CN113019434A - 一种低温氢气脱氧用包覆型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低温氢气脱氧用包覆型催化剂及其制备方法和应用,其制备方法包括以下步骤:将四丙基氢氧化铵、去离子水、正硅酸乙酯溶液搅拌混合,先后加入氯化钾和偏铝酸钠粉末并搅拌溶液得水热硅铝凝胶;将水热硅铝凝胶中加入活性组分前驱体搅拌,然后加入乙二胺溶液,得包覆型催化剂凝胶;将包覆型催化剂凝胶在水热反应釜中水热反应后,离心分离、洗涤、烘干、预分解、焙烧得低温氢气脱氧用包覆型催化剂。本发明有效解决了现有技术中活性组分原子利用率低和起燃温度高等问题。
Description
技术领域
本发明属于氢气脱氧催化燃烧技术领域,具体涉及一种低温氢气脱氧用包覆型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢气是主要的工业原料,也是最重要的工业气体和特种气体,在石油化工、电子工业、冶金工业、食品加工、浮法玻璃、精细有机合成、航空航天等方面有着广泛的应用。在石化工业中,需加氢通过去硫和氢化裂解来提炼原油。氢的另一个重要的用途是对人造黄油、食用油、洗发精、润滑剂、家庭清洁剂及其它产品中的脂肪氢化。由于氢的高燃料性,航天工业使用液氢作为燃料。
氢气脱氧技术应用于高纯氢的制备工艺中,反应温度在160-400℃,用于该类催化剂的制备方法可分为共沉淀法和浸渍法两类。由于金属在载体表面的负载不均匀性与高温烧结特性,在实际的工况中,高温氢气脱氧将会降低工艺操作的安全性;同时,贵金属负载的分散度较低,导致了催化剂中活性组分金属的原子利用效率较低。
目前常用的贵金属或非贵金属负载的载体为Al2O3,这种载体在经过负载后的比表面积约为100~150m2/g,在实际的反应过程中,反应物与催化剂的接触面积也较低;同时,共沉淀法和浸渍法制备的催化剂在长时间运行中产生的活性金属在高温下烧结造成催化剂失活也是该催化剂在工业应用中的难点。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题,本发明提供一种低温氢气脱氧用包覆型催化剂及其制备方法和应用,通过水热合成沸石分子筛包覆贵金属颗粒,既能增大催化剂比表面积,又能使活性金属高分散于载体孔道中,有效解决了现有技术中原子利用效率低和催化剂起燃温度高造成催化剂失活等问题。
为实现上述目的,本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:提供一种低温氢气脱氧用包覆型催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)按1TEOS:0~0.021Al2O3:0.27~1.5TPAOH:30~50H2O的组分摩尔比,取1~50g的四丙基氢氧化铵(TPAOH)于300mL烧杯中,加入5~50g正硅酸乙酯(TEOS)、10~150mL去离子水,之后加入10mL 1mol/L KCl溶液,将混合溶液在20~80℃下以600rpm的速度搅拌5~12h。搅拌后的澄清溶液中加入0.1~10g的偏铝酸钠粉末,继续搅拌1~5h,得到混合溶液SoL1;
(2)取0.01g/mL的PdCl2溶液50~4000μL于20mL烧杯中;取0.01g/mL的H2PtCI6溶液50~4000μL加入含PdCl2溶液的20mL烧杯中;取0.01g/mL的RhCl3溶液50~4000μL加入含PdCl2、H2PtCI6溶液的20mL烧杯中,加入去离子水10mL,搅拌5~30min得到金属前驱体溶液SoL2;
(3)将金属前驱体溶液SoL2以1mL/min的速率缓慢滴入混合溶液SoL1中,以300rpm/min的搅拌速率搅拌混合,混合均匀后,以0.5mL/min的速率加入金属分散稳定剂乙二胺溶液1.2~5.0mL,搅拌5~20min后,得到混合溶液SoL3;
