CN112295594A - 一种封装型分子筛金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种封装型分子筛金属催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112295594A CN112295594A CN202011252040.7A CN202011252040A CN112295594A CN 112295594 A CN112295594 A CN 112295594A CN 202011252040 A CN202011252040 A CN 202011252040A CN 112295594 A CN112295594 A CN 112295594A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- metal
- temperature
- metal salt
- metal catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 125
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 125
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 100
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 100
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 title description 3
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical group [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 21
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 39
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 28
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 claims description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 7
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 6
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 4
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims 2
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 claims 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 abstract description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 31
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 19
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 8
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical group O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013842 nitrous oxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/44—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
- B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
- B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/0325—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/12—Noble metals
- B01J29/126—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种封装型分子筛金属催化剂及其制备方法与应用。所述制备方法包括：至少将金属盐前驱体与水或包含有机胺的水溶液均匀混合，形成金属盐水溶液或络合金属盐水溶液；再将其与至少用于合成分子筛的母液混合，之后进行水热反应，获得包含分子筛的中间产物；对所述中间产物进行高温处理，并且将生成的金属团簇或金属纳米颗粒均匀分布在分子筛晶体的孔道或笼状结构内，获得封装型分子筛金属催化剂。本发明的用于催化氧化亚氮分解的封装型分子筛金属催化剂的制备方法简单，所制备的封装型分子筛金属催化剂具有绿色无毒性、成本低、活性高、寿命长等优点，可用于固定和/或移动源尾气中氧化亚氮的催化分解和脱除，应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛金属催化剂，具体涉及一种用于氧化亚氮低温分解的封装型分子筛金属催化剂及其制备方法与应用，属于工业温室气体氧化亚氮污染减排与控制，以及环境催化技术领域。
背景技术
氧化亚氮(N2O，又称笑气)是第三大的人为温室气体，也是最大的平流层臭氧消耗物质。N2O是一种温室效应极强的气体，其温室效应是二氧化碳(CO2)的310倍。而且N2O在大气层中的存在寿命长达114年，对臭氧层的破坏极其显著。N2O的排放包含自然界的生物排放和人类活动引起的排放两部分，其中自然排放的N2O中约含氮量为1100万吨/年，而人为排放量约为每年600万吨。鉴于N2O在大气中浓度不断上升的趋势及其对大气环境极大的破坏性，对其排放控制和处理相关技术的研究显得尤为迫切。己二酸、硝酸生产和化石燃烧等工业过程中产生的N2O可以通过后处理技术得到有效的控制。直接催化分解方法因其简单、高效、低能耗成为N2O减排的研究热点。
