CN108339547B - 一种催化转化焦油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化转化焦油的方法，通过将焦油、甲醇或甲醇水溶液以及负载型镍基催化剂混合，并将得到的混合物加热，使焦油发生加氢脱氧反应，反应完成后冷却，收集液体，得到经过催化转化后的精制油品。本发明选择甲醇或甲醇水溶液和负载型镍基催化剂对焦油进行催化加氢处理，避免了因外部氢气大量使用而带来的一系列运输、存储、操作相关的成本和安全问题，同时与贵金属负载催化剂和Ni‑Al合金催化剂相比，采用价格低廉的Ni基负载催化剂有利于降低成本。该方法催化效率高，成本低廉，同时具有方法简单、所用试剂无毒、操作条件温和、产物易于收集等优点，有利于降低成本提高生产利润，具有良好的工业化前景。

Description

一种催化转化焦油的方法
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种催化转化焦油的方法。
背景技术
煤或生物质干馏过程中得到的焦油，是一种复杂的混合物体系，是廉价的燃料来源。然而，由于热解焦油中组分构成复杂、尤其是高含量的酚系物导致焦油具有较高的氧含量、酸性、腐蚀性和极性，以及较低的热值，限制了其作为液体燃料或与汽柴油混配的应用，因此有必要对其进行精制处理，以降低焦油中的酚系物含量并提高芳烃含量，进而降低焦油的酸性、腐蚀性、和极性，提高焦油热值。其中，焦油的极性是影响其与汽柴油混配效果的重要因素，即焦油极性越高其水溶性越好而油溶性越差，越不利于将其用作汽柴油的混配成分。
目前，主要的焦油精制方案有：以组分分离为目的的组分蒸馏分离技术、焦油催化加氢、以及催化裂解脱氧精制等。由于焦油组分非常复杂，已测知的组分超过200种，焦油中任意单一组分的含量都很低，因此通过多级串联的精馏操作获取高纯度单一化学品方案能耗极高，加之蒸馏过程常伴随焦油中不稳定组分的热缩聚反应，尤其是低温焦油中不稳定组分含量更高，导致目标产物收率极低，因此组分精馏分离工艺主要适用于高温煤焦油，较少用于中、低温煤焦油的精制。催化热解脱氧技术力图通过高温催化，使得焦油含氧组分中的C-O键发生断裂并使氧原子以CO、CO2以及H2O的形式去除，由此实现降低产物油中氧原子含量，进而提高产物油热值并降低其酸性和极性的目的。但目前该技术还仅停留在实验室研究阶段，距离实际应用还有很长距离，其原因在于反应过程中积碳现象严重，导致催化剂活性快速降低，催化剂可再生性和使用寿命也随着反应时间延长而显著恶化。
生物油及中、低温煤焦油主要以加氢制油为目标，由于氢气的引入可以使焦油中的氧原子以水的形式去除并有利于避免催化剂表面的积碳产生，是脱氧效果、催化剂寿命和催化剂可再生性最佳的技术方案，且已实现工业应用。然而，该技术中气态氢气的使用，带来了与氢气存储、运输、操作相关的诸多不安全隐患，尤其是氢气与焦油之间的反应存在相间界面，导致传递速率受限，不利于反应速率的提高。
鉴于常规焦油加氢转化反应体系存在氢气储运和操作安全风险高的缺陷和气液相间反应速率低的弊端，以液体供氢试剂替代气态氢气的原位反应加氢方案得以提出。焦油原位加氢技术是指在无外界氢气供给的情况下，由反应体系自身提供反应所需的氢源，常见的供氢试剂主要为小分子醇、醛、酮、酸等含氧化合物，通过小分子含氧化合物的水相重整反应产生氢气以及活泼氢原子，活泼氢原子可与含氧组分直接反应，由此避免了气态氢气的催化解离活化转化过程。
已有研究表明，Pd、Pt、Ru等贵金属负载催化剂以及Raney Ni(Ni-Al合金)催化剂，在以甲酸为供氢试剂时具有良好的原位加氢催化活性。但是上述金属负载催化剂价格昂贵，难以在工业上大规模推广。相较于贵金属负载催化剂和Ni-Al合金催化剂，Ni基负载催化剂价格低廉且制备方法简单，因此具有更高的应用开发价值。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种催化转化焦油的方法，以甲醇或甲醇水溶液作为反应溶剂及供氢试剂，选用Ni基负载催化剂对焦油进行催化转化，避免了因外部氢气大量使用而带来的一系列运输、存储、操作相关的成本和安全问题，同时与贵金属负载催化剂和Ni-Al合金催化剂相比，采用价格低廉的Ni基负载催化剂有利于降低成本。