CN108315043B - 一种分级冷凝协同分级加氢脱氧制备烷烃化合物的方法 - Google Patents

一种分级冷凝协同分级加氢脱氧制备烷烃化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种分级冷凝协同分级加氢脱氧制备烷烃化合物的方法。所述方法包括如下步骤：S1.采用恒温四级冷凝工艺制备分级生物油，其中第一级冷凝的温度为120℃，第二级冷凝的温度为100℃，第三级冷凝的温度为10~15℃，第四级冷凝的温度为10~15℃；S2.将上述分级冷凝得到的液相产物在催化剂作用下进行加氢脱氧反应制备烷烃化合物。本发明的分级冷凝协同分级加氢脱氧制备烷烃化合物的方法，通过分级冷凝工艺，有效实现了相近沸点生物油的富集，采用复合型镍基催化剂Ni/HZSM‑5‑γ‑Al2O3，协同连续式加氢脱氧反应，得到了高含量的烷烃化合物，对酚类、酸类和酮类等含氧化合物具有较好的脱氧效果，其中显著降低了分级生物油中的含氧量，有效提高了分级生物油的热值和稳定性。

Description

一种分级冷凝协同分级加氢脱氧制备烷烃化合物的方法
技术领域
本发明涉及生物质能源分级催化转化与利用技术领域，具体地，涉及一种分级冷凝协同分级加氢脱氧制备长链烷烃化合物的方法。
背景技术
生物质在中温（500℃左右）和缺氧条件下经热解液化制取的液体产物称为生物质热解油（简称生物油）。一般来说，生物油是水和复杂的含氧有机化合物的混合物，含有300多种化合物组分，其中包含了几乎所有类型的有机化合物，这也决定了对其进行分级利用的难度。目前常规的生物油分离手段主要有分子蒸馏、溶剂分离、离心分离、色谱分离、膜分离、超临界萃取和分级冷凝等。但是生物油分级利用方法都是先获得液体生物油产物再进行分离精制，技术工艺复杂，大规模应用受限。如果能在生物质热解气冷凝过程中，通过分级冷凝的方法将生物油在线分离成几类可作不同用途、性质相对稳定的产物，然后根据各级产物的性质进行应用，既可以提高产物品质，又能够有效降低分离成本，是一种极具前景的技术工艺，得到了国内外学者的广泛关注。分级冷凝法就是在生物油收集过程中，根据各组分沸点的不同，逐级将不同沸点的有机化合物冷凝下来，可以在生物质热解过程中初步实现生物油的分离，在生物油精致之前，使得生物油的馏分被有效的应用，同时也为生物油下一阶段的综合利用奠定良好的基础，是经济性最好的方法。
生物油具有储存和运输方便的优势，是传统燃料的理想替代品。然而生物油又是一个复杂的有机物混合物，成分包含有机酸、醛、酯、醇、酚、酮和糖等多种有机物，同时与原油相比具有含水量大、含氧量高、酸性强和热值低等缺点；加之有机团的重聚，导致黏度和分子量的增大，致使生物油不稳定。因此，限制了生物油的应用，不能直接用作燃料，必须对其进行提质（Upgrading）。生物油提质是实现其替代石油燃料的关键，也是生物质能源研究的热点。目前加氢脱氧仍然是生物油提质中最有效的方法，具有产率高、品质好的优点。
因此，研究一种通过高效多级分离生物热解油协同多级加氢脱氧工艺，以期得到高热值和稳定性的长链烷烃化合物的技术，对生物油的能源利用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术生物油制备烷烃化合物的不足，提供一种分级冷凝协同分级加氢脱氧制备烷烃化合物的方法，通过分级冷凝工艺，有效实现了相近沸点物质的富集，协同连续式加氢脱氧反应，获得高热值和稳定性的烷烃化合物。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种分级冷凝协同分级加氢脱氧制备烷烃化合物的方法，包括如下步骤：
S1. 采用恒温四级冷凝工艺制备分级生物油，其中第一级冷凝温度为120℃，第二级冷凝温度为100℃，第三级冷凝温度为10~15℃，第四级冷凝温度为10~15℃；
S2. 将上述分级冷凝得到的分级生物油在催化剂Ni/HZSM-5-γ-Al2O3作用下进行加氢脱氧反应制备烷烃化合物，其中加氢脱氧反应的条件为：反应温度为380~410℃，反应压强为2.0~4.0Mpa，氢气流量为380~450 mL/min，空速为0.5~0.75 h-1，反应50 min后收集液体产物冷却至室温，即得到烷烃化合物。
