤(1)中，所述粘结剂选自硅溶胶、硅凝胶、固体硅胶和氧化铝中的至少一种。
可选地，步骤(1)中，所述分子筛粉末和粘结剂的质量比为1：1～9：1。
可选地，步骤(2)中，所述有机碱溶液选自TMAOH溶液、TEAOH溶液、TPAOH溶液、TBAOH溶液、正丁胺溶液和乙二胺溶液中的至少一种。
可选地，步骤(2)中，所述有机碱溶液的浓度为0.1～4.0mol/L。
可选地，步骤(2)中，所述有机碱溶液和含有粘结剂的分子筛的质量比为2～10：1。
可选地，步骤(2)中，所述金属盐为贵金属盐，更进一步地，选自氯铂酸、硝酸铂、(三甲基)甲基环戊二烯铂、氯金酸、二氯化四铵合钯和氯钯酸钠中的至少一种。
可选地，步骤(2)中，所述金属盐和含有粘结剂的ZSM-5分子筛催化剂的质量比为0.1～2：5。
可选地，步骤(2)中，所述重结晶反应的条件为：温度为150℃～200℃，时间为12～48h。
根据本申请的又一个方面，提供了上述所述的均一晶相的单原子催化剂的制备方法制备的均一晶相的单原子催化剂在正己烷催化裂解反应中的应用。
本申请中，“TMAOH”指“四甲基氢氧化铵”。
本申请中，“TEAOH”指“四乙基氢氧化铵”。
本申请中，“TPAOH”指“四丙基氢氧化铵”。
本申请中，“TBAOH”指“四丁基氢氧化铵”。
与现有改性技术相比较，本申请能产生的有益效果包括：
传统的方法一般是通过浸渍或离子改性制备金属改性分子筛粉体，再与粘结剂混合挤出制备成型的金属改性分子筛催化剂，而由此制备成的催化剂金属落位较深，对于短接触流化床反应不具有明显优势，而且由于金属改性以及成型等至少两次以上的焙烧，导致金属原子焙烧团聚，而降低催化剂的催化活性。本方法将合成出的分子筛粉末与粘结剂进行混合成型，在碱处理过程中额外添加金属源进行统一处理，由此制备出一种均一晶相的实用型的单原子催化剂。通过本方法制备得到的分子筛催化剂金属主要落位于晶体表层且高度分散，有利于与反应分子快速接触，对于流化床反应有着更好的催化性能；尤其对于贵金属，满足了贵金属的有效利用，从而降低成本。与此同时，该种方法制备出的分子筛催化剂有着明显的机械强度优势，这更有利于流化床催化剂的寿命。上述优点使得该催化剂在正己烷催化裂解反应中表现优异，有较高的工业实用价值。
附图说明
图1为实施例样品P1#和对比例样品D1#的TEM。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中合成的分子筛原粉均按照专利CN113683099A合成。如无特别说明，实施例中的分析方法均采用仪器的常规设置和常规分析方法。
本申请实施例中，ZSM-5沸石分子筛原粉粉末按照专利CN113683099A合成。
本申请的实施例中分析方法如下：
样品采用的X射线衍射(XRD)分析计算样品相对结晶度：所用的分析仪器为丹东浩元仪器有限公司生产的DX-2700B型号X-射线衍射仪。测定条件如下：CuKα荧光辐射、管电压40kV、管电流30mA、扫描步长0.02°、扫描范围衍射角2θ＝5～40°、扫描速度6°/min。
样品的透射电镜(TEM)测试：分析仪器为荷兰FEI公司生产的Tecnai F30G2型透射电子显微镜，分析条件为：加速电压200kv，样品测试前在无水乙醇中进行超声波分散。
样品的氮气物理吸附表征：分析仪器为北京精微高博科学技术有限公司的四站氮气物理吸附仪JW-TB400。测试方法如下：1)预处理：将0.15g待测催化剂样品(粉末样品需要经压片处理)装入石英管中，于350℃下真空处理4h以脱除ZSM-5分子筛材料吸附的水分和杂质；2)在-195.7℃下进行氮气吸附/脱附实验；3)采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程计算样品的微孔以及介孔比表面积，t-plot法计算ZSM-5分子筛样品的内比表面积、外表面积和孔容，总孔容以相对压力P/P0＝0.99处的N2吸附量计算。
