CN113385219B - 多级孔分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料及其制法和应用 - Google Patents

多级孔分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料及其制法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113385219B
CN113385219B CN202110671984.6A CN202110671984A CN113385219B CN 113385219 B CN113385219 B CN 113385219B CN 202110671984 A CN202110671984 A CN 202110671984A CN 113385219 B CN113385219 B CN 113385219B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
source
catalytic material
bimetallic
platinum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110671984.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113385219A (zh
Inventor
周钰明
鲍杰华
王彦云
卜小海
张泽武
张一卫
盛晓莉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southeast University
Original Assignee
Southeast University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southeast University filed Critical Southeast University
Priority to CN202110671984.6A priority Critical patent/CN113385219B/zh
Publication of CN113385219A publication Critical patent/CN113385219A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113385219B publication Critical patent/CN113385219B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0333—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/22—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing two or more pyridine rings directly linked together, e.g. bipyridyl
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions

Abstract

本发明公开了多级孔分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料及其制法和应用，催化材料由改性硅源、铝源、季胺盐类结构导向剂、PtNi双金属前驱体通过水热合成法制得，改性硅源是通过硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行改性制得，PtNi双金属前驱体是通过胺类结构导向剂与Pt、Ni源进行静电自组装制得，以该催化材料的总质量计，镍的质量百分比为0.1~20 wt%，铂的质量百分比为0.1~5 wt%。采用一步法，在合成多级孔分子筛过程中，原位引入PtNi双金属前驱体，实现PtNi双金属纳米团簇在多级孔分子筛侧笼的选择性封装。该催化材料应用于催化吡啶脱氢偶联合成2,2’‑联吡啶反应，具有用量低、副反应少、短流程等优点，并在吸附分离、石油化工、精细化学品生产等领域具有良好应用前景。

Description

多级孔分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料及其制法和应用
技术领域
本发明属于一种工业催化材料及其制备方法，具体涉及一种多级孔分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
PtNi双金属纳米催化材料由于具有较高的催化活性和选择性，被广泛应用于烷烃脱氢、汽车尾气转化、甲烷重整和电催化析氢等反应中，PtNi双金属纳米颗粒尺寸和分散度对双金属纳米催化材料的催化性能有重要影响，PtNi双金属纳米颗粒尺寸越小、分散度越高，催化活性越优异。然而PtNi双金属纳米颗粒的表面能较高，在催化反应过程中，特别是高温催化反应中，PtNi双金属颗粒难以维持原有的结构和形貌，易发生团聚与烧结，从而导致催化材料的快速失活。同时，由于缺乏对反应场所的有效调控，催化反应途径难以得到有效控制，不可避免的导致积碳等副反应的发生，从而导致催化剂的选择性的降低。因此，如何创新催化材料的制备方法，探索稳定PtNi双金属活性物种的新技术，以有效调控催化反应场所并维持反应过程中活性组分的物化性质，抑制PtNi双金属纳米颗粒的烧结，防止积碳等副反应的产生，对PtNi双金属纳米催化反应而言显得十分重要和紧迫。