该方法催化效率高，精制后的焦油与初始焦油相比，热值提高率最高可达90％以上，除水率最高可达85％以上，且方法简单、成本低廉，适用于在工业上推广。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种催化转化焦油的方法，所述方法为：将焦油、甲醇或甲醇水溶液以及负载型镍基催化剂混合，并将得到的混合物加热，使焦油发生加氢脱氧反应，反应完成后冷却，收集液体，得到经过催化转化后的精制油品。
鉴于焦油原位加氢脱氧转化方案比以氢气作为氢原的焦油加氢方案具有更为显著的储运和操作安全优势，本发明对多种负载型金属催化剂的焦油原位加氢脱氧转化进行了研究。研究发现催化剂与供氢试剂之间的匹配性和协同作用对于焦油的原位加氢脱氧反应效果影响显著，但影响效果和影响程度不同。当以甲酸为供氢试剂时，Pd、Pt、Ru等贵金属负载催化剂催化效果较高，而Ni基负载催化剂催化效果较差；相反若以甲醇为供氢试剂时，Pd、Pt、Ru等贵金属负载催化剂催化效果降低，而Ni基负载催化剂催化效果显著提高。其原因在于，不同供氢试剂的供氢转化产物中除了氢气之外还含有不同含量的CO、CO2等其他产物，CO或CO2在不同催化剂表面与氢气发生不同程度的竞争性吸附，并且不同供氢试剂在不同条件下的供氢转化产物组成不同，由此导致不同供氢试剂对不同金属负载催化剂的影响效果和影响程度不同。
根据本发明，所述焦油为生物油、煤焦油或由生物油或煤焦油分离得到的富酚油中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是生物油、煤焦油或由生物油或煤焦油分离得到的富酚油中的任意一种，典型但非限定性的组合为：生物油和煤焦油，生物油和由生物油或煤焦油分离得到的富酚油，煤焦油和由生物油或煤焦油分离得到的富酚油，生物油、煤焦油和由生物油或煤焦油分离得到的富酚油。
本发明所述的焦油，无论是煤焦油还是生物油还是由二者分离得到的富酚油，其组分构成均十分复杂，普遍存在着氧含量高、酸性强、极性高以及热值低等缺点，而焦油极性越高越不利于将其用作汽柴油的混配成分，热值低则降低了其应用效率。
上述精制油品指的是焦油原料经过本发明提供的方法催化转化后的得到的产品，由于原料不同，所得到的精制油品的组分也不相同。
根据本发明，所述焦油、甲醇或甲醇水溶液和负载型镍基催化剂的质量比为1:(2-10):(0.1-1)，例如可以是1:2:0.1、1:3:0.2、1:4:0.3、1:5:0.4、1:6:0.5、1:7:0.6、1:8:0.7、1:9:0.8或1:10:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述焦油、甲醇或甲醇水溶液和负载型镍基催化剂的质量比优选为1:(2-5):(0.2-5)。
根据本发明，所述甲醇水溶液中甲醇和水的质量比为(0.8-20):1，例如可以是0.8:1、1:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、18:1或20:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述甲醇水溶液中甲醇和水的质量比优选为(3-15):1。
当供氢试剂为纯甲醇时，体系中的氢源主要来自于甲醇分解反应产生的氢气或活泼氢原子；当供氢试剂为甲醇水溶液时，体系中的氢源主要来自于甲醇与水之间的水相重整反应产生的氢气或活泼氢原子。所得氢气或活泼氢原子为焦油的加氢脱氧反应提供还原剂。
根据本发明，所述加氢脱氧反应的温度为220-320℃，例如可以是220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃或320℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述加氢脱氧反应的温度优选为250-280℃。