本申请中，所合成得到的ZSM-5分子筛原粉粉末的脱水预处理步骤为：
将合成好的ZSM-5分子筛原粉粉末在110℃下烘干，将其在540℃下焙烧6小时，得到ZSM-5分子筛粉末，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝328。记为样品1#。
称取120g样品1#和100克30wt％的硅溶胶粘结剂。将二者混合均匀后，通过挤条机成型，将得到的挤条物在110℃下烘干，马弗炉540℃焙烧6小时。得到样品2#。
对比例1
按照金属添加量为0.1％wt的标准计算，50g去离子水中加入13.3克含量为1％wt的H2PtCl6·6H2O溶液，加入50克样品1#，80℃水浴搅拌5小时，固体物质过滤分离，将固体物放入110℃烘箱中干燥12小时，马弗炉经540℃焙烧6小时。得到铂改性后的分子筛粉末，记作样品3#；
称取12g样品3#和10克30wt％的硅溶胶粘结剂。将二者混合均匀后，通过挤条机成型，将得到的挤条物在110℃下烘干，马弗炉540℃焙烧6小时。得到样品D1#。
对比例2
配置50g浓度为1.2mol/L的正丁胺溶液放于反应釜中，加入5克样品D1#，将反应釜放入170℃烘箱中晶化24小时，待反应结束后将固体物质过滤分离，去离子水洗涤调平pH至中性，然后将产物放入110℃烘箱中干燥，经12小时干燥后放入马弗炉经540℃焙烧6小时。得到的样品记为D2#。
实施例1
配置50g浓度为1.2mol/L的正丁胺溶液放于反应釜中，加入5克样品2#放入其中，然后按照金属添加量为0.1％wt的标准向其中加入1.33g含量为1％wt的H2PtCl6·6H2O溶液，摇匀后，将反应釜放入170℃烘箱中进行24小时反应，待反应结束后将固体物质过滤分离，然后将产物放入110℃烘箱中干燥，经12小时干燥后放入马弗炉经540℃焙烧6小时。所得样品记为P1#。
实施例2-3
操作同实施例1，不同之处是仅变换金属源的种类，其他操作相同。
表1不同金属源种类下的实施例
| 实施例编号 | 样品编号 | 金属源种类 |
| 实施例2 | P2# | HAuCl<sub>4</sub>·4H<sub>2</sub>O |
| 实施例3 | P3# | Na<sub>2</sub>PdCl<sub>4</sub> |
实施例4-5
操作同实施例1，不同之处是仅改变制备样品2#的粘结剂和有机碱种类，其他操作相同。
表2不同粘结剂和有机碱种类下的实施例
| 实施例编号 | 样品编号 | 粘结剂种类 | 有机碱种类 |
| 实施例4 | P4# | 大孔氧化铝 | TPAOH |
| 实施例5 | P5# | 固体硅胶 | TEAOH |
实施例6
对上述样品进行XRD表征计算相对结晶率、物理吸附和机械强度测试表征，以样品1#、2#，对比例样品D1#、D2#，实施例样品P1#、P2#和P3#为例，数据如下表。相对于ZSM-5母体粉末，即样品1#，样品2#和对比例D1#，由于粘结剂的存在成型后样品的相对结晶度大幅下降，而且粘结剂也堵塞了分子筛的孔道，导致材料总比表和微孔比表大幅降低。而成型材料的重结晶能很好解决这个问题，对比例D2#和实施例P1#、P2#、P3#都在相对结晶度和孔道分布上得到明显的提高和恢复，机械强度也相对没有重结晶的样品2#得到大幅提升。
表3各样品的相对结晶度、物理吸附和机械强度测试表征
实施例7
对上述样品进行TEM表征，以实施例样品P1#和对比例样品D1#为例，其TEM结果如图。结果表明，样品D1#存在明显的两相，即粘结剂相和沸石晶相，而且存在金属团聚体。样品P1#，粘结剂相明显消失，只能看到单一分子筛晶相，而且在TEM中未看到金属颗粒的存在，表明金属在分子筛催化剂中高度分散。
实施例8