分子筛作为一种结晶型的硅铝酸盐，由于良好的孔道结构、均匀的晶体结构、大的比表面积和可调的表面酸碱性，被广泛用作催化材料的载体。分子筛与其他载体相比，具有表面酸性可调、水热稳定性好、比表面积大、抗氮、硫化合物中毒性能好、抗烧结性能好、易于再生等优势。而且分子筛丰富的孔道结构对金属颗粒具有限域效应，避免金属颗粒在高温过程中的烧结和流失，提高金属催化剂稳定性。分子筛中规整的孔道结构具有良好的择形选择性，可以在催化反应过程中分别进行反应物、中间体和产物择形，从而提高催化反应的选择性。分子筛良好的三维孔道结构有利于催化反应过程中物质与热量的传递和扩散，提高催化反应速率。
目前分子筛封装双金属催化剂的技术有很多，中国专利CN112044467A公开了一种以分子筛晶种与纳米金属源混合晶化，制备以Cu、Ti、Ni、Fe中的任意两种金属为活性组分、分子筛为载体的双金属MFI分子筛制备方法，实现了双金属在分子筛骨架中的掺杂和封装，但双金属在分子筛骨架和笼中的分布位置缺乏有效调控，催化剂在反应过程中容易因为双金属活性组分的烧结和流失失活；中国专利CN107661776A公开了一种离子交换制备含Cu、Ag双金属的SAPO分子筛的方法，制备的含Cu、Ag双金属的SAPO分子筛具有较好的水热稳定性，但在高温催化反应过程中，Cu、Ag双金属容易流失和团聚。目前报道的分子筛负载双金属催化剂制备多数采用离子交换法，缺乏对双金属在分子筛分布位置的调控，且双金属活性中心容易团聚流失、稳定性较差。因此，开发用于吸附分离、石油化工、精细化学品生产等领域的分子筛可控封装双金属纳米催化材料具有重要意义。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种可以调控反应场所，减少金属团聚并具有高反应活性、选择性和稳定性的多级孔分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料；本发明的第二目的在于提供上述催化材料的制备方法；本发明的第三目的在于提供上述催化材料在吡啶脱氢偶联反应中的应用。
技术方案：本发明的一种多级孔分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料，在合成多级孔分子筛过程中，原位引入PtNi双金属前驱体；所述的多级孔分子筛为改性硅源、铝源和季铵盐类结构导向剂通过交替组装成形；所述的PtNi双金属前驱体为Pt源、Ni源和胺类结构导向剂通过静电自组装制得，以催化材料总质量计，镍的质量百分比为0.1～20wt％，铂的质量百分比为0.1～5wt％。
上述的方案中，从提高PtNi双金属纳米团簇的热稳定性、实现活性组分在分子筛内的选择性可控分布、提高PtNi双金属纳米团簇分散度、增大催化剂比表面积、提高活性位点可接近性和活性组分利用率、增强催化剂稳定性出发，以改性硅源为原料制得的分子筛为兼具微孔和介孔的多级孔分子筛，突出多级孔分子筛侧笼的限域封装优势，利用结构导向剂尺寸的差异、实现PtNi双金属纳米团簇在多级孔分子筛侧笼的选择性封装，制得一种适用于固定床反应器进行吡啶脱氢偶联一步合成2,2’-联吡啶的高效多级孔分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料。
进一步的，所述改性硅源由硅烷偶联剂对纳米二氧化硅改性制得；其中，所述的硅烷偶联剂选自3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基硅烷中的任一种；所述纳米二氧化硅的平均粒径为30～50nm。所述的铝源选自偏铝酸钠或异丙醇铝；所述的季铵 盐类结构导向剂选自四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。所述的Pt源选自醋酸铂或氯铂酸钾；所述的Ni源选自碱式碳酸镍或氯化六氨合镍；所述的胺类结构导向剂选自乙二胺或二乙烯三胺。所述的多级孔分子筛兼具微孔和介孔结构，为ZSM-5或Silicalite-1分子筛。
其中，以硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅作为改性硅源，在多级孔分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料晶化过程中，硅烷偶联剂阻断硅氧四面体周围进行硅氧四面体或铝氧四面体自组装，通过“键阻断机理”在分子筛晶化过程中引入晶内介孔。同时，利用Pt源、Ni源与胺类结构导向剂间电位差驱动自组装，实现原子水平下Pt源和Ni源在胺类结构导向剂上的有序自组装。在多级孔分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料晶化过程中，改性硅源、铝源在季铵盐类结构导向剂周围交替组装晶化形成分子筛微孔孔道；同时，改性硅源、铝源在胺类结构导向剂周围交替组装晶化形成分子筛侧笼，在高温脱除结构导向剂后，实现了PtNi双金属纳米团簇在分子筛侧笼的选择性封装。
本发明还保护一种多级孔分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米二氧化硅和去离子水先加入到反应釜中反应，70～90℃反应0.5～2h后，加入硅烷偶联剂的甲醇溶液，继续反应6～10h，反应结束后过滤、洗涤、干燥得改性硅源；
(2)将胺类结构导向剂和去离子水先加入到反应釜中反应，30～60℃反应 0.2～0.5h后，加入Pt源、Ni源，继续反应0.5～2h，得PtNi双金属前驱体；