N2O直接催化分解的核心是开发高催化活性、高稳定性的催化剂。分子筛具有比表面积大、孔道和酸性可调等特点，而且可通过改变硅铝比来实现其高水热稳定性，因此其在N2O催化分解应用中具有广阔的前景。但目前的用于N2O分解的分子筛催化剂主要是通过离子交换等方法制备的负载型催化剂。这种催化剂的活性颗粒尺寸不可控，另外在分子筛表面的活性颗粒在反应过程中容易发生聚集和流失，导致活性下降。因此，制备用于N2O分解的高活性、长寿命的分子筛催化剂仍面临挑战。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用于氧化亚氮低温分解的封装型分子筛金属催化剂及其制备方法，以克服现有技术的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述封装型分子筛金属催化剂在催化分解氧化亚氮中的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种封装型分子筛金属催化剂的制备方法，其包括：
至少将金属盐前驱体与水或包含有机胺的水溶液均匀混合，形成金属盐水溶液或络合金属盐水溶液；
将所述金属盐水溶液或络合金属盐水溶液与至少用于合成分子筛的母液混合，之后进行水热反应，获得包含分子筛的中间产物；
对所述中间产物进行高温处理，并且将生成的金属团簇或金属纳米颗粒均匀分布在分子筛晶体的孔道或笼状结构内，获得封装型分子筛金属催化剂。
在一些优选实施例中，所述金属盐前驱体包括含有金属的硝酸盐和/或氯化物等，其中所述金属包括Fe、Cu、Co、Rh、Ru、Pd、Pt、Ni等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述包含有机胺的水溶液包括有机胺与水的混合液，所述有机胺包括氨水、乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述水热反应的温度为70～200℃。
在一些优选实施例中，所述高温处理包括高温焙烧和/或高温水蒸气处理。
在一些优选实施例中，所述高温焙烧处理在空气气氛中进行，所述高温焙烧的温度为300～800℃，时间为1～10h。
在一些优选实施例中，所述高温水蒸气处理的温度为350～700℃，时间为1～8h，水蒸气对分子筛的空速为10000～40000h-1。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的封装型分子筛金属催化剂，其包括分子筛和作为活性组分的金属团簇或金属纳米颗粒，所述金属团簇或金属纳米颗粒均匀分布在分子筛晶体的孔道或笼状结构内，所述金属纳米颗粒的尺寸为0.3～5nm。
本发明实施例还提供了前述封装型分子筛金属催化剂于催化分解氧化亚氮中的用途。
相应的，本发明实施例还提供了一种分解氧化亚氮的方法，其包括：
提供包含氧化亚氮的气体流；
使所述气体流与前述封装型分子筛金属催化剂在190～700℃范围内接触，实现氧化亚氮的分解。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
本发明提供的用于催化氧化亚氮分解的封装型分子筛金属催化剂的制备方法简单，所制备的封装型分子筛金属催化剂具有绿色无毒性、成本低、活性高、寿命长等优点，可用于固定和/或移动源尾气中氧化亚氮的催化分解和脱除，应用前景广泛。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中一种封装型分子筛金属催化剂的TEM图；
图2是本发明实施例1中一种封装型分子筛金属催化剂的金属纳米颗粒粒径分布统计图；
图3是本发明实施例11、对照例1中将Rh@S-1封装型分子筛金属催化剂与现有的负载型催化剂Rh/S-1分别用于催化分解氧化亚氮的性能对比图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。本发明主要是针对一种封装型分子筛金属催化剂的制备方法，这种封装型分子筛金属催化剂可用于氧化亚氮催化分解。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种封装型分子筛金属催化剂的制备方法包括：
至少将金属盐前驱体与水或包含有机胺的水溶液均匀混合，形成金属盐水溶液或络合金属盐水溶液；
将所述金属盐水溶液或络合金属盐水溶液与至少用于合成分子筛的母液混合，之后进行水热反应，获得包含分子筛的中间产物；
对所述中间产物进行高温处理，并且将生成的金属团簇或金属纳米颗粒均匀分布在分子筛晶体的孔道或笼状结构内，获得封装型分子筛金属催化剂。
在一些优选实施例中，所述封装型金属分子筛催化剂的制备步骤：(1)将金属盐前驱体直接溶解于水或含有有机胺的水溶液中，得到金属盐水溶液或络合金属盐水溶液；(2)将所述金属盐水溶液或络合金属盐水溶液加入到合成分子筛的母液，之后进行密闭水热反应处理、洗涤并烘干；(3)将上述得到的烘干后的分子筛在高温下焙烧和/或水蒸汽处理，制得封装型金属分子筛催化剂。
本发明的制备原理可能在于：分子筛合成环境一般是碱性，金属前驱体在此环境下发生沉淀导致颗粒较大，配体可以稳定前驱体使其在碱性环境下保持稳定的离子状态，不会沉淀，因而可以实现其稳定封装和尺寸控制。
在一些优选实施例中，步骤(1)中所述金属盐前驱体包括含有金属的硝酸盐和/或氯化物，其中所述金属包括Fe、Cu、Co、Rh、Ru、Pd、Pt、Ni等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述金属盐前驱体可以是硝酸铑、硝酸铁、氯化钯、氯化钴、氯化铜、氯化铂、氯化镍等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述金属盐前驱体所含的金属包括Fe、Cu、Co、Rh、Ru等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述包含有机胺的水溶液包括有机胺与水的混合液，加入有机胺的目的是为了与金属形成络合物。
在一些优选实施例中，所述有机胺包括氨水、乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述有机胺包括乙二胺、氨水、二乙烯三胺等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述络合金属盐水溶液中的有机胺与金属盐前驱体的摩尔比为1～100：1之间。