根据本发明，所述加氢脱氧反应的时间为1-6h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h或6h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述加氢脱氧反应的时间优选为2-4h。
本发明所述焦油的催化转化在本领域常用的反应容器中进行，示例性的，可以选用加压反应釜、加压浆态床、加压固定床或加压管式反应器等，但非仅限于此。在实验室条件下进行操作时，优选使用加压反应釜。
根据本发明，所述负载型镍基催化剂中镍的负载量为1-50wt％，例如可以是1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述负载型镍基催化剂中镍的负载量优选为5-20wt％；
根据本发明，所述负载型镍基催化剂由以下方法制备得到：
(1)采用等体积浸渍法将镍盐溶液负载在载体上，老化后干燥处理；
(2)将干燥后的样品进行煅烧；
(3)将煅烧后的样品进行还原处理，得到负载型镍基催化剂。
根据本发明，步骤(1)所述镍盐溶液中的镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或草酸镍中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或草酸镍中的任意一种，典型但非限定性的组合为：氯化镍和硫酸镍，硝酸镍和乙酸镍，氯化镍和硝酸镍，乙酸镍和草酸镍，氯化镍和草酸镍，氯化镍、硫酸镍和硝酸镍，硝酸镍、乙酸镍和草酸镍等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述镍盐溶液的浓度为10-50wt％，例如可以是10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(1)所述镍盐溶液的浓度优选为10-40wt％。
根据本发明，步骤(1)所述载体为活性炭、Al2O3、ZrO2、SiO2、MCM-41、MCM-48、SBA-15、FSM-16、MSU-1或HMS中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是活性炭、Al2O3、ZrO2、SiO2、MCM-41、MCM-48、SBA-15、FSM-16、MSU-1或HMS中的任意一种，典型但非限定性的组合为活性炭和Al2O3，活性炭和ZrO2，Al2O3和ZrO2，SiO2和MCM-41，MCM-48和SBA-15，FSM-16和MSU-1，活性炭、Al2O3和ZrO2，SiO2、MCM-41和HMS等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明中步骤(1)所述载体优选为Al2O3和/或ZrO2。
本发明中，当载体的平均孔径为0.7-20nm时，有利于提高催化剂的活性。
根据本发明，步骤(1)所述老化的时间为10-20h，例如可以是10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(1)所述干燥的操作为：将老化后的样品先在25-35℃下干燥1-6h，再在40-60℃下干燥3-12h，优选为先在30℃干燥3h，再在50℃干燥8h。
干燥温度、时间以及干燥步骤的选择影响着金属盐负载的效果，选用上述两步干燥法有利于避免负载金属盐的团聚，进而有利于减小还原金属的颗粒尺寸，提高负载金属颗粒的比表面积。
根据本发明，步骤(2)所述煅烧的温度为400-700℃，例如可以是400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(2)所述煅烧的时间为3-8h，例如可以是3h、4h、5h、6h、7h或8h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(3)所述还原处理的操作为：将煅烧后的样品在400-600℃下，在H2或H2与惰性气体的混合气氛中处理2-8h。