(3)将改性硅源、铝源、季铵 盐类结构导向剂、NaOH、PtNi双金属前驱体加入水热反应釜中，40～180℃反应1～5d，降至室温后过滤；用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性并干燥，然后在5～50mL/min的空气流中、400～700℃下焙烧3～10h，降至室温，得多级孔分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料。
进一步的，所述步骤(1)中，去离子水、硅烷偶联剂、甲醇、纳米二氧化硅的质量比为30～50：0.2～0.5：10～20：1。干燥的温度为60～90℃，干燥时间为 12～24h。
进一步的，所述步骤(2)中，去离子水、胺类结构导向剂、Ni源、Pt源的质量比为100～200：5～20：2～10：1。
进一步的，所述步骤(3)中，去离子水、改性硅源、铝源、季铵 盐类结构导向剂、NaOH、PtNi双金属前驱体的质量比为500～1000：10～500：0～20：20～200： 3～20：1。干燥温度为60～90℃，干燥时间为12～24h。
本发明还进一步保护多级孔分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料在吡啶脱氢偶联一步合成2,2’-联吡啶反应中作为催化剂的应用。由于催化材料中PtNi双金属纳米簇间的相互作用力优化了PtNi双金属纳米簇的电子结构，改善了反应过程中吡啶与2,2’-联吡啶的吸附和脱附性能，PtNi双金属纳米簇间相互协同提高了催化反应活性。PtNi双金属纳米簇与多级孔分子筛侧笼空间限域效应协同提高了催化剂的稳定性。
有益效果：与现有技术相比，本发明的具有如下显著优点：(1)本发明以硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅作为改性硅源，以改性硅源为原料制得的分子筛为兼具微孔和介孔的多级孔分子筛，突出多级孔分子筛侧笼的限域封装优势，制备的分子筛中引入介孔，提高了分子筛的比表面积，增强了吡啶和2,2’-联吡啶在催化剂表面的可接近性，多级孔分子筛丰富的孔道结构有效提高了反应过程中的传质和传热，分子筛独特的孔道择形选择性提高了催化反应中2,2’-联吡啶的选择性，与碱刻蚀等后处理法在分子筛中引入多级孔导致分子筛骨架刻蚀、稳定性下降相比，本发明在增大催化剂比表面积和介孔孔容的同时，保持了多级孔分子筛的结构稳定性；(2)本发明采用“一步法”实现了PtNi双金属纳米团簇在多级孔分子筛侧笼的选择性封装，与后浸渍法或离子交换法相比，本发明采用的原位合成法避免了后浸渍过程中对多级孔分子筛结构的破坏，提高了PtNi双金属纳米团簇在多级孔分子筛中的分散度，多级孔分子筛侧笼的空间限域效应，避免PtNi 双金属纳米团簇活性位在催化反应中烧结、团聚，具有高稳定性，从而具有高反应活性和选择性；(3)本发明的催化材料可以应用于催化吡啶脱氢偶联合成2,2’- 联吡啶反应，具有用量低、副反应少、短流程等优点，并在吸附分离、石油化工、精细化学品生产等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中多级孔ZSM-5分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料的透射电子显微镜图。
图2为实施例1中多级孔ZSM-5分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料的孔分布图。
图3为实施例1中多级孔ZSM-5分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料的扫描电子显微镜图。
图4为实施例4中多级孔Silicalite-1分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料的透射电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
实施例1
25℃下，将1.2g纳米二氧化硅、50g去离子水加入反应釜中，在80℃下反应1h，加入15g、2wt.％甲基丙烯酰氧基硅烷的甲醇溶液，继续反应6h后，过滤，滤饼用100g乙醇洗涤后，70℃干燥12h，得改性硅源；
25℃下，将1g乙二胺、15g去离子水加入反应釜中，在30℃下反应0.5h，加入0.1g醋酸铂、0.5g碱式碳酸镍，继续反应1h后，得PtNi双金属前驱体；
25℃下，将5g改性硅源、3g偏铝酸钠、4g四丙基氢氧化铵、2g NaOH、0.2g PtNi双金属前驱体、100g去离子水加入反应釜中，150℃反应3d，降至室温后过滤；用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，80℃干燥12h后，在30mL/min 的空气流中、600℃下焙烧5h，降至室温，得多级孔ZSM-5分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料。
参见图3，图中块状材料为典型ZSM-5分子筛。参见图1，图中黑色小颗粒为铂镍双金属纳米颗粒，在铂镍双金属纳米颗粒周围ZSM-5分子筛晶格条纹连续，表明铂镍双金属纳米颗粒封装到ZSM-5分子筛侧笼中。
参加图2，孔分布图表明，在制备的多级孔ZSM-5分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料中既有<2nm的微孔，又存在2～50nm的介孔，表明多级孔ZSM-5分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料兼具微介孔。