以正己烷为反应原料，通过催化裂解反应表征上述制得的催化剂在正己烷催化裂解反应中的活性和选择性，反应在流化床反应器上评价。
其中，正己烷的转化率和产物选择性的计算基于色谱所出峰的校正色谱面积计算，其中Ai为产物的色谱面积百分比，A正为残留的正己烷色谱面积百分比，计算公式如下：
正己烷转化率：C＝100％—A正
产物选择性：Si＝Ai/C×100％
反应条件为：反应温度600-650℃。产物分析采用气相色谱分析，检测器使用氢离子火焰检测器。其催化效果如下表。由测试结果可知，随着温度的上升，几乎所有催化剂的转化率和对低碳烯烃(乙烯和丙烯)的收率都上升。相对于样品D1#，样品D2#由于粘结剂重结晶，催化剂孔道相对畅通，所以催化剂转化率有所提高，但是作为催化活性中心金属落位于材料骨架中，反应物接触需要扩散，而且由于多步焙烧也会导致金属团聚而降低催化效率，因此在流化床中D2#的转化率非常不理想。而本专利方法制备的催化剂P1#、P3#和P5#由于重结晶疏通了孔道，而且金属高分散于材料表面，能够快速与反应分子接触，转化率大幅提高，且低碳烯烃(乙烯和丙烯)收率维持在较高水平。
表4各样品的催化裂解反应测试结果
Claims (10)
1.一种均一晶相的单原子成型催化剂的制备方法，其特征在于：至少包括以下步骤：
(1)将分子筛粉末和粘结剂相混合，混合均匀后挤条成型，经焙烧处理得到含有粘结剂的分子筛；
(2)在配置好的有机碱溶液中加入金属盐，形成金属氨络离子溶液，再加入含有粘结剂的分子筛，搅拌均匀移至晶化釜中，进行重结晶反应，将固体产物过滤、焙烧处理得到所述均一晶相的单原子成型催化剂。
2.如权利要求1所述的一种均一晶相的单原子成型催化剂的制备方法，其特征在于：所述分子筛选自Beta、Y、MCM22或MIF型分子筛。
3.如权利要求1所述的一种均一晶相的单原子成型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述分子筛粉末和粘结剂的质量比为1：1～9：1。
4.如权利要求1所述的一种均一晶相的单原子成型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述有机碱溶液选自TMAOH溶液、TEAOH溶液、TPAOH溶液、TBAOH溶液、正丁胺溶液和乙二胺溶液中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种均一晶相的单原子成型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述有机碱溶液的浓度为0.1～4.0mol/L。
6.如权利要求1所述的一种均一晶相的单原子成型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述有机碱溶液和含有粘结剂的分子筛的质量比为2～10：1。
7.如权利要求1所述的一种均一晶相的单原子成型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述金属盐为贵金属盐。
8.如权利要求1所述的一种均一晶相的单原子成型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述金属盐和含有粘结剂的ZSM-5分子筛催化剂的质量比为0.1～2：5。
9.如权利要求1所述的一种均一晶相的单原子成型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述重结晶反应的条件为：温度为150℃～200℃，时间为12～48h。
10.一种权利要求1所述的均一晶相的单原子成型催化剂的制备方法制备的均一晶相的单原子成型催化剂在正己烷催化裂解反应中的应用。
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