生物油冷凝分离主要是实现主要产物中的烃类和酚类物质的有效分离，因此冷凝温度的选择对于物质的分离至关重要。由于轻质组分（酸类，酮类，烃类）的沸点相近，重质组分的沸点相近，热解挥发成分根据沸点的高点，经分级冷凝，能够获得沸点相近的物质的富集物，第一级、第二级主要是以生物油重质组分（酚类）为主，第三级和第四级主要是以轻质组分（酸类和酮类）为主。相对于其他的分级冷凝温度，本方面的分级冷凝温度既能很好的富集重质组分和轻质组分，也能避免更低温度的分离不开和更高温度的富集不完全及带来的能源消耗。
生物油中这些含氧化合物酚类、酸类和酮类，严重制约了生物油的使用，高含氧量不利于生物油燃烧的稳定性、且热值低，因此对分级冷凝富集协同分级加氢脱氧反应能有效改性生物油，得到的液相产物主要是以长链烷烃为主，在本发明的特定加氢脱氧条件下，得率可达88.8％，烃类含量可达96.30%。由于加氢脱氧是一个需要精准控制的化学反应，发明人长期摸索发现，反应温度、压强以及氢气流量等条件范围都是极为重要的，过高或过低取值都会导致烃类物质得率下降，超出本发明保护范围的实验条件都是无法达到本发明的技术效果的。
优选地，所述S2中催化剂为Ni/HZSM-5-γ-Al2O3。
贵金属催化剂的高成本阻碍了其广泛的实际应用，硫化的催化剂制备中易发生飞温，造成催化剂活性暂时或永久损失，且硫化剂均为有毒有害物质，危害操作人员的健康并污染环境。镍基催化剂具有高的催化活性，同时也是一种良好的加氢处理催化剂，沸石基催化剂具有高稳定性，易分离和酸性位点丰富等特点，γ-Al2O3具有丰富的路易斯酸位点、抗碎强度和高比表面积。通过制备镍基复合催化剂对分级生物油加氢脱氧具有较好的脱氧效果，经提质后的生物油热值显著提高，含氧量显著下降。
酚类是生物油不稳定的主要原因之一，而且也是生物油提质过程中最难转化的一类物质，因此在生物油提质过程中，酚类化合物的转化是非常关键。其次酸类化合物使得生物油具有较强的酸性和较高的氧含量（高氧含量显著降低了生物油的热值），容易对反应器造成腐蚀，如何有效减少生物油中酸类化合物的含量，降低生物油的酸值，提高生物油品质也是十分重要的。而酮类化合物是影响生物油稳定性的另一类主要成分，这些酮类物质含有活泼的反应基团，且有效氢碳比较低，是造成生物油不稳定、难以长期储存的重要因素。Ni/HZSM-5-γ-Al2O3催化剂对三种模型化合都具有较好的脱氧效果，且得到的烷烃化合物产物中长链烷烃含量高。
优选地，所述S2中反应温度为380 ℃。380℃是加氢脱氧反应的一个临界阈值，温度太低，加氢脱氧效果不好，烃类产量较低，温度太高，烃类物质得率降低，烃类会进一步裂解成小分子，同样导致烃类含量偏低。
优选地，所述S2中反应压强为2.0Mpa。压强太低，加氢脱氧效果不好，烃类产量较低，压强太高，不仅对反应设备要求太高，而且也会导致烃类物质得率下降。
优选地，所述S2中氢气流量为380mL/min。氢气流量太低，导致脱氧能力较低，烃类含量较低，氢气流量太高，收集率下降，烃类含量增加不明显。
优选地，所述空速为0.75 h-1。
优选地，所述催化剂Ni/HZSM-5-γ-Al2O3的制备步骤为：
S3. 载体修饰：将载体沸石分子筛HZSM-5粉碎后浸泡洗涤干净，加入载体质量20%的γ-Al2O3，在60℃下恒温搅拌30min，室温下陈化24h，干燥，焙烧得到复合载体，焙烧程序为：0~500℃焙烧15min，500~550℃焙烧5h；
S4. 载体活化：将复合载体和活性组分前驱体硝酸镍溶液在60℃min下恒温混合搅拌30min，浸渍24h，干燥焙烧得到催化剂NiO/ HZSM-5-γ-Al2O3，焙烧程序为：0~250℃下焙烧30min，250~350℃下焙烧30min，350~500℃下焙烧3h；
S5. 催化剂活化：将催化剂NiO/ HZSM-5-γ-Al2O3在H2和N2体积比为5:95的还原气体中进行还原活化，还原程序为：在N2氛围480℃下处理15min后升至500℃，通入还原气体处理120min后在N2氛围下钝化处理120min，得到催化剂Ni/HZSM-5-γ-Al2O3。
优选地，所述S3中沸石分子筛HZSM-5粉碎洗涤为粉碎后过200目筛，用去离子水浸泡4h，反复清洗至洗涤液澄清。
由上述任一所述分级冷凝协同分级加氢脱氧方法制备的烷烃化合物均在本发明的保护范围之内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种分级冷凝协同分级加氢脱氧制备烷烃化合物的方法，通过分级冷凝工艺，有效实现了相近沸点生物油的富集，采用复合型镍基催化剂Ni/HZSM-5-γ-Al2O3，协同连续式加氢脱氧反应，得到了高含量的烷烃化合物，对酚类、酸类和酮类等含氧化合物具有较好的脱氧效果，其中显著降低了分级生物油中的含氧量，有效提高了分级生物油的热值和稳定性。
附图说明
图1为第一级冷凝产物组分分布图；
图2为第二级冷凝产物分布图；
图3为第一级冷凝烃类组分的分布。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种分级冷凝协同分级加氢脱氧制备烷烃化合物的方法，包括如下步骤：
S1. 油茶壳在恒温干燥箱中70℃烘干24h，将烘干的油茶壳经热解装置在500℃下恒温3h，将冷凝生物油依次通过恒温四级冷凝装置，具体冷凝工艺见表1；
S2. 配置好一定量的生物油，设置进料泵的流量，根据质量空速计算放入反应器的催化剂380 ml/min量，使用N2置换反应器中的空气3次，然后切换至H2，设置相应的反应温度380 ℃，氢气流量380 ml/min，反应压力2.0 Mpa，空速0.75 h-1，待程序升温至反应温度时，开始进料，气体每10 min 收集一次，反应50 min后冷却至室温，收集液体产物即为烷烃化合物。
表1
Figure 787669DEST_PATH_IMAGE001
制备的分级生物油液其中重质油第一级、二级和三级（down）主要以酚类和烃类为主，而轻质油第三级（up）和第四级主要以酸类和酚类为主。
实施例2~8
一种分级冷凝协同分级加氢脱氧制备烷烃化合物的方法，与实施例1的方法基本相同，具体参数见表2。
实施例1所使用的原料是第1级冷凝物；实施例2所使用的原料是第2级冷凝物；实施例3所使用的原料是第3级冷凝物（上层）；实施例4所使用的原料是第3级冷凝物（下层）；实施例5所使用的原料是第4级冷凝物；实施例6~8为愈创木酚模型化合物。
表2
Figure 252148DEST_PATH_IMAGE002
实施例9
与实施例1基本相同，催化剂Ni/HZSM-5-γ-Al2O3的制备，包括如下步骤：
S3. 载体修饰：将载体沸石分子筛HZSM-5粉碎后浸泡洗涤干净，加入修饰剂γ-Al2O3，在60℃下恒温搅拌30min，室温下陈化24h，干燥，焙烧得到复合载体，焙烧程序为：500℃焙烧15min，550℃焙烧5h；
S4.载体活化：将复合载体和活性组分前驱体硝酸镍溶液在60℃min下恒温混合搅拌30min，浸渍24h，干燥焙烧得到催化剂NiO/ HZSM-5-γ-Al2O3，焙烧程序为：250℃下焙烧停留30min，300℃下焙烧30min，500℃下焙烧3h，升温速率为20℃/min；
S5.催化剂活化：将催化剂NiO/ HZSM-5-γ-Al2O3在H2和N2体积比为5:95的还原气体中进行还原活化，还原程序为：在N2氛围480℃下处理15min后升至500℃，通入还原气体处理120min后在N2氛围下钝化处理120min，得到催化剂Ni/HZSM-5-γ-Al2O3。
对比例1
一种恒温四级冷凝，与实施例1的区别在于各级冷凝的温度不同，具体见表3。
表3
Figure 717765DEST_PATH_IMAGE003
对比例2
一种恒温四级冷凝，与实施例1的区别在于各级冷凝的温度不同，具体见表4。
表4
Figure 993019DEST_PATH_IMAGE004
对比例3~9
对比例与实施例1的制备步骤基本相同，具体参数见表5。对比例的原料与实施例1相同。
表5
Figure 481769DEST_PATH_IMAGE005
实验结果
（1）四级恒温冷凝生物油成分分析
对实施例1和对比例1和2的分级冷凝产物进行了分析统计。其中图1为第一级冷凝产物组分分布图，可以看出实施例1的烃类含量明显高于对比例1和2，烃类相对含量达到40%左右，表明实施例1能够获得相对丰富的烃类物质；图2为第二级冷凝产物组分分布图，对比例1到对比例2，酚类物质相对含量增加约12%，烃类物质相对含量则下降约8%，对比例1和2的第二级冷凝不明显，这表明第二级相近沸点的酚类物质集中在100℃左右冷凝。因此实施例1最优化的实现第一级烃类和第二级酚类物质的冷凝，其相对含量分别达到40%和45%。此外，从图3第一级冷凝烃类组分的分布情况可以看出，实施例1的长链烷烃总量明显高于对比例1和对比例2。说明本发明的分级冷凝能最优化实现相近沸点物质的富集物的分级，有利于下一步的分级加氢脱氧精制烷烃化合物。
（2）液相产物分析
对实施例1~8和对比例3~7的液相成分分布进行了检测，检测结果如表6。
表6
Figure 749940DEST_PATH_IMAGE006
数据显示，实施例得到的烷烃化合物的烃类含量要远高于对比例，其中对比例3~5的数据说明实施例的催化剂Ni/HZSM-5-γ-Al2O3要优于其他催化剂的催化效果，对比例6~9的数据说明实施例范围内的脱氢加氧反应要显著优于对比例。
（3）对愈创木酚、乙酸和羟基丙酮的影响分析
利用实施例1和对比例1和对比例2的三种催化剂和相同的工艺条件分别对愈创木酚、乙酸和羟基丙酮三种模型物进行加氢脱氧反应，得到的液相产物分析结果如表7所示。
表7 液相分析
Figure 70063DEST_PATH_IMAGE007
从表7可以看出，本发明所选择的催化剂Ni/HZSM-5-γ-Al2O3对愈创木酚、乙酸和羟基丙酮模型物都有很好的加氢脱氧效果，烃类物质含量都在80%以上，转化率也接近100%，且得到的长链烷烃量也必对比例要高。

Claims (8)

1.一种分级冷凝协同分级加氢脱氧制备烷烃化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 采用恒温四级冷凝工艺制备分级生物油，其中第一级冷凝温度为120℃，第二级冷凝温度为100℃，第三级冷凝温度为10~15℃，第四级冷凝温度为10~15℃；
S2. 将上述分级冷凝得到的液相产物的分别在催化剂作用下进行加氢脱氧反应制备烷烃化合物，其中加氢脱氧反应的条件为：反应温度为380~410℃，反应压强为2.0~4.0Mpa，氢气流量为380~450 mL/min，质量空速为0.5~0.75 h-1，反应50 min后收集液体产物，即得到烷烃化合物；
其中，步骤S1所述冷凝工艺中，第一、二级冷凝介质为导热油，第三、四级冷凝介质为冰水混合物；
所述S2中催化剂为Ni/HZSM-5-γ-Al2O3。
2.如权利要求1所述分级冷凝协同分级加氢脱氧制备烷烃化合物的方法，其特征在于，所述S2中反应温度为380 ℃。
3.如权利要求1所述分级冷凝协同分级加氢脱氧制备烷烃化合物的方法，其特征在于，所述S2中反应压强为2.0Mpa。
4.如权利要求1所述分级冷凝协同分级加氢脱氧制备烷烃化合物的方法，其特征在于，所述S2中氢气流量为380 mL/min。
5.如权利要求1所述分级冷凝协同分级加氢脱氧制备烷烃化合物的方法，其特征在于，所述S2中质量空速为0.75 h-1。
6.如权利要求1所述分级冷凝协同分级加氢脱氧制备烷烃化合物的方法，其特征在于，所述催化剂的制备步骤为：
S3. 载体修饰：将载体沸石分子筛HZSM-5粉碎后浸泡洗涤，加入载体质量20%的γ-Al2O3，在60℃下恒温搅拌30min，室温下陈化24h，干燥，焙烧得到复合载体，焙烧程序为：0~500℃焙烧15min，500~550℃焙烧5h；
S4. 载体活化：将复合载体和活性组分前驱体硝酸镍溶液在60℃min下恒温混合搅拌30min，浸渍24h，干燥焙烧得到催化剂NiO/ HZSM-5-γ-Al2O3，焙烧程序为：0~250℃下焙烧30min，250~350℃下焙烧30min，350~500℃下焙烧3h；
S5. 催化剂活化：将催化剂NiO/ HZSM-5-γ-Al2O3在H2和N2体积比为5:95的还原气体中进行还原活化，还原程序为：在N2氛围480℃下处理15min后升至500℃，通入还原气体处理120min后，在N2氛围下钝化处理120min，得到催化剂Ni/HZSM-5-γ-Al2O3。
7.如权利要求6所述分级冷凝协同分级加氢脱氧制备烷烃化合物的方法，其特征在于，所述S3中沸石分子筛HZSM-5粉碎洗涤为粉碎后过200目筛，用去离子水浸泡4h，反复清洗至洗涤液澄清。
8.如权利要求1至7任一项所述分级冷凝协同分级加氢脱氧制备烷烃化合物的方法制备的烷烃化合物。
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