进一步地，所述有机胺的用量与金属盐前驱体的摩尔比为10～50：1之间。
在一些优选实施例中，所述合成分子筛的母液包括模板剂与硅源的混合液。
进一步地，所述合成分子筛的母液还包括铝源或磷源、氢氧化钠等，但不限于此。
进一步地，所述模板剂可以包括四丙基氢氧化铵(TPAOH)、N，N，N-三甲基金钢烷氢氧化铵(TMAdaOH)、N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)、氟化钾(KF)、吗啡啉等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。在某些优选实施例中，所述模板剂也可以省略。
进一步地，所述硅源可以包括正硅酸乙酯(TEOS)、硅溶胶、水玻璃等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述铝源可以包括硫酸铝、异丙醇铝、拟薄水铝石、偏铝酸钠、硫酸铝等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述磷源可以包括磷酸，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述金属盐前驱体与合成分子筛的母液中的硅源的摩尔比为0.00045～0.15∶1之间。
进一步地，所述金属盐前驱体与合成分子筛的母液中的硅源的摩尔比为0.00045～0.1∶1之间。
更进一步地，所述金属盐前驱体与合成分子筛的母液中的硅源的摩尔比为0.0009～0.1∶1之间。
在一些优选实施例中，步骤(2)中所述分子筛的类型可以包括ZSM-5、S-1、MOR、Y、SAPO-18、SAPO-34、SSZ-13等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述分子筛的种类可以包括ZSM-5、SSZ-13和S-1等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述步骤(2)具体包括：将所述金属盐水溶液或络合金属盐水溶液加入到合成分子筛的母液中，并于密闭环境中，于70～200℃进行所述水热反应10～96h，之后对所获固形物进行洗涤和烘干。
进一步地，步骤(2)中的水热反应的温度为70至200℃之间，优选为100～180℃，时间为10～96h。
在一些优选实施例中，步骤(3)中所述高温处理包括高温焙烧和/或高温水蒸气处理。
进一步地，步骤(3)中所述高温处理的气氛为空气和水蒸气中的一种或两种。
在一些优选实施例中，所述高温焙烧处理在空气气氛中进行，所述高温焙烧的温度为300～800℃之间，焙烧时间为1～10h。
进一步地，所述高温焙烧的温度范围优选为450～700℃。
进一步地，所述高温焙烧的时间为4～7h。
在一些优选实施例中，所述高温水蒸气处理在水蒸气气氛中进行，所述高温水蒸气处理的温度为350～700℃，水蒸气对分子筛的空速为10000～40000h-1之间，处理时间为1～8h。
进一步地，所述的高温水蒸气处理的温度为400～600℃。
进一步地，所述的水蒸气对分子筛的空速为20000～30000h-1之间。
进一步地，所述的高温水蒸气处理的时间为3～6小时。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的封装型分子筛金属催化剂，其包括分子筛和作为活性组分的金属团簇或金属纳米颗粒，所述金属团簇或金属纳米颗粒均匀分布在分子筛晶体的孔道或笼状结构内，所述金属纳米颗粒的尺寸大小在0.3～5nm之间。
在一些优选实施例中，所述封装型分子筛金属催化剂中金属纳米颗粒的含量为0.01～5.0wt％。
进一步地，所述分子筛的孔隙率为10～50％，所含孔道的孔径为0.2～1.5nm。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的封装型分子筛金属催化剂于催化分解氧化亚氮中的用途。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种分解氧化亚氮的方法，其包括：
提供包含氧化亚氮的气体流；
使所述气体流与前述封装型分子筛金属催化剂在190～700℃范围内接触，实现氧化亚氮的分解。
进一步地，所述所述气体流可以来源于含有氧化亚氮的固定源或移动源尾气等，但不限于此。
综上所述，本发明的用于催化氧化亚氮分解的封装型分子筛金属催化剂的制备方法简单，所制备的封装型分子筛金属催化剂具有绿色无毒性、成本低、活性高、寿命长等优点，可用于固定和/或移动源尾气中氧化亚氮的催化分解和脱除，应用前景广泛。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，实施例中的试验方法均按照常规条件进行。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例中Rh@S-1分子筛催化剂以正硅酸乙酯(TEOS)、硝酸铑、乙二胺和去离子水为原料，四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，各原料摩尔比为1.0正硅酸乙酯∶0.4TPAOH∶35H2O∶0.0045[Rh(NH2CH2CH2NH2)3](NO3)3，Rh@S-1分子筛催化剂的制备过程如下：(1)将硝酸铑、乙二胺和水混合，搅拌使其充分溶解得到溶液A，硝酸铑的量为硅源摩尔比的0.0045，乙二胺的量为硝酸铑摩尔量的50倍；(2)将模板剂溶解在水中，搅拌使其溶解充分得到水溶液，之后将硅源正硅酸乙酯加入到上述溶液当中继续搅拌均匀得到分子筛合成母液B；(3)将溶液A加入到母液B中，搅拌2小时之后转移到水热釜中180℃保温水热晶化72小时。(4)采用水将水热釜中的产物洗涤3次后在80℃烘干，接着在空气气氛中2℃/min的升温速率下加热到700℃保温6h，得到产物Rh@S-1分子筛催化剂。
本实施例所获Rh@S-1分子筛催化剂的TEM图可参考图1所示，金属纳米颗粒的粒径分布统计图可参考图2所示。
实施例2