当在H2中进行还原处理时，由于放热效应的存在可能会使催化剂发生烧结，导致催化剂性能下降，因此所述还原处理优选在H2与惰性气体的混合气氛中进行。
所述还原处理时煅烧的温度为400-600℃，例如可以是400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃、580℃或600℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述还原处理时煅烧的时间为2-8h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述惰性气体为N2、Ar或He中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是N2、Ar或He中的任意一种，典型但非限定性的组合为N2和Ar，N2和He，Ar和He，N2、Ar和He。
根据本发明，所述混合气氛中H2的体积百分比为10-90％，例如可以是10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述混合气氛中H2的体积百分比优选为40-60％。
选用上述方法和条件制备得到的负载型镍基催化剂和甲醇或甲醇水溶液对焦油进行催化转化，能够提高焦油品质，获得热值更高，含水量更低的产品，当制备条件超过或低于上述范围时，其催化效率下降明显。
作为优选的技术方案，所述催化转化焦油的方法包括以下步骤：
(a)采用等体积浸渍法将浓度为10-40wt％的镍盐溶液负载在Al2O3和/或ZrO2上，老化10-20h后先在30℃干燥3h，再在50℃干燥8h，然后在400-700℃下煅烧3-8h，煅烧后在400-600℃，H2或H2与惰性气体的混合气氛中还原处理2-8h，得到负载型镍基催化剂；其中，所述混合气氛中H2的体积百分比为40-60％；所述负载型镍基催化剂中镍的负载量为5-20wt％；
(b)按1:(2-5):(0.2-5)的质量比将焦油、甲醇或甲醇水溶液以及步骤(a)得到的负载型镍基催化剂混合，将得到的混合物在250-280℃下加热2-4h，使焦油发生加氢脱氧反应，反应完成后冷却，收集液体，得到经过催化转化后的精制焦油；其中，所述甲醇水溶液中甲醇和水的质量比为(3-15):1。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的催化转化焦油的方法具有较高的催化效率，使转化前后焦油热值由17-35MJ/kg达到30-40MJ/kg，热值提高率最高可达90％以上，焦油含水率由8-32％降至3-5％，除水率最高可达85％以上。
(2)选用甲醇或甲醇水溶液作为反应溶剂及供氢试剂，避免了因外部氢气大量使用而带来的一系列运输、存储、操作相关的成本和安全问题。
(3)所用Ni负载催化剂成本低廉，制备及焦油转化方法简单，所用试剂无毒，操作条件温和，产物易于收集，有利于降低成本提高生产利润，具有良好的工业化前景。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
为便于评价焦油加氢脱氧转化后的极性变化，本发明采用卡尔费休法对焦油中的水含量进行测定，含水率越高表明其极性越高，反之则表明其极性较低。
为了便于对焦油转化所得气相产物进行定量分析，以下实施例在对混合物进行加热之前，向高压反应使釜中充入惰性气体使其初压达到1MPa，并通过流量计计量所充入惰性气体的累积量，而在实际生产制备时则无需充入惰性气体。
实施例1
催化剂制备：将浓度为27wt％的硝酸镍溶液采用等体积浸渍法浸渍于11g平均孔径为7.5nm的Al2O3颗粒上，将浸渍了硝酸镍的Al2O3颗粒于室温下静置12h，之后先将其置于30℃烘箱中干燥3h再于50℃烘箱中干燥8h；然后在500℃下煅烧5h；将全部煅烧后的负载催化剂前驱体通过管式炉在流量为300mL/min的50％H2与50％Ar气混合气环境下，升温至550℃并保持2h，得到金属负载催化剂。
焦油催化转化：将20g秸秆快速热解生物油(热值17MJ/kg，含水率32％、酚系物含量33％、羧酸含量7％、五元环含氧化合物含量16％、其他组分含量12％)、4g水、36g甲醇以及4g催化剂装入容积为100mL的高压反应釜中，向反应釜中充放N2三次，以吹扫反应釜中的空气，继续充入N2使釜内初压达到1MPa。将反应釜升温至260℃，并在该温度下停留4h，反应结束后将反应釜转移至冷水中冷却至室温，待反应釜温度稳定后收集釜中气体及液体产物进行定量分析。
测试分析结果显示：该催化剂及反应条件下焦油转化所得油相产物中，羧酸甲酯含量8％，呋喃衍生物含量21％，环己烷衍生物含量34％，芳烃含量11％，其他组分含量21％，含水率为5％，热值为31MJ/kg。
实施例2
催化剂制备：将浓度为24wt％的氯化镍溶液采用等体积浸渍法浸渍于13g平均孔径为7.5nm的Al2O3颗粒上，将浸渍了硝酸镍的Al2O3颗粒于室温下静置12h，之后先将其置于30℃烘箱中干燥3h再于50℃烘箱中干燥8h；然后在500℃下煅烧5h；将全部煅烧后的负载催化剂前驱体通过管式炉在流量为300mL/min的50％H2与50％Ar气混合气环境下，升温至550℃并保持2h，得到金属负载催化剂。
焦油催化转化：将20g柳林煤低温热解焦油(热值27MJ/kg，含水率10％、酚系物含量37％、芳烃及链烃含量17％，稠环烃含量16％，其他组分含量20％)、44g甲醇以及6g催化剂装入容积为150mL的高压反应釜中，向反应釜中充放N2三次，以吹扫反应釜中的空气，继续充入N2使釜内初压达到1MPa，并通过流量计计量所充入氮气的累积量。将反应釜升温至280℃，并在该温度下停留4h，反应结束后将反应釜转移至冷水中冷却至室温，待反应釜温度稳定后收集釜中气体及液体产物进行定量分析。
测试分析结果显示：该催化剂及反应条件下焦油转化所得油相产物中，环己烷衍生物含量33％、芳烃及链烃含量22％，稠环烃含量19％，其他组分含量23％、含水率3％，热值为35MJ/kg。
实施例3
催化剂制备：将浓度为14wt％的乙酸镍溶液采用等体积浸渍法浸渍于11g平均孔径为0.7nm的活性炭颗粒上，将浸渍了硝酸镍的活性炭颗粒于室温下静置12h，之后先将其置于30℃烘箱中干燥3h再于50℃烘箱中干燥8h；然后在500℃下煅烧5h；将全部煅烧后的负载催化剂前驱体通过管式炉在流量为300mL/min的纯H2环境下，升温至550℃并保持2h，得到金属负载催化剂。
焦油催化转化：将20g海拉尔煤中温热解焦油(热值34MJ/kg，含水率8％、酚系物含量22％、芳烃及链烃含量26％，稠环烃含量24％，其他组分含量20％)6g水、36g甲醇以及2g催化剂装入容积为150mL的高压反应釜中，向反应釜中充放氮气三次，以吹扫反应釜中的空气，继续充入氮气使釜内初压达到1MPa，并通过流量计计量所充入氮气的累积量。将反应釜升温至260℃，并在该温度下停留4h，反应结束后将反应釜转移至冷水中冷却至室温，待反应釜温度稳定后收集釜中气体及液体产物进行定量分析。
测试分析结果显示：该催化剂及反应条件下焦油转化所得油相产物中，环己烷衍生物含量18％、芳烃及链烃含量29％，稠环烃含量26％，其他组分含量24％、含水率3％，热值为40MJ/kg。
实施例4
催化剂制备：将浓度为43wt％的硝酸镍溶液采用等体积浸渍法浸渍于12g平均孔径为20nm的ZrO2颗粒上，将浸渍了硝酸镍的ZrO2颗粒于室温下静置12h，之后先将其置于30℃烘箱中干燥3h再于50℃烘箱中干燥8h；然后在500℃下煅烧5h；将全部煅烧后的负载催化剂前驱体通过管式炉在流量为300mL/min的50％H2与50％Ar气混合气环境下，升温至550℃并保持2h，得到金属负载催化剂。
焦油催化转化：将20g发酵渣快速热解生物油(热值20MJ/kg，含水率20％、酚系物含量43％、羧酸含量6％、五元环含氧化合物含量12％、其他组分含量19％)、5g水、36g甲醇以及20g催化剂装入容积为150mL的高压反应釜中，向反应釜中充放氮气三次，以吹扫反应釜中的空气，继续充入氮气使釜内初压达到1MPa，并通过流量计计量所充入氮气的累积量。将反应釜升温至240℃，并在该温度下停留4h，反应结束后将反应釜转移至冷水中冷却至室温，待反应釜温度稳定后收集釜中气体及液体产物进行定量分析。