(4)将混合溶液SoL3转移至250mL水热釜中,以170~185℃水热反应72~108h,反应结束后,将得到的固-液悬浊液以8000rpm/min的转速离心分离,倒掉离心分离后的上层溶液,用100~500mL去离子水洗涤3次后,得到灰白色的固体粉末,将该粉末在80℃的真空干燥箱中干燥12h后,转移至马弗炉中以300~550℃预分解2~10h、再以500~650℃焙烧2~10h,得到包覆型催化剂;
进一步,步骤(1)中,水热凝胶的组分摩尔比为1TEOS:0~0.021Al2O3:0.27~1.5TPAOH:30~50H2O;。
进一步,步骤(2)中,金属前驱体为氯化钯、氯铂酸、氯化铑、氯化钾;催化剂中的活性组分含量范围Pd=0%~1.0wt%;Pt=0~1.0wt%;Rh=0~1.0wt%;K=0~1.5wt%;。
进一步,步骤(3)中,加入了乙二胺溶液作为金属的分散稳定剂。
进一步,步骤(4)中,水热反应温度为170~185℃,水热反应时间为72~108h。
进一步,步骤(4)中,所述预分解温度为300~550℃,预分解时间为2~10h。
进一步,步骤(4)中,焙烧温度为500~650℃,焙烧时间为2~10h。
进一步,步骤(4)中,焙烧温度高于预分解温度。
上述的一种低温氢气脱氧用包覆型催化剂的制备方法制得的低温氢气脱氧用介孔复合铜催化剂。
上述的一种低温氢气脱氧用包覆型催化剂在低温氢气脱氧中的应用。
上述一种低温氢气脱氧用包覆型催化剂的使用方法,包括以下步骤:
将低温氢气脱氧用包覆型催化剂填充到固定床反应器中,用氮气吹扫的同时将反应器升温至350℃吹扫1-2h,然后通入5vol%的H2/N2混合气还原5-6h,还原完成后的催化剂降温至60~80℃即可直接通入含氧氢气使用。
上述反应的最佳条件为:压力0.1~1.5MPa,体积空速10000h-1,反应温度为60~80℃。
综上所述,本发明具有以下优点:
1、本发明通过制备包覆催化剂水热凝胶,在水热反应的过程中将活性贵金属组分包覆在分子筛孔道中,增大催化剂比的表面积,提高活性贵金属的原子利用效率及抗烧结性能,有效解决了现有技术中催化剂比表面积小、原子利用效率低和易烧结造成的催化剂失活等问题。
2、本发明在制备的过程中引入了碱金属钾,钾元素的加入会抑制在高温预分解与焙烧条件下贵金属活性组分Pd、Pt、Rh的烧结,从而提高催化剂使用过程中的寿命及稳定性。
3、在催化剂制备的过程中,通过原位水热合成的方法将贵金属包覆与分子筛骨架中(附图4中的HRTEM可以明显观察到1~3nm的贵金属颗粒),较小的催化剂颗粒尺寸(附图2中的扫描电子显微镜图可以观察到3~5μm的颗粒)及ZSM-5分子筛自有的特殊孔道结构增大了催化剂的比表面积,使得在反应过程中,氧气能更好的与活性金属组分接触,提高了活性组分的原子利用效率,提高氧气的脱除效率;同时,本发明中的包覆型催化剂的反应温度可降低至60℃,从根本上解决了反应过程中贵金属高温烧结的问题,延长了氢气脱氧催化剂的寿命并提高了催化过程的安全性。
附图说明
图1为实施例1、3所得催化剂的X射线光电子能谱图;
图2为实施例1所得催化剂的扫描电子显微镜图;
图3为实施例1~3所得催化剂的X射线衍射图;
图4为实施例1所得催化剂的高分辨投射电镜图;
图5为实施例1所得催化剂的N2吸脱附曲线图;
图6为实施例1~3所得催化剂的反应性能图。
具体实施方式
实施例1
一种低温氢气脱氧用包覆型催化剂的使用方法,包括以下步骤:
将低温氢气脱氧用包覆型催化剂填充到固定床反应器中,用氮气吹扫的同时将反应器升温至350℃吹扫1-2h,然后通入5vol%的H2/N2混合气还原5-6h,还原完成后的催化剂降温至60~80℃即可直接通入含氧氢气使用。上述反应的最佳条件为:压力0.5MPa,体积空速10000h-1,反应温度为60~80℃。
一种低温氢气脱氧用包覆型催化剂的性能检测方法,包括以下步骤:
将反应后的气体冷却收集后,用带有TCD检测器的气相色谱仪检测,色谱仪型号Agilent GC-7820A,分离柱为HP-5。
一种低温氢气脱氧用包覆型催化剂,其制备方法包括以下步骤:
(1)按1TEOS:0.021Al2O3:1.398TPAOH:45H2O的组分摩尔比,取23.648g的四丙基氢氧化铵(TPAOH)于300mL烧杯中,加入17.3365g正硅酸乙酯(TEOS)、60mL去离子水,之后加入10mL 1mol/L KCl溶液,将混合溶液在40℃下以600rpm的速度搅拌6h。搅拌后的澄清溶液中加入0.45g的偏铝酸钠粉末,继续搅拌2h,得到混合溶液SoL1;
(2)取0.01g/mL的PdCl2溶液1850μL于20mL烧杯中,加入去离子水10mL,搅拌10min得到金属前驱体溶液SoL2;
(3)将金属前驱体溶液SoL2以1mL/min的速率缓慢滴入混合溶液SoL1中,以300rpm/min的搅拌速率搅拌混合,混合均匀后,以0.5mL/min的速率加入金属稳定剂乙二胺溶液1.4mL,搅拌10min后,得到混合溶液SoL3;
(4)将混合溶液SoL3转移至250mL水热釜中,以175℃水热反应96h,反应结束后,将得到的固-液悬浊液以8000rpm/min的转速离心分离,倒掉离心分离后的上层溶液,用280mL去离子水洗涤3次后,得到灰白色的固体粉末,将该粉末在80℃的真空干燥箱中干燥12h后,转移至马弗炉中以550℃预分解6h、再以600℃焙烧6h,得到包覆型催化剂,记为Pd@K-ZSM-5。
分别获取实施例1所得一种低温氢气脱氧用包覆型催化剂的X射线光电子能谱图、扫描电子显微镜图、X射线衍射图、高分辨透射电镜图、N2吸脱附曲线图和反应性能图,分别如图1~6所示。
由图1可知,实施例1所得一种低温氢气脱氧用包覆型催化剂Pd@K-ZSM-5的Pd3d3/2、Pd3d5/2轨道分别在341.4eV、336.2eV位置出峰,证明了Pd金属的存在。由图2可知,在2950的放大倍数下,Pd@K-ZSM-5为棒状结构,以类球体的方式堆积,其类球体的直径约为3~5μm,证明了催化剂的形貌与ZSM-5的形貌一致。由图3可知,实施实例1所得催化剂的主要组分为Pd、K及载体ZSM-5,由于贵金属Pd和碱金属K的添加量极少且负载相对均匀,故无明显的晶相呈现。而载体的晶相明显,与标准卡(JCPDF:049-0658)对比后可知该载体为ZSM-5沸石分子筛。
由图4可知,通过制备包覆型催化剂水热凝胶水热合成的包覆型催化剂Pd@K-ZSM-5,其金属粒径约为1~3nm,具有较高的分散度。由图5可知,N2吸吸脱附曲线形成一个明显的滞回环,表明所得催化剂中有较多的介孔;在相对压力接近0(P/P0=0)的位置,有一段垂直的线,说明催化剂中的微孔较多,其比表面积约为505.1m2/g,但微孔的比表面积较小。由图6可知,在压力0.5MPa,体积空速10000h-1,反应温度为80℃的反应条件下,实施例1制备的催化剂CO转化率稳定在97~98%之间。
实施例2
一种低温氢气脱氧用包覆型催化剂,其制备方法包括以下步骤:
(1)按1TEOS:0.021Al2O3:0.84TPAOH:45H2O的组分摩尔比,取14.2124g的四丙基氢氧化铵(TPAOH)于300mL烧杯中,加入17.3365g正硅酸乙酯(TEOS)、60mL去离子水,之后加入10mL 1mol/L KCl溶液,将混合溶液在40℃下以600rpm的速度搅拌6h。搅拌后的澄清溶液中加入0.45g的偏铝酸钠粉末,继续搅拌2h,得到混合溶液SoL1;
(2)取0.01g/mL的PdCl2溶液1850μL于20mL烧杯中;取0.01g/mL的H2PtCI6溶液580μL加入含PdCl2溶液的20mL烧杯中,加入去离子水10mL,搅拌10min得到金属前驱体溶液SoL2。;
(3)将金属前驱体溶液SoL2以1mL/min的速率缓慢滴入混合溶液SoL1中,以300rpm/min的搅拌速率搅拌混合,混合均匀后,以0.5mL/min的速率加入金属稳定剂乙二胺溶液1.8mL,搅拌10min后,得到混合溶液SoL3。
(4)将混合溶液SoL3转移至250mL水热釜中,以175℃水热反应108h,反应结束后,将得到的固-液悬浊液以8000rpm/min的转速离心分离,倒掉离心分离后的上层溶液,用280mL去离子水洗涤3次后,得到灰白色的固体粉末,将该粉末在80℃的真空干燥箱中干燥12h后,转移至马弗炉中以550℃预分解6h、再以600℃焙烧6h,得到包覆型催化剂,记为Pd3-Pt1@K-ZSM-5。
测定实施例2所得一种低温氢气脱氧用包覆型催化剂在X射线衍射图、反应性能图,其结果见图3、6。
由图3可知,实施实例2所得催化剂的主要组分为Pd、Pt、K及载体ZSM-5,由于贵金属Pd、Pt和碱金属K的添加量极少且负载相对均匀,故无明显的晶相呈现。而载体的晶相明显,与标准卡(JCPDF:049-0658)对比后可知该载体为ZSM-5沸石分子筛。由图6可知,在压力0.5MPa,体积空速10000h-1,反应温度为80℃的反应条件下,实施例2制备的催化剂CO转化率稳定在98.5~99.5%之间。
实施例3
一种低温氢气脱氧用包覆型催化剂,其制备方法包括以下步骤:
(1)按1TEOS:0.021Al2O3:0.84TPAOH:45H2O的组分摩尔比,取14.2124g的四丙基氢氧化铵(TPAOH)于300mL烧杯中,加入17.3365g正硅酸乙酯(TEOS)、60mL去离子水,之后加入10mL 1mol/L KCl溶液,将混合溶液在40℃下以600rpm的速度搅拌6h。搅拌后的澄清溶液中加入0.45g的偏铝酸钠粉末,继续搅拌2h,得到混合溶液SoL1;;
(2)取0.01g/mL的PdCl2溶液1850μL于20mL烧杯中;取0.01g/mL的H2PtCI6溶液580μL加入含PdCl2溶液的20mL烧杯中;取0.01g/mL的RhCl3溶液100μL加入含PdCl2溶液的20mL烧杯中,加入去离子水10mL,搅拌15min得到金属前驱体溶液SoL2;
(3)将金属前驱体溶液SoL2以1mL/min的速率缓慢滴入混合溶液SoL1中,以300rpm/min的搅拌速率搅拌混合,混合均匀后,以0.5mL/min的速率加入金属稳定剂乙二胺溶液1.8mL,搅拌10min后,得到混合溶液SoL3;
(4)将混合溶液SoL3转移至250mL水热釜中,以175℃水热反应108h,反应结束后,将得到的固-液悬浊液以8000rpm/min的转速离心分离,倒掉离心分离后的上层溶液,用280mL去离子水洗涤3次后,得到灰白色的固体粉末,将该粉末在80℃的真空干燥箱中干燥12h后,转移至马弗炉中以550℃预分解6h、再以600℃焙烧6h,得到包覆型催化剂,记为Pd3-Pt1-Rh0.1@K-ZSM-5。
测定实施例3所得一种低温氢气脱氧用包覆型催化剂的X射线光电子能谱图、X射线衍射图和反应性能图,其结果见图1、3、5。
由图1可知,相比于实施实例1中的催化剂来说,掺杂了Pt、Rh的实施实例3的催化剂中Pd 3d轨道的电子结合能向低结合能方向偏移,说明了Pd上的电子受到Pt、Rh电子的吸引,证明了Pd-Pt-Rh的存在形式为合金。由图3可知,实施实例3所得催化剂的主要组分为Pd、Pt、Rh、K及载体ZSM-5,由于贵金属Pd、Pt、Rh和碱金属K的添加量极少且负载相对均匀,故无明显的晶相呈现。而载体的晶相明显,与标准卡(JCPDF:049-0658)对比后可知该载体为ZSM-5沸石分子筛。由图6可知,在压力0.5MPa,体积空速10000h-1,反应温度为80℃的反应条件下,实施例3制备的催化剂CO转化率稳定在99.0~99.9%之间。