本实施例中Fe@SSZ-13分子筛催化剂以硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠、去离子水、硝酸铁和乙二胺为原料，以N，N，N-三甲基金钢烷氢氧化铵(TMAdaOH)为模板剂，各原料摩尔比例为40SiO2∶1硫酸铝∶16氢氧化钠∶5TMAdaOH∶900H2O∶4[Fe(DETA)3](NO3)3，Fe@SSZ-13分子筛催化剂的制备过程如下：(1)将硝酸铁、乙二胺和水混合，搅拌使其充分溶解得到溶液A，硝酸铁的量为硅源摩尔比的0.1，乙二胺的量为硝酸铁摩尔量的20倍；(2)将模板剂溶解在水中，搅拌使其溶解充分得到水溶液，之后将硅源、铝源和氢氧化钠加入到上述溶液当中继续搅拌均匀得到分子筛合成母液B；(3)将溶液A加入到母液B中，搅拌2小时之后转移到水热釜中180℃保温水热晶化24小时。(4)采用水将水热釜中的产物洗涤3次后在80℃烘干，接着在空气气氛中2℃/min的升温速率下加热到600℃保温4小时，降温到600℃，通入水蒸气对分子筛进行6小时活化处理，水蒸气的空速为30000h-1，结束后冷却得到产物Fe@SSZ-13分子筛催化剂。
实施例3
本实施例中Pd@ZSM-5分子筛催化剂以正硅酸乙酯(TEOS)、异丙醇铝、乙二胺、氯化钯和去离子水为原料，四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，各原料摩尔比为1.0正硅酸乙酯∶0.019异丙醇铝∶0.4TPAOH∶35H2O∶0.0045∶[Pd(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2，Pd@ZSM-5分子筛催化剂的制备过程如下：(1)将氯化钯、乙二胺和水混合，搅拌使其充分溶解得到溶液A，氯化钯的量为硅源摩尔比的0.0135，乙二胺的量为氯化钯摩尔量的25倍；(2)将模板剂溶解在水中，搅拌使其溶解充分得到水溶液，之后将硅源、铝源和氢氧化钠加入到上述溶液当中继续搅拌均匀得到分子筛合成母液B；(3)将溶液A加入到母液B中，搅拌2小时之后转移到水热釜中180℃保温水热晶化72h。(4)采用水将水热釜中的产物洗涤3次后在80℃烘干，接着在空气气氛中2℃/min的升温速率下加热到450℃保温6h，得到产物Pd@ZSM-5分子筛催化剂。
实施例4
本实施例中Co@SPAO-18分子筛催化剂以硅溶胶、拟薄水铝石、磷酸、氯化钴、二乙烯三胺和去离子水为原料，N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)为模板剂，各原料摩尔比为0.6SiO2∶1Al2O3∶0.9磷酸∶1.65DIPEA∶45H2O∶0.0072[Co(NH2CH2CH2NH2)2]C12，Co@SPAO-18分子筛催化剂的制备过程如下：(1)将氯化钴、二乙烯三胺和水混合，搅拌使其充分溶解得到溶液A，氯化钴的量为硅源摩尔比的0.0009，二乙烯三胺的量为氯化钴摩尔量的30倍；(2)将模板剂溶解在水中，搅拌使其溶解充分得到水溶液，之后将硅源、铝源和磷源加入到上述溶液当中继续搅拌均匀得到分子筛合成母液B；(3)将溶液A加入到母液B中，搅拌2小时之后转移到水热釜中100℃保温水热晶化10h。(4)采用水将水热釜中的产物洗涤3次后在80℃烘干，接着在空气气氛中2℃/min的升温速率下加热到550℃保温7h，再以2℃/min的升温速率下加热到400℃，通入水蒸气对分子筛进行3小时活化处理，水蒸气的空速为20000h-1，结束后冷却得到产物Co@SPAO-18分子筛催化剂。
实施例5
本实施例中Ru@MOR分子筛催化剂以水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化钠、氯化钌、乙二胺和去离子水为原料，氟化钾(KF)为模板剂，各原料摩尔比为50SiO2∶1偏铝酸钠∶15氢氧化钠∶10KF∶1500H2O∶0.36[Ru(NH2CH2CH2NH2)3]Cl3，Ru@MOR分子筛催化剂的制备过程如下：(1)将氯化钌、氨水和水混合，搅拌使其充分溶解得到溶液A，氯化钌的量为硅源摩尔比的0.0045，乙二胺的量为氯化钯摩尔量的10倍；(2)将模板剂溶解在水中，搅拌使其溶解充分得到水溶液，之后将硅源、铝源和氢氧化钠加入到上述溶液当中继续搅拌均匀得到分子筛合成母液B；(3)将溶液A加入到母液B中，搅拌2小时之后转移到水热釜中150℃保温水热晶化48h。(4)采用水将水热釜中的产物洗涤3次后在80℃烘干，接着在空气气氛中2℃/min的升温速率下加热到550℃保温6h，得到产物Ru@MOR分子筛催化剂。
实施例6
本实施例中Cu@Y分子筛催化剂以水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化钠、氯化铜、乙二胺和去离子水为原料，无需有机模板剂，各原料摩尔比为10SiO2∶1偏铝酸钠∶4.62氢氧化钠∶180H2O∶0.27[Cu(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2，Cu@Y分子筛催化剂的制备过程如下：(1)将氯化铜、乙二胺和水混合，搅拌使其充分溶解得到溶液A，氯化铜的量为硅源摩尔比的0.027，乙二胺的量为氯化铜摩尔量的30倍；(2)将硅源、铝源溶解在水中，搅拌使其溶解充分得到分子筛合成母液B；(3)将溶液A加入到母液B中，搅拌2小时之后转移到水热釜中70℃保温水热晶化96h。(4)采用水将水热釜中的产物洗涤3次后在80℃烘干，接着在空气气氛中2℃/min的升温速率下加热到800℃保温1h，待温度下降到400℃，通入水蒸气对分子筛进行5小时活化处理，水蒸气的空速为24000h-1，结束后冷却得到产物Cu@Y分子筛催化剂。
实施例7
本实施例中Pt@SAPO-34分子筛催化剂以硅溶胶、拟薄水铝石、磷酸、氯化铂、乙二胺和去离子水为原料，吗啡啉为模板剂，各原料摩尔比为1.08SiO2∶1Al2O3∶1.06磷酸∶2.09吗啡啉∶66H2O∶0.0072[Pt(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2，Pt@SAPO-34分子筛催化剂的制备过程如下：(1)将氯化铂、乙二胺和水混合，搅拌使其充分溶解得到溶液A，氯化铂的量为硅源摩尔比的0.054，乙二胺的量为氯化铂摩尔量的30倍；(2)将模板剂溶解在水中，搅拌使其溶解充分得到水溶液，之后将硅源、铝源和磷源加入到上述溶液当中继续搅拌均匀得到分子筛合成母液B；(3)将溶液A加入到母液B中，搅拌2小时之后转移到水热釜中200℃保温水热晶化24h。(4)采用水将水热釜中的产物洗涤3次后在80℃烘干，接着在空气气氛中2℃/min的升温速率下加热到550℃保温4h，得到产物Pt@SAPO-34分子筛催化剂。