将制备的多级孔分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料用于催化吡啶脱氢偶联合成2,2’-联吡啶反应，催化性能测试方法如下：将20～40目的多级孔分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料装入到内径10mm的不锈钢反应器中，在H2气氛中还原2h后，降温至反应温度，吡啶通过微量进样泵进入到反应器中进行催化性能测试，产物通过冷凝后收集，2,2’-联吡啶产率通过气相色谱对进行分析。
上述催化材料催化吡啶脱氢偶联制2,2’-联吡啶的催化性能：2,2’-联吡啶的单程最高产率为13.71％，50h时2,2’-联吡啶的单程产率为8.11％。
实施例2
25℃下，将1.5g纳米二氧化硅、50g去离子水加入反应釜中，在70℃下反应2h，加入18g、2wt.％3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液，继续反应8h后，过滤，滤饼用130g乙醇洗涤后，80℃干燥12h，得改性硅源；
25℃下，将1.2g二乙烯三胺、18g去离子水加入反应釜中，在50℃下反应 0.2h，加入0.1g醋酸铂、0.6g氯化六氨合镍，继续反应2h后，得PtNi双金属前驱体；
25℃下，将8g改性硅源、1g异丙醇铝、5g四丙基溴化铵、1.5g NaOH、0.1g PtNi双金属前驱体、75g去离子水加入反应釜中，140℃反应4d，降至室温后过滤；用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，90℃干燥12h后，在30mL/min 的空气流中、550℃下焙烧6h，降至室温，得多级孔ZSM-5分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料。
上述催化材料催化吡啶脱氢偶联制2,2’-联吡啶的催化性能：2,2’-联吡啶的单程最高产率为11.73％，50h时2,2’-联吡啶的单程产率为7.23％。
实施例3
25℃下，将2g纳米二氧化硅、60g去离子水加入反应釜中，在90℃下反应 0.5h，加入25g、3wt.％3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液，继续反应10h后，过滤，滤饼用200g乙醇洗涤后，60℃干燥24h，得改性硅源；
25℃下，将0.8g乙二胺、20g去离子水加入反应釜中，在30℃下反应0.5h，加入0.15g氯铂酸钾、1g碱式碳酸镍，继续反应0.5h后，得PtNi双金属前驱体；
25℃下，将15g改性硅源、2g偏铝酸钠、6g四丙基氢氧化铵、1.5g NaOH、 0.15gPtNi双金属前驱体、80g去离子水加入反应釜中，170℃反应3d，降至室温后过滤；用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，80℃干燥24h后，在 10mL/min的空气流中、700℃下焙烧3h，降至室温，得多级孔ZSM-5分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料。
上述催化材料催化吡啶脱氢偶联制2,2’-联吡啶的催化性能：2,2’-联吡啶的单程最高产率为14.25％，50h时2,2’-联吡啶的单程产率为9.16％。
实施例4
25℃下，将1.5g纳米二氧化硅、75g去离子水加入反应釜中，在80℃下反应1h，加入20g、2wt.％甲基丙烯酰氧基硅烷的甲醇溶液，继续反应8h后，过滤，滤饼用120g乙醇洗涤后，60℃干燥12h，得改性硅源；
25℃下，将0.8g二乙烯三胺、10g去离子水加入反应釜中，在30℃下反应 0.5h，加入0.05g氯铂酸钾、0.5g氯化六氨合镍，继续反应1h后，得PtNi双金属前驱体；
25℃下，将18g改性硅源、6g四丙基溴化铵、0.8g NaOH、0.2g PtNi双金属前驱体、100g去离子水加入反应釜中，180℃反应3d，降至室温后过滤；用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，90℃干燥12h后，在30mL/min的空气流中、600℃下焙烧6h，降至室温，得多级孔Silicalite-1分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料。
参见图4，图中块状材料为典型Silicalite-1分子筛。
上述催化材料催化吡啶脱氢偶联制2,2’-联吡啶的催化性能：2,2’-联吡啶的单程最高产率为12.45％，50h时2,2’-联吡啶的单程产率为8.17％。
实施例5
25℃下，将2g纳米二氧化硅、75g去离子水加入反应釜中，在70℃下反应 1h，加入30g、2wt.％甲基丙烯酰氧基硅烷的甲醇溶液，继续反应6h后，过滤，滤饼用200g乙醇洗涤后，80℃干燥12h，得改性硅源；
25℃下，将1.2g乙二胺、15g去离子水加入反应釜中，在50℃下反应0.5h，加入0.1g醋酸铂、0.2g碱式碳酸镍，继续反应0.5h后，得PtNi双金属前驱体；
25℃下，将10g改性硅源、5g四丙基溴化铵、0.3g NaOH、0.1g PtNi双金属前驱体、80g去离子水加入反应釜中，160℃反应5d，降至室温后过滤；用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，90℃干燥24h后，在50mL/min的空气流中、 550℃下焙烧8h，降至室温，得多级孔Silicalite-1分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料。