测试分析结果显示：该催化剂及反应条件下焦油转化所得油相产物中，羧酸甲酯含量7％，呋喃衍生物含量13％，环己烷衍生物含量39％，芳烃含量11％，其他组分含量26％，含水率为4％，热值为34MJ/kg。
实施例5
催化剂制备：将浓度为47wt％的乙酸镍溶液采用等体积浸渍法浸渍于12g平均孔径为16nm的SiO2颗粒上，将浸渍了乙酸镍的SiO2颗粒于室温下静置12h，之后先将其置于25℃烘箱中干燥1h再于60℃烘箱中干燥12h；然后在400℃下煅烧6h；将全部煅烧后的负载催化剂前驱体通过管式炉在流量为300mL/min的20％H2、40％Ar和40％N2的混合气环境下，升温至400℃并保持8h，得到金属负载催化剂。
焦油催化转化：将20g松木粉慢速热解生物油(热值22MJ/kg，含水率17％、酚系物含量36％、羧酸含量9％、五元环含氧化合物含量11％、其他组分含量27％)、21g水、20g甲醇以及10g催化剂装入容积为150mL的高压反应釜中，向反应釜中充放N2三次，以吹扫反应釜中的空气，继续充入He使釜内初压达到2MPa。将反应釜升温至220℃，并在该温度下停留6h，反应结束后将反应釜转移至冷水中冷却至室温，待反应釜温度稳定后收集釜中气体及液体产物进行定量分析。
测试分析结果显示：该催化剂及反应条件下焦油转化所得油相产物中，羧酸甲酯含量10％，呋喃衍生物含量12％，环己烷衍生物含量39％，芳烃含量11％，其他组分含量25％，含水率为3％，热值为35MJ/kg。
实施例6
催化剂制备：将浓度为9wt％的草酸镍溶液采用等体积浸渍法浸渍于11g平均孔径为6nm的MCM-41颗粒上，将浸渍了草酸镍的MCM-41颗粒于室温下静置12h，之后先将其置于35℃烘箱中干燥6h再于40℃烘箱中干燥3h；然后在700℃下煅烧4h；将全部煅烧后的负载催化剂前驱体通过管式炉在流量为300mL/min的90％H2和10％N2的混合气环境下，升温至600℃并保持2h，得到金属负载催化剂。
焦油催化转化：将20g稻壳快速热解生物油(热值18MJ/kg，含水率31％、酚系物含量28％、羧酸含量12％、五元环含氧化合物含量13％、其他组分含量16％)、190g甲醇、10g水以及16g催化剂装入容积为400mL的高压反应釜中，向反应釜中充放Ar三次，以吹扫反应釜中的空气，继续充入Ar使釜内初压达到3MPa。将反应釜升温至320℃，并在该温度下停留1h，反应结束后将反应釜转移至冷水中冷却至室温，待反应釜温度稳定后收集釜中气体及液体产物进行定量分析。
测试分析结果显示：该催化剂及反应条件下焦油转化所得油相产物中，羧酸甲酯含量16％，呋喃衍生物含量17％，环己烷衍生物含量33％，芳烃含量5％，其他组分含量25％，含水率为4％，热值为35MJ/kg。
实施例7
催化剂制备：将草酸镍浓度为9wt％、硫酸镍浓度为11wt％的镍盐溶液采用等体积浸渍法浸渍于11g平均孔径为3.5nm的MCM-48颗粒上，将浸渍了乙酸镍的MCM-48颗粒于室温下静置12h，之后先将其置于30℃烘箱中干燥2h再于60℃烘箱中干燥3h；然后在600℃下煅烧8h；将全部煅烧后的负载催化剂前驱体通过管式炉在流量为300mL/min的10％H2、40％N2和50％He的混合气环境下，升温至450℃并保持5h，得到金属负载催化剂。
焦油催化转化：将20g海拉尔低温热解焦油(热值32MJ/kg，含水率12％、酚系物含量28％、芳烃及链烃含量27％，稠环烃含量16％，其他组分含量17％)、160g甲醇以及18g催化剂装入容积为300mL的高压反应釜中，向反应釜中充放He三次，以吹扫反应釜中的空气，继续充入He使釜内初压达到1MPa。将反应釜升温至250℃，并在该温度下停留5h，反应结束后将反应釜转移至冷水中冷却至室温，待反应釜温度稳定后收集釜中气体及液体产物进行定量分析。
测试分析结果显示：该催化剂及反应条件下焦油转化所得油相产物中，环己烷衍生物含量24％、芳烃及链烃含量29％，稠环烃含量22％，其他组分含量22％、含水率3％，热值为39MJ/kg。