实施例8
本实施例中Ni@SSZ-13分子筛催化剂以硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠、去离子水、硝酸镍和四乙烯五胺为原料，以N，N，N-三甲基金钢烷氢氧化铵(TMAdaOH)为模板剂，各原料摩尔比例为40SiO2∶1硫酸铝∶16氢氧化钠∶5TMAdaOH∶900H2O∶3.24[Ni(NH2CH2CH2NH2)2](NO3)2，Ni@SSZ-13分子筛催化剂的制备过程如下：(1)将硝酸镍、四乙烯五胺和水混合，搅拌使其充分溶解得到溶液A，氯化镍的量为硅源摩尔比的0.081，四乙烯五胺的量为氯化镍摩尔量的25倍；(2)将模板剂溶解在水中，搅拌使其溶解充分得到水溶液，之后将硅源、铝源和磷源加入到上述溶液当中继续搅拌均匀得到分子筛合成母液B；(3)将溶液A加入到母液B中，搅拌2小时之后转移到水热釜中155℃保温水热晶化72h。(4)采用水将水热釜中的产物洗涤3次后在80℃烘干，接着在空气气氛中2℃/min的升温速率下加热到550℃保温6h，再以2℃/min的升温速率下加热到600℃，通入水蒸气对分子筛进行6小时活化处理，水蒸气的空速为24000h-1，结束后冷却得到产物Ni@SSZ-13分子筛催化剂。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于：将实施例中的乙二胺替换为氨水，步骤(1)中硝酸铑的量为硅源摩尔比的0.00045，氨水的量为硝酸铑摩尔量的1倍；步骤(4)中高温焙烧的温度为300℃，时间为10h，高温水蒸气处理的温度为350℃，时间为8h，水蒸气对分子筛的空速为10000h-1。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中硝酸铑的量为硅源摩尔比的0.15，乙二胺的量为硝酸铑摩尔量的100倍；步骤(4)中高温焙烧的温度为800℃，时间为1h，高温水蒸气处理的温度为700℃，时间为1h，水蒸气对分子筛的空速为40000h-1。
实施例11
将实施例1所获产物Rh@S-1封装型分子筛催化剂用于催化分解的氧化亚氮，具体反应条件为：原料组分为0.5％N2O/4.0％O2(N2为平衡气)，空速为20,000h-1，Rh含量均为0.7％左右，其性能结果可参阅图3所示，在290℃左右实现N2O分解90％，在300℃实现完全分解。
对照例1
本对照例将现有的负载型催化剂(Rh/S-1)，用于催化分解的氧化亚氮，其具体反应条件为：原料组分为0.5％N2O/4.0％O2(N2为平衡气)，空速为20,000h-1，Rh含量均为0.7％左右，其性能结果可参阅图3所示，在300℃时N2O转化率仅达不到20％，在400℃时N2O转化率也只有90％左右。
综上所述，本发明的用于催化氧化亚氮分解的封装型分子筛金属催化剂的制备方法简单，所制备的封装型分子筛金属催化剂具有绿色无毒性、成本低、活性高、寿命长等优点，可用于固定和/或移动源尾气中氧化亚氮的催化分解和脱除，应用前景广泛。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。
Claims (10)
1.一种封装型分子筛金属催化剂的制备方法，其特征在于包括：
至少将金属盐前驱体与水或包含有机胺的水溶液均匀混合，形成金属盐水溶液或络合金属盐水溶液；
将所述金属盐水溶液或络合金属盐水溶液与至少用于合成分子筛的母液混合，之后进行水热反应，获得包含分子筛的中间产物；
对所述中间产物进行高温处理，并且将生成的金属团簇或金属纳米颗粒均匀分布在分子筛晶体的孔道或笼状结构内，获得封装型分子筛金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属盐前驱体包括含有金属的硝酸盐和/或氯化物，其中所述金属包括Fe、Cu、Co、Rh、Ru、Pd、Pt、Ni中的任意一种或两种以上的组合，优选为Fe、Cu、Co、Rh、Ru中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述包含有机胺的水溶液包括有机胺与水的混合液；优先的，所述有机胺包括氨水、乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选为乙二胺、氨水、二乙烯三胺中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述有机胺与金属盐前驱体的摩尔比为1～100∶1，优选为10～50∶1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述合成分子筛的母液包括模板剂与硅源的混合液；优选的，所述合成分子筛的母液还包括铝源或磷源、氢氧化钠；优选的，所述模板剂包括四丙基氢氧化铵、N，N，N-三甲基金钢烷氢氧化铵、N，N-二异丙基乙胺、氟化钾、吗啡啉中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述硅源包括正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述铝源包括硫酸铝、异丙醇铝、拟薄水铝石、偏铝酸钠、硫酸铝中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述磷源包括磷酸；
和/或，所述金属盐前驱体与硅源的摩尔比为0.00045～0.15∶1，优选为0.00045～0.1∶1，尤其优选为0.0009～0.1∶1；
优选的，所述分子筛包括ZSM-5、S-1、MOR、Y、SAPO-18、SAPO-34、SSZ-13中的任意一种或两种以上的组合，优选为ZSM-5、SSZ-13、S-1中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将所述金属盐水溶液或络合金属盐水溶液加入到合成分子筛的母液中，并于密闭环境中，于70～200℃进行所述水热反应10～96h，之后对所获固形物进行洗涤和烘干；优选的，所述水热反应的温度为100～180℃，时间为10～96h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高温处理包括高温焙烧和/或高温水蒸气处理；优选的，所述高温处理的气氛包括空气和/或水蒸气气氛；
优选的，所述高温焙烧处理在空气气氛中进行，所述高温焙烧的温度为300～800℃，优选为450～700℃，时间为1～10h，优选为4～7h；
优选的，所述高温水蒸气处理在水蒸气气氛中进行，所述高温水蒸气处理的温度为350～700℃，优选为400～600℃，时间为1～8h，优选为3～6h，水蒸气对分子筛的空速为10000～40000h-1，优选为20000～30000h-1。
7.由权利要求1-6中任一项所述方法制备的封装型分子筛金属催化剂，其包括分子筛和作为活性组分的金属团簇或金属纳米颗粒，所述金属团簇或金属纳米颗粒均匀分布在分子筛晶体的孔道或笼状结构内，优选的，所述金属纳米颗粒的尺寸为0.3～5nm。
8.根据权利要求7所述的封装型分子筛金属催化剂，其特征在于：所述封装型分子筛金属催化剂中金属纳米颗粒的含量为0.01～5.0wt％；和/或，所述分子筛的孔隙率为10～50％，所含孔道的孔径为0.2～1.5nm。
9.权利要求7-8中任一项所述的封装型分子筛金属催化剂于催化分解氧化亚氮中的用途。
10.一种分解氧化亚氮的方法，其特征在于包括：
提供包含氧化亚氮的气体流；
使所述气体流与权利要求7-8中任一项所述的封装型分子筛金属催化剂于190～700℃接触，实现氧化亚氮的分解；
优选的，所述气体流包括含有氧化亚氮的固定源或移动源尾气。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011252040.7A CN112295594B (zh) | 2020-11-11 | 2020-11-11 | 一种封装型分子筛金属催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011252040.7A CN112295594B (zh) | 2020-11-11 | 2020-11-11 | 一种封装型分子筛金属催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112295594A true CN112295594A (zh) | 2021-02-02 |
| CN112295594B CN112295594B (zh) | 2023-03-10 |
Family
ID=74325792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011252040.7A Active CN112295594B (zh) | 2020-11-11 | 2020-11-11 | 一种封装型分子筛金属催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112295594B (zh) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112973777A (zh) * | 2021-02-23 | 2021-06-18 | 浙江浙能技术研究院有限公司 | 一种高效分解氧化亚氮的低Ir负载量催化剂及其制备方法 |
| CN113019434A (zh) * | 2021-03-17 | 2021-06-25 | 成都科特瑞兴科技有限公司 | 一种低温氢气脱氧用包覆型催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113198520A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-08-03 | 中国石油大学(华东) | 一种分子筛负载钯碳催化剂的一锅法制备及其在气相法合成碳酸二甲酯中的应用 |
| CN113385219A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-09-14 | 东南大学 | 多级孔分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料及其制法和应用 |
| CN113509955A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-10-19 | 福州大学 | 一种钴基分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114345396A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-04-15 | 西安交通大学 | 分子筛原位封装活性组分型载氧体及其制备方法和应用 |
| CN114472340A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-05-13 | 合肥微睿光电科技有限公司 | 一种陶瓷板的清洗方法 |
| CN114950537A (zh) * | 2022-05-10 | 2022-08-30 | 华中科技大学 | 一种用于密闭空间消氢的含钯分子筛催化剂及其制备方法 |
| CN115283007A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-11-04 | 中山大学 | 铂金属纳米团簇ha分子筛的制备及其在1,2,3,4-四氢喹啉合成中的应用 |
| CN115532253A (zh) * | 2022-09-28 | 2022-12-30 | 中国汽车技术研究中心有限公司 | 一种内燃机尾气净化催化剂及其制备方法 |
| CN115582139A (zh) * | 2022-10-19 | 2023-01-10 | 天津大学 | 一种过渡金属氧化物团簇锚定贵金属催化剂、其制备方法及用途 |
| CN115894142A (zh) * | 2022-10-19 | 2023-04-04 | 东南大学 | 适用于制备胺类化合物的催化剂、催化剂制备及催化方法 |
| CN116237081A (zh) * | 2022-12-15 | 2023-06-09 | 东南大学 | 一种包裹型Pd-Ni双金属催化剂、催化剂制备方法及应用 |
| CN116328827A (zh) * | 2023-03-30 | 2023-06-27 | 黄冈师范学院 | 金属负载分子筛的制备及作为氧化亚氮分解催化剂的应用 |
| CN116393164A (zh) * | 2023-03-30 | 2023-07-07 | 华中科技大学 | 助剂金属改性的Fe-SSZ-13分子筛、制备及作为脱硝催化剂的应用 |