上述催化材料催化吡啶脱氢偶联制2,2’-联吡啶的催化性能：2,2’-联吡啶的单程最高产率为13.21％，50h时2,2’-联吡啶的单程产率为7.16％。
比较例1
25℃下，将1.2g纳米二氧化硅、50g去离子水加入反应釜中，在80℃下反应1h，加入15g、2wt.％甲基丙烯酰氧基硅烷的甲醇溶液，继续反应6h后，过滤，滤饼用100g乙醇洗涤后，70℃干燥12h，得改性硅源；
25℃下，将5g改性硅源、3g偏铝酸钠、4g四丙基氢氧化铵、2g NaOH、100g 去离子水加入反应釜中，150℃反应3d，降至室温后过滤；用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，80℃干燥12h后，在30mL/min的空气流中、600℃下焙烧 5h，降至室温，得多级孔ZSM-5分子筛；
25℃下，将15g去离子水加入反应釜中，加入0.1g醋酸铂、0.5g碱式碳酸镍，继续反应1h后，加入5g多级孔ZSM-5分子筛，继续反应24h后过滤；用去离子水洗涤滤饼，80℃干燥12h后，在30mL/min的空气流中、600℃下焙烧 5h，降至室温，得多级孔ZSM-5分子筛负载铂镍双金属催化材料。
上述催化材料催化吡啶脱氢偶联制2,2’-联吡啶的催化性能：2,2’-联吡啶的单程最高产率为3.12％，50h时2,2’-联吡啶的单程产率为0.16％。
比较例2
25℃下，将15g去离子水加入反应釜中，加入0.1g醋酸铂、0.5g碱式碳酸镍，继续反应1h后，加入5g市售ZSM-5分子筛，继续反应24h后过滤；用去离子水洗涤滤饼，80℃干燥12h后，在30mL/min的空气流中、600℃下焙烧5h，降至室温，得多级孔ZSM-5分子筛负载铂镍双金属催化材料。
上述催化材料催化吡啶脱氢偶联制2,2’-联吡啶的催化性能：2,2’-联吡啶的单程最高产率为0.32％，50h时2,2’-联吡啶的单程产率为0.02％。
上述各实施例和比较例的催化性能详见下表1。
表1催化材料催化吡啶脱氢偶联制2,2’-联吡啶性能分析
Figure BDA0003119067160000081
从表1中数据可以看出，与多级孔ZSM-5分子筛负载铂镍双金属催化材料(比较例1)相比，比较例1中采用两步制备方法，先直接将制备ZSM-5分子筛，然后再与Pt源和Ni源进行反应，由于两步制备过程中缺少了胺类结构导向剂的作用，分子筛结构中并为产生分子筛侧笼，使得PtNi双金属纳米团簇在负载过程中没有选择性，缺乏对反应场所的有效调控，易发生团聚与烧结；而本发明各实施例制备的多级孔分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料具有较高的吡啶脱氢偶联制2,2’-联吡啶催化性能，2,2’-联吡啶的单程产率高，稳定性好，且实施例组成范围内的变化对催化性能无明显影响，表明本发明中铂镍双金属选择性封装在多级孔ZSM-5分子筛侧笼中，可以提高铂镍双金属纳米团簇在多级孔分子筛中的分散度，多级孔分子筛侧笼的空间限域效应，避免铂镍双金属纳米团簇活性位在催化反应中烧结、团聚，从而提高催化反应活性和稳定性。
从表1中数据可以看出，与市售的微孔ZSM-5分子筛负载铂镍双金属催化材料(比较例2)相比，市售的微孔ZSM-5分子筛仅具有单一的孔道结构，而本发明各实施例制备的多级孔分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料具有较高的吡啶脱氢偶联制2,2’-联吡啶催化性能，2,2’-联吡啶的单程产率高，稳定性好，且实施例1-5组成范围内的变化对催化性能无明显影响，表明本发明中制备的多级孔分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料中形成的介孔，可以提高吡啶与铂镍双金属活性中心的可接近性，且多级孔分子筛丰富的孔道结构有效提高了反应过程中的传质和传热，从而提高催化反应活性和稳定性。

Claims (9)

1.一种多级孔分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料，其特征在于：在合成多级孔分子筛过程中，原位引入PtNi双金属前驱体；所述的多级孔分子筛为改性硅源、铝源和季铵盐类结构导向剂通过交替组装成形；所述的PtNi双金属前驱体为Pt源、Ni源和胺类结构导向剂通过静电自组装制得，以催化材料总质量计，镍的质量百分比为0.1~20 wt%，铂的质量百分比为0.1~5 wt%；所述改性硅源由硅烷偶联剂对纳米二氧化硅改性制得；其中，所述的硅烷偶联剂选自3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基硅烷中的任一种；所述纳米二氧化硅的平均粒径为30~50 nm；所述的胺类结构导向剂选自乙二胺或二乙烯三胺。
2.根据权利要求1所述的一种多级孔分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料，其特征在于：所述的铝源选自偏铝酸钠或异丙醇铝；所述的季铵盐类结构导向剂选自四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。
3.根据权利要求1所述的一种多级孔分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料，其特征在于：所述的Pt源选自醋酸铂或氯铂酸钾；所述的Ni源选自碱式碳酸镍或氯化六氨合镍。