以上所述实例仅表达了本发明专利的一种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明专利构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明专利的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种低温氢气脱氧用包覆型催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)按1TEOS:0~0.021Al2O3:0.27~1.5TPAOH:30~50H2O的组分摩尔比,取1~50g的四丙基氢氧化铵(TPAOH)于300mL烧杯中,加入5~50g正硅酸乙酯(TEOS)、10~150mL去离子水,之后加入10mL 1mol/L KCl溶液,将混合溶液在20~80℃下以600rpm的速度搅拌5~12h;搅拌后的澄清溶液中加入0.1~10g的偏铝酸钠粉末,继续搅拌1~5h,得到混合溶液SoL1;
(2)取0.01g/mL的PdCl2溶液50~4000μL于20mL烧杯中;取0.01g/mL的H2PtCI6溶液50~4000μL加入含PdCl2溶液的20mL烧杯中;取0.01g/mL的RhCl3溶液50~4000μL加入含PdCl2、H2PtCI6溶液的20mL烧杯中,加入去离子水10mL,搅拌5~30min得到金属前驱体溶液SoL2;
(3)将金属前驱体溶液SoL2以1mL/min的速率缓慢滴入混合溶液SoL1中,以300rpm/min的搅拌速率搅拌混合,混合均匀后,以0.5mL/min的速率加入金属分散稳定剂乙二胺溶液1.2~5.0mL,搅拌5~20min后,得到混合溶液SoL3;
(4)将混合溶液SoL3转移至250mL水热釜中,以170~185℃水热反应72~108h,反应结束后,将得到的固-液悬浊液以8000rpm/min的转速离心分离,倒掉离心分离后的上层溶液,用100~500mL去离子水洗涤3次后,得到灰白色的固体粉末,将该粉末在80℃的真空干燥箱中干燥12h后,转移至马弗炉中以300~550℃预分解2~10h、再以500~650℃焙烧2~10h,得到包覆型催化剂。
2.按照权利要求1所述的低温氢气脱氧用包覆型催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,水热凝胶的组分摩尔比为1TEOS:0~0.021Al2O3:0.27~0.85TPAOH:30~50H2O。
3.按照权利要求1所述的低温氢气脱氧用包覆型催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述金属前驱体为氯化钯、氯铂酸、氯化铑、氯化钾;催化剂中的活性组分含量范围Pd=0%~1.0wt%;Pt=0~1.0wt%;Rh=0~1.0wt%;K=0~1.5wt%。
4.按照权利要求1所述的低温氢气脱氧用包覆型催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述加入了乙二胺溶液作为金属的分散稳定剂。
5.按照权利要求1所述的低温氢气脱氧用包覆型催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,水热反应温度为170~185℃,水热反应时间为72~108h。
6.按照权利要求1所述的低温氢气脱氧用包覆型催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述预分解温度为300~550℃,预分解时间为2~10h。
7.按照权利要求1所述的低温氢气脱氧用包覆型催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述焙烧温度为500~650℃,焙烧时间为2~10h。
8.权利要求1-7任一项所述的低温氢气脱氧用包覆型催化剂的制备方法制得的低温氢气脱氧用包覆型催化剂。
9.权利要求8所述的低温氢气脱氧用包覆型催化剂在低温氢气脱氧中的应用。
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