| WO2023182344A1 (ja) * | 2022-03-25 | 2023-09-28 | 三井金属鉱業株式会社 | ゼオライト、その製造方法、炭化水素吸着材及び排気ガス浄化触媒 |
| CN117797860A (zh) * | 2024-02-27 | 2024-04-02 | 中汽研汽车检验中心（天津）有限公司 | 一种处理车辆尾气中n2o的分段式催化剂及制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109622027A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-04-16 | 上海国瓷新材料技术有限公司 | 一种用于氧化亚氮分解的催化剂及其制备方法 |
| CN109731608A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-05-10 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种封装金属纳米颗粒的无钠硅铝分子筛的双功能催化剂及其制备方法 |
| CN111250152A (zh) * | 2020-03-31 | 2020-06-09 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种Ni@ZSM-5双功能催化剂的封装方法 |
| CN111592008A (zh) * | 2020-06-12 | 2020-08-28 | 浙江浙能技术研究院有限公司 | 一种原位水热合成Fe-SSZ-13分子筛的方法 |
-
2020
- 2020-11-11 CN CN202011252040.7A patent/CN112295594B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109622027A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-04-16 | 上海国瓷新材料技术有限公司 | 一种用于氧化亚氮分解的催化剂及其制备方法 |
| CN109731608A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-05-10 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种封装金属纳米颗粒的无钠硅铝分子筛的双功能催化剂及其制备方法 |
| CN111250152A (zh) * | 2020-03-31 | 2020-06-09 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种Ni@ZSM-5双功能催化剂的封装方法 |
| CN111592008A (zh) * | 2020-06-12 | 2020-08-28 | 浙江浙能技术研究院有限公司 | 一种原位水热合成Fe-SSZ-13分子筛的方法 |
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112973777A (zh) * | 2021-02-23 | 2021-06-18 | 浙江浙能技术研究院有限公司 | 一种高效分解氧化亚氮的低Ir负载量催化剂及其制备方法 |
| CN113019434A (zh) * | 2021-03-17 | 2021-06-25 | 成都科特瑞兴科技有限公司 | 一种低温氢气脱氧用包覆型催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113509955A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-10-19 | 福州大学 | 一种钴基分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113198520A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-08-03 | 中国石油大学(华东) | 一种分子筛负载钯碳催化剂的一锅法制备及其在气相法合成碳酸二甲酯中的应用 |
| CN113198520B (zh) * | 2021-05-19 | 2022-07-19 | 中国石油大学(华东) | 一种分子筛负载钯碳催化剂的一锅法制备及其在气相法合成碳酸二甲酯中的应用 |
| CN113385219A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-09-14 | 东南大学 | 多级孔分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料及其制法和应用 |
| CN113385219B (zh) * | 2021-06-17 | 2022-03-08 | 东南大学 | 多级孔分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料及其制法和应用 |
| CN114345396A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-04-15 | 西安交通大学 | 分子筛原位封装活性组分型载氧体及其制备方法和应用 |
| WO2023182344A1 (ja) * | 2022-03-25 | 2023-09-28 | 三井金属鉱業株式会社 | ゼオライト、その製造方法、炭化水素吸着材及び排気ガス浄化触媒 |
| CN114472340B (zh) * | 2022-03-31 | 2023-07-18 | 合肥微睿光电科技有限公司 | 一种陶瓷板的清洗方法 |
| CN114472340A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-05-13 | 合肥微睿光电科技有限公司 | 一种陶瓷板的清洗方法 |
| CN114950537B (zh) * | 2022-05-10 | 2023-09-12 | 华中科技大学 | 一种用于密闭空间消氢的含钯分子筛催化剂及其制备方法 |
| CN114950537A (zh) * | 2022-05-10 | 2022-08-30 | 华中科技大学 | 一种用于密闭空间消氢的含钯分子筛催化剂及其制备方法 |