实施例8
催化剂制备：将浓度为38wt％的硝酸镍溶液采用等体积浸渍法浸渍于11g平均孔径为6nm的SBA-15颗粒上，将浸渍了硝酸镍的SBA-15颗粒于室温下静置12h，之后先将其置于30℃烘箱中干燥4h再于60℃烘箱中干燥3h；然后在450℃下煅烧3h；将全部煅烧后的负载催化剂前驱体通过管式炉在流量为300mL/min的40％H2和60％N2的混合气环境下，升温至420℃并保持6h，得到金属负载催化剂。
焦油催化转化：将20g府谷煤中温热解焦油(热值34MJ/kg，含水率11％、酚系物含量22％、芳烃及链烃含量26％，稠环烃含量24％，其他组分含量17％)、120g甲醇、40g水以及4g催化剂装入容积为300mL的高压反应釜中，向反应釜中充放Ar三次，以吹扫反应釜中的空气，继续充入N2使釜内初压达到1MPa。将反应釜升温至300℃，并在该温度下停留2h，反应结束后将反应釜转移至冷水中冷却至室温，待反应釜温度稳定后收集釜中气体及液体产物进行定量分析。
测试分析结果显示：该催化剂及反应条件下焦油转化所得油相产物中，环己烷衍生物含量19％、芳烃及链烃含量29％，稠环烃含量25％，其他组分含量24％、含水率3％，热值为37MJ/kg。
实施例9
催化剂制备：将浓度为34wt％的硝酸镍溶液采用等体积浸渍法浸渍于11g平均孔径为2.7nm的MSU-1颗粒上，将浸渍了硝酸镍的PSU-1颗粒于室温下静置12h，之后先将其置于30℃烘箱中干燥5h再于50℃烘箱中干燥7h；然后在550℃下煅烧5h；将全部煅烧后的负载催化剂前驱体通过管式炉在流量为300mL/min的50％H2和50％He的混合气环境下，升温至500℃并保持3h，得到金属负载催化剂。
焦油催化转化：将20g核桃壳慢速热解生物油(热值22MJ/kg，含水率10％、酚系物含量34％、羧酸含量11％、五元环含氧化合物含量14％、其他组分含量31％)、20g甲醇、20g水以及9g催化剂装入容积为100mL的高压反应釜中，向反应釜中充放Ar两次，充放He一次，以吹扫反应釜中的空气，继续充入N2使釜内初压达到1MPa。将反应釜升温至280℃，并在该温度下停留3h，反应结束后将反应釜转移至冷水中冷却至室温，待反应釜温度稳定后收集釜中气体及液体产物进行定量分析。
测试分析结果显示：该催化剂及反应条件下焦油转化所得油相产物中，羧酸甲酯含量10％，呋喃衍生物含量13％，环己烷衍生物含量31％，芳烃含量18％，其他组分含量24％，含水率为4％，热值为35MJ/kg。
对比例1
催化剂制备：同实施例1。
焦油催化转化：与实施例1相比，除了将加入的36g甲醇替换为36g甲酸外，其他部分与实施例1均相同。
测试分析结果显示：测试分析测试分析结果显示：羧酸甲酯含量4％，呋喃衍生物含量3％，环己烷衍生物含量3％，芳烃含量7％，其他组分含量70％，含水率为13％，热值为25MJ/kg，结焦严重。
对比例2
催化剂制备：与实施例1相比，除了用20wt％的硝酸铜溶液代替质量浓度为29wt％的硝酸镍溶液外，其他部分均与实施例1相同。
焦油催化转化：同实施例1。
测试分析测试分析结果显示：该催化剂及反应条件下生物油转化所得油相产物中，羧酸甲酯含量2％，呋喃衍生物含量4％，环己烷衍生物含量5％，芳烃含量6％，其他组分含量68％，含水率为15％，热值为22MJ/kg。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (13)

1.一种催化转化焦油的方法，其特征在于，所述方法为：将焦油、甲醇水溶液以及负载型镍基催化剂混合，并将得到的混合物加热，使焦油发生加氢脱氧反应，反应完成后冷却，收集液体，得到经过催化转化后的精制油品；
所述加氢脱氧反应的温度为220-320℃；所述加氢脱氧反应的时间为1-6h；
所述焦油为生物油、煤焦油或由生物油或煤焦油分离得到的富酚油中的任意一种或至少两种的组合；
所述焦油、甲醇水溶液和负载型镍基催化剂的质量比为1:(2-4):(0.2-5)；所述甲醇水溶液中甲醇和水的质量比为(0.8-20):1；
所述负载型镍基催化剂由以下方法制备得到：
(1)采用等体积浸渍法将镍盐溶液负载在载体上，老化后干燥处理；
(2)将干燥后的样品进行煅烧；
(3)将煅烧后的样品进行还原处理，得到负载型镍基催化剂；
所述负载型镍基催化剂中镍的负载量为1-50wt％；
步骤(1)所述镍盐溶液的浓度为10-50wt％；
步骤(1)所述载体的平均孔径为0.7-20nm；
步骤(1)所述老化的时间为10-20h；
步骤(1)所述干燥的操作为：将老化后的样品先在25-35℃下干燥1-6h，再在40-60℃下干燥3-12h；
步骤(2)所述煅烧的温度为400-700℃；步骤(2)所述煅烧的时间为3-8h；
步骤(3)所述还原处理的操作为：将煅烧后的样品在400-600℃下，在H2或H2与惰性气体的混合气氛中处理2-8h；所述混合气氛中H2的体积百分比为10-90％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲醇水溶液中甲醇和水的质量比为(3-15):1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢脱氧反应的温度为250-280℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢脱氧反应的时间为2-4h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型镍基催化剂中镍的负载量为5-20wt％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述镍盐溶液中的镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或草酸镍中的任意一种或至少两种的组合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述镍盐溶液的浓度为10-40wt％。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述载体为活性炭、Al2O3、ZrO2、SiO2、MCM-41、MCM-48、SBA-15、FSM-16、MSU-1或HMS中的任意一种或至少两种的组合。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述载体为Al2O3和/或ZrO2。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述干燥的操作为：先在30℃干燥3h，再在50℃干燥8h。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为N2、Ar或He中的任意一种或至少两种的组合。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合气氛中H2的体积百分比为40-60％。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a)采用等体积浸渍法将浓度为10-40wt％的镍盐溶液负载在Al2O3和/或ZrO2上，老化10-20h后先在30℃干燥3h，再在50℃干燥8h，然后在400-700℃下煅烧3-8h，煅烧后在400-600℃，H2或H2与惰性气体的混合气氛中还原处理2-8h，得到负载型镍基催化剂；其中，所述混合气氛中H2的体积百分比为40-60％；所述负载型镍基催化剂中镍的负载量为5-20wt％；
(b)按1:(2-4):(0.2-5)的质量比将焦油、甲醇水溶液以及步骤(a)得到的负载型镍基催化剂混合，并将得到的混合物在250-280℃下加热2-4h，使焦油发生加氢脱氧反应，反应完成后冷却，收集液体，得到经过催化转化后的精制焦油；其中，所述甲醇水溶液中甲醇和水的质量比为(3-15):1。
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