4.根据权利要求1所述的一种多级孔分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料，其特征在于：所述的多级孔分子筛兼具微孔和介孔结构，为ZSM-5或Silicalite-1分子筛。
5.一种权利要求1-4任一种所述的多级孔分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 将纳米二氧化硅和去离子水先加入到反应釜中反应，70～90℃反应0.5～2 h后，加入硅烷偶联剂的甲醇溶液，继续反应6～10 h，反应结束后过滤、洗涤、干燥得改性硅源；
(2) 将胺类结构导向剂和去离子水先加入到反应釜中反应，30～60℃反应0.2～0.5 h后，加入Pt源、Ni源，继续反应0.5～2 h，得PtNi双金属前驱体；
(3) 将改性硅源、铝源、季铵盐类结构导向剂、NaOH、PtNi双金属前驱体加入水热反应釜中，40～180℃反应1～5 d，降至室温后过滤；用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性并干燥，然后在5～50mL/min的空气流中、400～700℃下焙烧3～10 h，降至室温，得多级孔分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料。
6.根据权利要求5所述的多级孔分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，去离子水、硅烷偶联剂、甲醇、纳米二氧化硅的质量比为30～50：0.2～0.5：10～20：1。
7.根据权利要求5所述的多级孔分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，去离子水、胺类结构导向剂、Ni源、Pt源的质量比为100～200：5～20：2～10：1。
8.根据权利要求5所述的多级孔分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，去离子水、改性硅源、铝源、季铵盐类结构导向剂、NaOH、PtNi双金属前驱体的质量比为500~1000：10~500：0~20：20~200：3～20：1。
9.权利要求1所述的多级孔分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料在吡啶脱氢偶联一步合成2,2’-联吡啶反应中作为催化剂的应用。
CN202110671984.6A 2021-06-17 2021-06-17 多级孔分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料及其制法和应用 Active CN113385219B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110671984.6A CN113385219B (zh) 2021-06-17 2021-06-17 多级孔分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料及其制法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110671984.6A CN113385219B (zh) 2021-06-17 2021-06-17 多级孔分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料及其制法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113385219A CN113385219A (zh) 2021-09-14
CN113385219B true CN113385219B (zh) 2022-03-08

Family

ID=77621607

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110671984.6A Active CN113385219B (zh) 2021-06-17 2021-06-17 多级孔分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料及其制法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113385219B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114558612B (zh) * 2022-03-10 2022-11-18 河南大学 多级孔ZSM-5分子筛封装Pt-Ni双金属催化剂及其制备方法和用途
CN114749203B (zh) * 2022-04-21 2023-06-16 郑州大学 介孔分子筛hms负载铂镍元素催化剂
CN114749207B (zh) * 2022-05-11 2023-09-01 东南大学 一种分子筛封装的核壳催化剂及其制备方法
CN115007197B (zh) * 2022-06-27 2024-02-27 河南大学 兼具微孔和介孔的多级孔ZSM-5分子筛封装Ni金属催化剂及其制备方法和应用