| CN115283007A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-11-04 | 中山大学 | 铂金属纳米团簇ha分子筛的制备及其在1,2,3,4-四氢喹啉合成中的应用 |
| CN115283007B (zh) * | 2022-08-25 | 2024-05-24 | 中山大学 | 铂金属纳米团簇ha分子筛的制备及其在1,2,3,4-四氢喹啉合成中的应用 |
| CN115532253A (zh) * | 2022-09-28 | 2022-12-30 | 中国汽车技术研究中心有限公司 | 一种内燃机尾气净化催化剂及其制备方法 |
| CN115582139A (zh) * | 2022-10-19 | 2023-01-10 | 天津大学 | 一种过渡金属氧化物团簇锚定贵金属催化剂、其制备方法及用途 |
| CN115894142A (zh) * | 2022-10-19 | 2023-04-04 | 东南大学 | 适用于制备胺类化合物的催化剂、催化剂制备及催化方法 |
| CN115582139B (zh) * | 2022-10-19 | 2023-10-27 | 天津大学 | 一种过渡金属氧化物团簇锚定贵金属催化剂、其制备方法及用途 |
| CN116237081A (zh) * | 2022-12-15 | 2023-06-09 | 东南大学 | 一种包裹型Pd-Ni双金属催化剂、催化剂制备方法及应用 |
| CN116328827A (zh) * | 2023-03-30 | 2023-06-27 | 黄冈师范学院 | 金属负载分子筛的制备及作为氧化亚氮分解催化剂的应用 |
| CN116393164A (zh) * | 2023-03-30 | 2023-07-07 | 华中科技大学 | 助剂金属改性的Fe-SSZ-13分子筛、制备及作为脱硝催化剂的应用 |
| CN117797860A (zh) * | 2024-02-27 | 2024-04-02 | 中汽研汽车检验中心（天津）有限公司 | 一种处理车辆尾气中n2o的分段式催化剂及制备方法 |
| CN117797860B (zh) * | 2024-02-27 | 2024-05-03 | 中汽研汽车检验中心（天津）有限公司 | 一种处理车辆尾气中n2o的分段式催化剂及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112295594B (zh) | 2023-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112295594B (zh) | 一种封装型分子筛金属催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN101966451B (zh) | 一种选择性催化氧化氨的纳米铈锆固溶体基催化剂的制备方法及应用 | |
| CN109174167B (zh) | 一种催化剂及制备和nh3选择性催化还原no的方法 | |
| CN111036280B (zh) | Fe/Cu-SSZ-13分子筛的制备方法 | |
| CN102895969A (zh) | 一种甲醛室温氧化催化剂的制备方法 | |
| CN113385217B (zh) | 一种用于低浓度甲烷催化燃烧的钯基核壳结构催化剂及其制备方法 | |
| CN111617800B (zh) | 一种含低硅复合金属Beta分子筛的催化剂的制备方法及应用 | |
| CN109759128B (zh) | 一种scr催化剂活性组分的制备方法及应用 | |
| CN109647501B (zh) | 一种多级孔Fe-β分子筛催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN111974444A (zh) | 一种一锅法制备的小孔分子筛负载贵金属材料的制备方法及其应用 | |
| CN105312080B (zh) | 一种用于氧化亚氮催化分解的分子筛催化剂改性的方法 | |
| CN108514881B (zh) | 一种用于NH3催化氧化的纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂、制备方法以及应用 | |
| CN109364989A (zh) | 一种改性Cu-SSZ-13催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN112452353A (zh) | 一种用于VOCs消除的多级孔分子筛催化剂及其制备方法 | |
| CN111346678A (zh) | 以气凝胶为载体的脱硝催化剂的制备方法及制得的催化剂 | |
| CN113649015A (zh) | 一种烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN108097304A (zh) | Cu-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN109772442B (zh) | 负载型复合过渡金属氧化物及制备方法与作为催化剂应用 | |
| CN108128784A (zh) | Cu-Ce-La-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN114345402A (zh) | 一种铁基分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN103894184B (zh) | 一种高比表面积钒锌系改性脱硝催化剂及制备方法 | |
| CN112919494A (zh) | Ce-Cu/SAPO-34分子筛的制备方法与应用 | |
| CN103769186B (zh) | 蒽醌加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN111001433A (zh) | 负载钯铜合金纳米颗粒的介孔沸石及其制备方法及应用 | |
| CN110975898A (zh) | 羟基磷灰石复合四氧化三钴负载铂催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |