CN112745203B - 一种由生物质原料生产烃类化工原料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物化工领域,公开了一种由生物质原料生产烃类化工原料的方法,该方法包括:(1)将生物质原料进行热解,得到焦油馏分;(2)将所述焦油馏分与溶剂接触以溶解至少部分所述焦油馏分,得到液体组分和固体组分;(3)将所述液体组分进行临氢预处理,得到加氢产物;(4)在镍基催化剂存在下,将水和所述加氢产物进行甲醇水相重整制氢反应和液相加氢反应,并将反应后得到的产物进行分离,得到环己酮、环己醇和呋喃类化工原料中的至少一种。本发明通过充分利用生物质焦油的分子组成特点,能够提高生物质焦油加工的经济性。
Description
技术领域
本发明涉及生物化工领域,具体涉及一种由生物质原料生产烃类化工原料的方法。
背景技术
随着人们生活的发展,对生物质能的利用也越来越关注。很多企业纷纷研发生物质能的利用方法。最简单和最成熟的处理工艺是对生物质原料进行热解,生成少量气体、液体燃料和焦油以及大量的碳灰。其中气体可作为民用天然气进行利用;液体燃料主要是木醋液,是一种含有较多乙醇的液体产品,可用于生产乙醇或其他化工原料;碳灰可用作农作物的碳肥料,具有较高的使用价值。
目前,仅有焦油没有合理的加工利用方案,且因为焦油中含有较多的氧化物,气味难闻,不能直接作为燃料或其他原料,导致很多企业不得不将焦油进行储藏。因此,生物质焦油处理是影响生物质热解技术经济效益和环保效益的关键环节。
生物质热解焦油不同于石油基或煤基的焦油产品,生物质热解焦油的主要组分是酚类和酮类以及部分呋喃类和脂类物质,由于其分子组成特点,导致生物质焦油的粘度显著高于石油基和煤基的产品,且稳定性较差。很难采用常规的石油基和煤基产品加工方案直接加工生物质焦油原料。
因此,必须针对生物质焦油的性质特点,设计加工方案,以期能够充分利用生物质焦油中的化工原料。
US20120017493A1公开了一种生物质热解油制备液体燃料的加工方法。该方法先将生物质热解油进行酯化反应,所得油品进行第一段加氢处理,采用负载在中性载体上的CoMo、NiMo加氢催化剂,将所得油品进行油水分离,然后进行第二段加氢处理,采用负载在氧化铝上的CoMo、NiMo加氢催化剂。生产物质热解焦油的氧含量较高,直接通过加氢处理工艺生产燃料,反应氢耗较高,且燃料的收率较低,经济性较差。
CN105820881A公开了一种生物质热解油焦化和加氢处理的组合加工方法,包括在焦化反应条件下,将生物质热解油原料进行焦化反应,得到一种焦化精制生物质热解油,之后,在加氢反应条件下,将所述焦化精制生物质热解油与加氢催化剂接触反应,生成液体燃料的工艺过程。这种加工方案工业过程复杂,且生物质热解焦油经过焦化处理后的液体收率显著降低,对焦油原料中的有效组分利用率较低。
CN103421543A公开了一种生物质热解油催化精炼的方法。该发明首先对生物质热解油进行分级处理,对得到的轻质生物质热解油组分进行初步氢化和深度氢化处理,以降低轻质生物质热解油组分的含氧量,经过预处理后,使得进入分子筛重整或催化缩合的原料的热稳定性提高,减少重整或催化缩合过程中的积碳。对得到的重质生物质热解油组分选择有针对性的催化体系进行催化裂解处理,以乙醇为反应介质,以活性炭负载的铑铼双金属催化剂为催化裂解时使用的催化剂,将重质生物质热解油组分催化裂解为富含酚类化合物的溶液。经过催化精炼后可分别得到三苯三烯类化合物、富含碳氢化合物的含有长链烷烃的有机相和富含酚类化合物的溶液。该工艺均采用贵金属催化剂,生产成本较高。
CN103215068A公布了一种生物质热解油的改性方法,具体包括以下步骤:第一步破乳分层除水:向生物质热解油中加入无机盐离子和有机破乳剂,充分混合后静置,取上层生物质热解油;第二步对生物质热解油进行催化裂化改性。改性后的生物质热解油仍含有较多的氧含量,且并未提出最终的产品方案。
也即,现有技术加工生物质焦油的方法主要分为两种:一种是采用简单的精馏等方法以生物质焦油为原料生产树脂、粘结剂等产品,产品价值相对较低,市场容量较小;一种是采用石油基加氢的方法加生物质焦油转化为清洁燃料,然而生物质焦油中10质量%以上的氧含量会导致加氢反应过程氢耗极高,大幅度降低这种工艺的经济性,导致这种技术的市场应用可能性极低。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种由生物质原料简便地生产烃类化工原料例如环己酮、环己醇和呋喃类化工原料中的至少一种的方法,以期低成本地获得高价值化工原料。
为了实现上述目的,本发明提供一种由生物质原料生产烃类化工原料的方法,该方法包括:
(1)将生物质原料进行热解,得到焦油馏分;
(2)将所述焦油馏分与含有甲醇的溶剂接触以进行溶解,得到液体组分;
(3)将所述液体组分进行临氢预处理,得到加氢产物;
(4)在镍基催化剂存在下,将水和所述加氢产物进行甲醇水相重整制氢反应和液相加氢反应,并将反应后得到的产物进行分离,得到环己酮、环己醇和呋喃类化工原料中的至少一种。
本发明通过充分利用生物质焦油的分子组成特点,能够提高生物质焦油加工的经济性。
具体地,本发明提供的方法,结合生物质热解焦油的组成特点,将焦油馏分中的高价值化工原料进行了分离,使价值较低的生物质热解焦油得到了充分利用,提高了生物质热解过程的经济性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述,本发明提供了一种由生物质原料生产烃类化工原料的方法,该方法包括:
(1)将生物质原料进行热解,得到焦油馏分;
(2)将所述焦油馏分与含有甲醇的溶剂接触以进行溶解,得到液体组分;
(3)将所述液体组分进行临氢预处理,得到加氢产物;
(4)在镍基催化剂存在下,将水和所述加氢产物进行甲醇水相重整制氢反应和液相加氢反应,并将反应后得到的产物进行分离,得到环己酮、环己醇和呋喃类化工原料中的至少一种。
本发明通过所述热解还能够获得气体、液体和碳肥,并且所述液体包括易挥发的木醋液组分和难挥发易结焦的木焦油组分等;并能通过进一步分馏的方法得到易挥发的木醋液组分和木焦油组分。
优选情况下,在步骤(1)中,所述热解的条件包括:反应温度500-600℃,反应时间≤40s。
优选地,在步骤(2)中,所述焦油馏分与所述溶剂的用量重量比为1:1-20;更优选为1:1-10。
特别优选地,在步骤(2)中,所述溶剂为甲醇。
在本发明中,将所述焦油馏分与溶剂接触后,会有部分不溶于溶剂的固体颗粒(固体组分)获得,可以采用离心分离或过滤分离的方法将固体组分脱除。
优选情况下,在步骤(3)中,所述临氢预处理在选自浆态床加氢装置、沸腾床加氢装置和固定床加氢装置中的至少一种中进行。
本发明通过所述临氢预处理,脱除所述液体组分中的金属等杂原子。
根据一种优选的具体实施方式,在步骤(3)中,所述临氢预处理的条件包括:氢分压为0.5MPa-20MPa、反应温度为150-450℃、体积空速为0.5-5.0h-1,氢油体积比为50-1000。
优选地,在步骤(3)中,所述临氢预处理在加氢催化剂存在下进行,所述加氢催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性金属元素;或者,所述加氢催化剂为油溶性加氢催化剂。
根据一种优选的具体实施方式,所述加氢催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性金属元素,所述载体选自氧化铝、氧化铝-氧化硅、氧化钛和活性炭中的至少一种,所述活性金属元素选自镍、钴、钼、铁和钨中的至少一种。更优选地,以所述加氢催化剂的总重量为基准,以氧化物计的所述活性金属元素的含量为1-65重量%。进一步优选,在所述加氢催化剂中,所述活性金属元素为A组分和B组分的组合,所述A组分为镍和/或钴,所述B组分为钼和/或钨;特别优选地,以所述加氢催化剂的总重量为基准,以氧化物计的所述A组分的含量为1-30重量%,以氧化物计的所述B组分的含量为5-35重量%。
根据另一种优选的具体实施方式,所述加氢催化剂为油溶性加氢催化剂,所述油溶性加氢催化剂中含有金属铁、金属镍和金属钴中的至少一种金属。
当应用的所述加氢催化剂为油溶性加氢催化剂时,优选所述加氢催化剂的用量按照其中含有的活性金属含量计算,加入量是所述液体组分的0.005-1重量%。
优选地,在步骤(4)中,所述镍基催化剂为镍金属含量为50-100重量%的催化剂,任选所述镍基催化剂中还含有选自氧化铝和/或氧化硅的惰性组分。
优选地,所述镍基催化剂的用量与所述焦油馏分的用量质量比为1:0.1至1:10。
优选情况下,将水和所述加氢产物进行甲醇水相重整制氢反应和液相加氢反应的条件包括:反应温度为200-350℃、氢分压为2MPa-5.5MPa、体积空速1-10h-1、水与所述加氢产物的用量重量比为10:1至100:1,反应时间为20-180min。
优选地,将水和所述加氢产物进行的甲醇水相重整制氢反应和液相加氢反应为偶合反应,所述偶合反应在间歇式反应器和/或固定床反应器中进行。
优选情况下,在步骤(4)中,所述分离通过萃取分馏实现。
优选地,所述生物质原料选自农作物秸秆、树木和农业废弃物中的至少一种。
在本发明的方法中,通过步骤(4)中的所述分离,能够获得大量的溶剂(例如甲醇和水等),这部分溶剂能够再循环至步骤(2)中作为其中的溶剂使用。
在没有特别说明的情况下,本文所述的压力均表示表压。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中,在没有特别说明的情况下,使用的原料均为市售品。
在没有特别说明的情况下,以下实例均采用如下工艺路线进行:
1)将生物质原料进行热解,得到焦油馏分;
2)将所述焦油馏分与甲醇接触以溶解所述焦油馏分,并通过过滤的方法脱除其中的固体颗粒(固体组分),得到液体组分;
3)将所述液体组分在加氢催化剂存在下进行临氢预处理,得到加氢产物;
4)在镍基催化剂存在下,将水和所述加氢产物进行甲醇水相重整制氢反应和液相加氢反应;
5)将甲醇水相重整制氢反应和液相加氢反应的产物进行萃取分馏,得到环己酮、环己醇和其它化工原料。
实施例1
生物质原料:农作物水稻的秸秆。
热解的条件:反应温度550℃,在热解炉中的停留时间为30s。
焦油馏分与甲醇以1:8的重量比进行接触溶解并过滤脱除原料中的固体颗粒物和灰分等杂质。
加氢催化剂:购自百灵威科技有限公司的环烷酸铁,以其中含有的活性金属计,用量占液体组分质量的0.05%。
临氢预处理的条件:浆态床反应器,氢分压为3MPa,反应温度为220℃,反应体积空速为5h-1,反应氢油体积比为60。
镍基催化剂:购自天津希恩思生化科技有限公司的雷尼镍催化剂,雷尼镍催化剂的加入量与焦油馏分的质量比为0.3:1。
甲醇水相重整制氢反应和液相加氢反应的条件:间歇式反应釜中进行,加氢产物与水以1:10的重量比混合,反应温度220℃、体积空速1.0h-1、氢分压4.0MPa,反应时间为30min。
甲醇水相重整制氢反应和液相加氢反应的产物经萃取分馏后所得产物中环己酮所占的质量比例为8%,环己醇所占的质量比例为28%,并进一步通过萃取精馏的方法能够获得纯度较高的环己酮和环己醇类化合物。
实施例2
生物质原料:林业废弃物(松树树枝)为原料。
热解的条件:反应温度580℃,在热解炉中的停留时间为35s。
焦油馏分与甲醇以1:3的重量比进行接触溶解并过滤脱除原料中的固体颗粒物和灰分等杂质。
加氢催化剂:种类与实施例1中相同,以其中含有的活性金属计,占液体组分质量的0.02%。
临氢预处理的条件:浆态床反应器,氢分压为4MPa,反应温度为200℃,反应体积空速为4h-1,反应氢油体积比为100。
镍基催化剂:种类与实施例1中相同,雷尼镍催化剂的加入量与焦油馏分的质量比为0.2:1。
甲醇水相重整制氢反应和液相加氢反应的条件:间歇式反应釜中进行,加氢产物与水以1:15的重量比混合,反应温度250℃、体积空速2.0h-1、氢分压4.0MPa,反应时间为40min。
甲醇水相重整制氢反应和液相加氢反应的产物经萃取分馏后所得产物中环己酮所占的质量比例为5%,环己醇所占的质量比例为25%,并进一步通过萃取精馏的方法能够获得纯度较高的环己酮和环己醇类化合物。
由上述方案可知,本发明提供的方法结合生物质焦油的特点,基于甲醇苯酚水相重整反应,能够将生物质热解焦油中占比较高的苯酚类化合物转化成高价值的环己酮和环己醇等绿色化工产品。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (16)
1.一种由生物质原料生产烃类化工原料的方法,其特征在于,该方法包括:
(1)将生物质原料进行热解,得到焦油馏分;所述热解的条件包括:反应温度500-600℃,反应时间≤40s;
(2)将所述焦油馏分与含有甲醇的溶剂接触以进行溶解,得到液体组分;
(3)将所述液体组分进行临氢预处理,得到加氢产物;
(4)在镍基催化剂存在下,将水和所述加氢产物进行甲醇水相重整制氢反应和液相加氢反应,并将反应后得到的产物进行分离,得到环己酮、环己醇和呋喃类化工原料中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤(2)中,所述焦油馏分与所述溶剂的用量重量比为1-20:1。
3.根据权利要求2所述的方法,其中,在步骤(2)中,所述焦油馏分与所述溶剂的用量重量比为1-10:1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,在步骤(3)中,所述临氢预处理在选自浆态床加氢装置、沸腾床加氢装置和固定床加氢装置中的至少一种中进行。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,在步骤(3)中,所述临氢预处理的条件包括:氢分压为0.5MPa-20MPa、反应温度为150-450℃、体积空速为0.5-5.0h-1,氢油体积比为50-1000。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,在步骤(3)中,所述临氢预处理在加氢催化剂存在下进行,所述加氢催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性金属元素;或者,所述加氢催化剂为油溶性加氢催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,所述加氢催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性金属元素,所述载体选自氧化铝、氧化铝-氧化硅、氧化钛和活性炭中的至少一种,所述活性金属元素选自镍、钴、钼、铁和钨中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,以所述加氢催化剂的总重量为基准,以氧化物计的所述活性金属元素的含量为1-65重量%。
9.根据权利要求7所述的方法,其中,在所述加氢催化剂中,所述活性金属元素为A组分和B组分的组合,所述A组分为镍和/或钴,所述B组分为钼和/或钨。
10.根据权利要求9所述的方法,其中,以所述加氢催化剂的总重量为基准,以氧化物计的所述A组分的含量为1-30重量%,以氧化物计的所述B组分的含量为5-35重量%。
11.根据权利要求6所述的方法,其中,所述加氢催化剂为油溶性加氢催化剂,所述油溶性加氢催化剂中含有金属铁、金属镍和金属钴中的至少一种金属。
12.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,在步骤(4)中,所述镍基催化剂为镍金属含量为50-100重量%的催化剂,任选所述镍基催化剂中还含有选自氧化铝和/或氧化硅的惰性组分。
13.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,将水和所述加氢产物进行甲醇水相重整制氢反应和液相加氢反应的条件包括:反应温度为200-350℃、氢分压为2MPa-5.5MPa、水与所述加氢产物的用量重量比为10:1至100:1,反应时间为20-180min。
14.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,将水和所述加氢产物进行的甲醇水相重整制氢反应和液相加氢反应为偶合反应,所述偶合反应在间歇式反应器和/或固定床反应器中进行。
15.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,在步骤(4)中,所述分离通过萃取分馏实现。
16.根据权利要求1所述的方法,其中,所述生物质原料选自农作物秸秆、树木和农业废弃物中的至少一种。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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