CN115814847B (zh) * 2022-12-10 2023-09-08 南京工程学院 一种ssz-39分子筛形貌可控封装金属催化材料的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105130883A (zh) * 2015-08-10 2015-12-09 安徽国星生物化学有限公司 一种2，2′-联吡啶及其催化偶联合成方法与应用
CN111250151A (zh) * 2020-03-31 2020-06-09 中国科学院过程工程研究所 一种Ni@ZSM-5多级孔结构的双功能催化剂、封装方法及其应用
CN111437870A (zh) * 2020-04-02 2020-07-24 中国科学院过程工程研究所 一种金属@mfi的多级孔结构的封装催化剂及其封装方法和用途
CN112295594A (zh) * 2020-11-11 2021-02-02 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种封装型分子筛金属催化剂及其制备方法与应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105130883A (zh) * 2015-08-10 2015-12-09 安徽国星生物化学有限公司 一种2，2′-联吡啶及其催化偶联合成方法与应用
CN111250151A (zh) * 2020-03-31 2020-06-09 中国科学院过程工程研究所 一种Ni@ZSM-5多级孔结构的双功能催化剂、封装方法及其应用
CN111437870A (zh) * 2020-04-02 2020-07-24 中国科学院过程工程研究所 一种金属@mfi的多级孔结构的封装催化剂及其封装方法和用途
CN112295594A (zh) * 2020-11-11 2021-02-02 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种封装型分子筛金属催化剂及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113385219A (zh) 2021-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113385219B (zh) 多级孔分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料及其制法和应用
Singh et al. An overview on metal-related catalysts: metal oxides, nanoporous metals and supported metal nanoparticles on metal organic frameworks and zeolites
CN107020147B (zh) 一种封装金属氧化物或金属纳米颗粒的mfi结构片层状分子筛催化剂、其制备方法及用途
CN110404573A (zh) 一种超小钯基合金材料的制备方法及应用
KR101866940B1 (ko) 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카 지지체를 포함하는 포름산 탈수소화 촉매 및 이의 제조방법
CN111437870A (zh) 一种金属@mfi的多级孔结构的封装催化剂及其封装方法和用途
CN111495378B (zh) 一种甲烷化催化剂及其制备方法
CN108704654B (zh) 一种掺氮碳镶嵌非贵金属催化剂及其制备方法和应用
CN114749207B (zh) 一种分子筛封装的核壳催化剂及其制备方法
CN111841623B (zh) 分子筛催化剂及其制备方法及用途
CN113457720B (zh) HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料及其制备方法和应用
CN111389399A (zh) 一种用于水煤气变换反应的铜基催化剂及其制备方法
CN113522294B (zh) 一种Ni基催化剂及其制备方法与在还原胺化中的应用
CN110813303A (zh) 一种具有多孔结构的花状铁掺杂二氧化铈的制备及其脱硫应用
CN109569712A (zh) 一种用于co2加氢还原生产乙醇的催化剂及其制法和用途
CN113083351A (zh) 一种高活性钌分子筛催化剂Ru/Ga-SH5在催化加氢脱氧方面的应用
CN108940368B (zh) 类沸石骨架封装的金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用
CN114522708B (zh) 一种多孔氮杂碳材料负载钴基催化剂制备方法及其在co加氢制备高碳醇反应中的应用
CN114247472B (zh) 一种介孔mfi沸石包覆超小多金属纳米颗粒的合成方法
CN112473721A (zh) 一种PdAg/NH2-MCM-41催化剂及其制备方法和应用
KR102245940B1 (ko) 철-니켈 합금 나노 입자, 그 제조방법 및 이를 이용한 일산화탄소 제조방법
CN113083325A (zh) 一种氨硼烷水解制氢用催化剂Ru1-xCox/P25及其制备方法
CN114082451B (zh) 一种mof衍生不同结构纳米反应器的制备方法
CN111185224B (zh) 一种co2芳构化催化剂的制备方法
CN115445655B (zh) 一种担载金属型分子筛催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant