CN106929051B - 一种利用生物质热解副产品获得组分单一富集生物油的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用生物质热解副产品获得组分单一富集生物油的装置，包括热解段、催化段、冷凝系统、温控装置和气体检测调节装置，热解段与温控装置相连，催化段与温控装置相连，催化段的挥发分入口与热解段的挥发分出口相连，催化段的挥发分出口与冷凝系统的入口相连，气体检测调节装置入口与冷凝系统不凝气出口相连，热解段入口与气体检测调节装置不凝气出口相连。本发明还涉及利用生物质热解副产品获得组分单一富集生物油的的方法。本发明利用热解焦等副产品，将生物质选择性催化热解和生物油选择性吸附分离有机结合，可获得组分较为单一方便利用的生物油品，具有工艺过程简单、所获生物油产品附加值高、热解产物得以综合利用等优点。

Description

一种利用生物质热解副产品获得组分单一富集生物油的方法 及装置

技术领域

本发明属于生物质热解制备生物油技术领域，涉及一种利用生物质热解副产品获得组分单一富集生物油的方法及装置。

背景技术

生物质在热解过程中会产生生物油、热解焦炭和不凝气三种产物，其中以液化为目标的热解生物油制备，热解焦炭和不凝气均为副产物，价值不高。热解制备的生物油组分复杂、已探明组分在百种以上，其含水量高，热值低，黏度大，具有较强的酸性和腐蚀性，常规利用存在一定困难。然而生物油中含有较多高附加值的化学品，如左旋葡聚糖，苯酚等物质，是化工原料的来源之一，且经催化转化，生物质可发生定向分解，获得更多目标组分，但仍需要进一步分离提纯。生物质热解过程中产生的热解焦炭一般具有复杂的表面官能团和良好的孔隙结构，且生物质本身的灰分会大部分残留在焦炭中。一方面复杂表面官能团和灰分的存在使焦炭具有一定的催化活性，可作为催化剂使用，且良好的孔隙结构也为催化热解提供了分子转化通道；另一方面，焦炭较高的比表面积和较为发达的孔隙结构，使其可成为吸附剂使用，且不同表面官能团又为其提供不同吸附活性位，影响焦炭吸附的亲疏水性和表面电荷密度，使其吸附具有选择性。即焦炭可同时作为催化剂和吸附剂进行使用。当将焦炭作为一种在线催化剂使用时，由于焦表面含有一定量的碱性官能团，在与生物质热解挥发分发生作用时，会中和部分挥发分中的酸性组分，从而降低所得生物油的酸度；焦层间隙及焦炭本身孔隙结构能实现挥发分分子尤其为木质素大分子在其中的开环解聚而更多获得高附加值的酚类产物；而焦层中的某些灰分会促进生物质组分纤维素的左旋葡聚糖转化。通过焦层的在线催化转化，生物质挥发分会向低酸高酚高含糖量产物转化，从而获得组分相对简单的高品质生物油。期刊Fuel，90（2011）1041-1048在文章中就曾报道利用松木屑热解焦对松木热解挥发分的催化分解效应，发现松木屑热解油中酸类物质大幅减少，酮类、醛类、醇类等物质消失，而苯酚等酚类物质大幅增加。焦的催化活性同样是可以调控的，通过一定条件的焦活化改性，如利用水蒸气和CO₂等气氛（热解不凝气中含此类成分）对焦进行活化，或额外添加化学试剂如KMnO₄、ZnCL₂等能均有效改变焦表面基团种类、孔隙特征和灰分含量等，从而改变其催化活性，影响定向热解方向。而这些特性的改变同样影响着生物质焦的吸附性能和选择吸附性。然而，现有报道未见直接利用热解副产品焦炭和不凝气改变生物油品质的论述。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术未能充分利用焦炭等特性的上述不足，而提供利用生物质热解副产品获得组分单一富集生物油的装置及方法。该装置直接利用生物质热解副产品焦炭和不凝气等，通过焦炭与生物油组分的不同相互作用，实现生物质的定向热解，生物油的组分富集、分离，从而获得组分单一且具有更高附加价值化学品富集的高品质生物油产品。

本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种利用生物质热解副产品获得组分单一富集生物油的装置，其特征在于：包括热解段、催化段、冷凝系统、温控装置和气体检测调节装置，热解段与温控装置相连，催化段与温控装置相连，催化段的挥发分入口与热解段的挥发分出口相连，催化段的挥发分出口与冷凝系统的入口相连，气体检测调节装置的入口与冷凝系统的不凝气出口相连，热解段的入口与气体检测调节装置的不凝气出口相连。挥发分包含可冷凝的生物油和不可冷凝的不凝气。

本发明所述热解段的入口连接有惰性气体气路，惰性气体气路上设置有惰性气体流量计，惰性气体流量计与热解段的入口之间设置有惰性气体控制阀，惰性气体控制阀设置在惰性气体气路上。

本发明所述气体检测调节装置由气体分析仪、储气罐、不凝气气路、不凝气流量计、不凝气控制阀组成，冷凝系统的不凝气出口与气体分析仪的入口相连，气体分析仪的不凝气出口与不凝气气路相通，不凝气气路与热解段的入口连通，储气罐、不凝气流量计和不凝气控制阀均设置在不凝气气路上，不凝气控制阀设置在热解段的入口与储气罐之间，不凝气流量计设置在储气罐与不凝气控制阀之间，不凝气流量计与储气罐之间还设置有加压泵。

本发明所述不凝气气路上设置有排气阀，排气阀设置在不凝气流量计与储气罐之间。

本发明所述热解段的入口包括热解段生物质入口、热解段惰性气体入口与热解段不凝气入口，热解段不凝气入口与不凝气气路相通，热解段惰性气体入口与惰性气体气路相通。

利用生物质热解副产品获得组分单一富集生物油的方法，包括多次重复循环步骤，任意一次重复循环步骤依次包括如下步骤：

1）生物质在线催化热解：将生物质在线催化热解，分解为生物质热解挥发分和残余的焦炭，其中生物质热解挥发分包括可冷凝的生物油和不可冷凝的不凝气，将活性焦用作催化剂，对生物质热解挥发分进行选择性催化裂解，生物质热解挥发分经过选择性催化裂解后的不凝产物为生物油；

2）焦炭活化改性：本步骤为活性焦的制备过程，将上一次重复循环步骤中生物质在线催化热解同步产生的焦炭作为基底，将KMnO₄、ZnCl₂或者本次重复循环步骤中生物质在线催化热解同步产生的不凝气作为活化剂，用活化剂对基底进行改性处理，使焦炭成为活性焦；

3）生物油分级冷凝：生物质热解挥发分的选择性催化裂解完成后，对步骤1）中得到的生物油进行分级冷凝，将生物油中的油相组分和水相组分进行初步分离；

4）生物油吸附分离：使用步骤2）中得到的活性焦，对步骤3）中得到的油相组分和水相组分进行进一步选择性吸附和富集，得到二次提纯的生物油。

生物质热解过程中利用上一次重复循环步骤中热解同步产生的焦炭经活化后得到的活性焦作为催化剂使用,选择性催化裂解生物质热解挥发分,获得组分相对简单的生物油。焦炭活化改性使用上一次重复循环步骤中生物质催化热解同步产生的焦炭为基并利用本次重复循环步骤热解同步产生的不凝气为活化剂，改性处理焦炭，根据气体检测调节装置中的气体分析仪结果灵活调节热解和活化参数，使焦炭获得更强的催化活性和提高选择吸附性。焦炭活化改性所使用的活化剂也可以是额外添加的辅助化学试剂，如KMnO₄或者ZnCl₂。生物油分级冷凝对催化裂解所得简单生物油进行分级冷凝，利用沸点差异性，获得生物油油相组分与水相组分的初步分离。活化焦炭吸附初步分离后的油相与水相生物油，实现生物油的进一步选择性吸附与富集，获得组分单一便于后期提纯利用的高品质生物油。

步骤3）中，进行分级冷凝操作的冷凝系统为分级冷凝器，分级冷凝器至少设定两个温度区间。利用沸点差异性，高温冷凝段收集沸点较高的油相组分，如酚类物质；低温冷凝段收集沸点较低的水相组分，如小分子水溶性物质等，从而获得生物油油相组分与水相组分的初步分离。

具体地讲，本发明相比现有技术的优点在于：

1. 本发明在生物质热解过程中就地利用副产品焦炭催化转化热解的挥发分，副产品不凝气又可用来活化焦炭，通过焦层特性获得组分相对简单的初级生物油品；

2. 为进一步获得生物油不同组分的分类富集，采用多温度区间段的分级冷凝系统对生物油进行处理，实现生物油组分高温冷凝段油相组分与低温冷凝段水相组分的分离；

3. 通过活化焦的吸附作用实现水相生物油中杂分子的脱除与糖类的富集，而油相生物油则可获得更多的酚类物质；

4. 进一步地，本发明实现了一种综合利用生物质热解副产物实现高品质生物油的制备方法。

附图说明

图1是本发明实施例的使用流程方法示意图。

图2是本发明实施例的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。

参见图1和图2。

本实施例为一种利用生物质热解副产品获得组分单一富集生物油的装置，具体为一种两级热解反应器系统。该两级热解反应器系统包括热解段1、催化段2、冷凝系统4、温控装置3和气体检测调节装置，热解段1与温控装置3相连，催化段2与温控装置3相连，催化段2的挥发分入口与热解段1的挥发分出口相连，催化段2的挥发分出口与冷凝系统4的入口相连，气体检测调节装置入口与冷凝系统4的不凝气出口相连，热解段1入口与气体检测调节装置的不凝气出口相连。温控装置3用于设定和调节热解段1和催化段2温度。

作为优选，冷凝系统4为分级冷凝器。

作为优选，热解段1的入口连接有惰性气体气路，惰性气体气路上设置有惰性气体流量计6，惰性气体流量计6与热解段1的入口之间设置有惰性气体控制阀7，惰性气体控制阀7设置在惰性气体气路上。惰性气体流量计6和惰性气体控制阀7用于调节通入的惰性气体流量。

作为优选，气体检测调节装置由气体分析仪5、储气罐11、不凝气气路、不凝气流量计9、不凝气控制阀8组成，冷凝系统4的不凝气出口与气体分析仪5的入口相连，气体分析仪5的不凝气出口与不凝气气路相通，不凝气气路与热解段1的入口连通，储气罐11、不凝气流量计9和不凝气控制阀8均设置在不凝气气路上，不凝气控制阀8设置在热解段1的入口与储气罐11之间，不凝气流量计9设置在储气罐11与不凝气控制阀8之间，不凝气流量计9与储气罐11之间还设置有加压泵。不凝气流量计9和不凝气控制阀8用于调节活化炭焦时通入不凝气的流量。

作为优选，不凝气气路上设置有排气阀10，排气阀10设置在不凝气流量计9与储气罐11之间。

热解段1的入口包括热解段生物质入口、热解段惰性气体入口与热解段不凝气入口。热解段生物质入口与热解段不凝气入口可以为两个独立的入口，也可以为同一个入口。其中，热解段不凝气入口与不凝气气路相通，热解段惰性气体入口与惰性气体气路相通。本实施例中热解段惰性气体入口与热解段不凝气入口为同一个入口，热解段生物质入口与热解段不凝气入口为相互独立的入口，热解段生物质入口与热解段惰性气体入口为相互独立的入口。

本实施例中，热解段生物质入口连接有漏斗，漏斗用于向热解段1中送入生物质。

该装置的使用方法为一种直接利用生物质热解焦炭等副产品获得组分单一富集生物油的方法，该方法包括多次重复循环步骤，任意一次重复循环步骤依次包括包括生物质在线催化热解、焦炭活化改性、生物油分级冷凝以及生物油吸附分离等过程。

生物质在线催化热解同步产生生物质热解挥发分和残余的焦炭，将活性焦用作催化剂选择性催化裂解生物质热解挥发分获得组分相对简单的生物油。其中生物质热解挥发分包括不凝气。本步骤中的焦炭为一种生物焦。

焦炭活化改性使用本次重复循环步骤中生物质在线催化热解同步产生的焦炭为基，并利用上次重复循环步骤中生物质在线催化热解同步产生的不凝气为活化剂，改性处理焦炭，使焦炭获得更强的催化活性和提高选择吸附性。活化剂也可使用额外添加的辅助化学试剂。生物质在线催化热解中的生物焦经过本步骤的活化操作后，得到的是一种活性焦，即活化改性焦。

生物油分级冷凝对上述选择性催化裂解所得组分相对简单的生物油进行分级冷凝，利用沸点差异性，获得生物油油相组分与水相组分的初步分离。

生物油吸附分离过程利用活性焦实现对上述初步分离后的生物油油相组分与水相组分的进一步选择性吸附与富集，从而获得组分单一便于后期提纯利用的高品质生物油。其中油相生物油可进一步得到富酚生物油，水相生物油可进一步得到富糖生物油。

具体的，本实施例将生物质选用玉米秆进行说明。其中焦炭为生物焦，或者叫热解焦。其中玉米杆热解焦为上一次重复循环步骤中对玉米杆进行生物质在线催化热解产生。

将一定质量的玉米秆与一定质量的玉米杆热解焦分别置于两级热解反应器系统的热解段1与催化段2，分别通过温控装置3设定热解段1与催化段2反应终温（如可设定为550℃），开始时先加热催化段2，待达到预设温度后，再加热热解段1。热解段1中产生的生物质热解挥发分将通过催化段2的玉米杆热解焦与其发生相互作用，通过气体分析仪5的在线数据，引出生物质热解挥发分中不凝气通过不凝气流量计9对玉米杆热解焦进行活化和改性，同时依据热解产物分布特性酌情添加KMnO₄或ZnCl₂等进行调节，得到活性焦；将经由活性焦催化后的生物质热解挥发分通入具有多段控温的分级冷凝器中，分级冷凝器温度分别维持在300℃、100℃、0℃和-20℃；将活性焦分别用作300-100℃油相生物油和0-20℃水相生物油的吸附。催化过程全程关闭不凝气控制阀8，通惰性气体进行保护，惰性气体可以选用N₂。改性活化过程关闭排气阀10，打开储气罐11和不凝气控制阀8，调节不凝气流量计9。同时采用未添加焦层的原始热解样进行比对。结果显示，原始玉米秆热解油以乙酸为主，其次为呋喃类物质，同时含有一定量酚类（如苯酚，4-乙基苯酚等）及少量脱水糖等；酚类等物质多集中于300-100℃温度区段，而0-20℃则有较多的酸类和少量的糖。生物质热解挥发分经玉米秆焦催化后，高温冷凝段苯酚及其衍生物的含量大幅提高，其相对含量由原始组的4%提升至36%，而水相中酸含量则大幅减少，由原始组的23%降至5%。对玉米秆焦辅以KMnO₄调控活化，发现KMnO₄使焦的介孔比例增多，为催化改性提供更多规则的介孔通道，且表面形成的碱性基团更利用吸附脱除水相生物油中的乙酸、糠醛等物质，而对糖类则极少吸附。改性焦处理后的油相生物油可用于提纯苯酚及其衍生物，而富糖水相生物油则可用作可发酵的炭基。

本实施例利用热解焦等副产品，将生物质选择性催化热解和生物油选择性吸附分离有机结合，可获得组分较为单一方便利用的生物油品，具有工艺过程简单、所获生物油产品附加值高、热解产物得以综合利用等优点。

此外，需要说明的是，本说明书中所描述的具体实施例，其零、部件的形状、所取名称等可以不同，本说明书中所描述的以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例说明。凡依据本发明专利构思所述的构造、特征及原理所做的等效变化或者简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种利用生物质热解副产品获得组分单一富集生物油的方法，其特征在于：装置包括热解段、催化段、冷凝系统、温控装置和气体检测调节装置，热解段与温控装置相连，催化段与温控装置相连，催化段的挥发分入口与热解段的挥发分出口相连，催化段的挥发分出口与冷凝系统的入口相连，气体检测调节装置的入口与冷凝系统的不凝气出口相连，热解段的入口与气体检测调节装置的不凝气出口相连；

所述方法循环以下步骤：

1）生物质在线催化热解：将生物质在线催化热解，分解为生物质热解挥发分和焦炭，其中生物质热解挥发分包含生物油和不凝气，将活性焦用作催化剂，对生物质热解挥发分进行选择性催化裂解，生物质热解挥发分经过选择性催化裂解后的不凝产物为生物油；

2）焦炭活化改性：本步骤为活性焦的制备过程，将生物质在线催化热解同步产生的焦炭作为基底，将KMnO₄、ZnCl₂或者生物质在线催化热解同步产生的不凝气作为活化剂，用活化剂对基底进行改性处理，使焦炭成为活性焦；

3）生物油分级冷凝：生物质热解挥发分的选择性催化裂解完成后，对步骤1）中得到的生物油进行分级冷凝，将生物油中的油相组分和水相组分进行初步分离；

4）生物油吸附分离：使用步骤2）中得到的活性焦，对步骤3）中得到的油相组分和水相组分进行进一步选择性吸附和富集，得到二次提纯的生物油。

2.根据权利要求1所述的利用生物质热解副产品获得组分单一富集生物油的方法，其特征在于：步骤3）中，进行分级冷凝操作的冷凝系统为分级冷凝器，分级冷凝器至少设定两个温度区间。

3.根据权利要求1所述的利用生物质热解副产品获得组分单一富集生物油的方法，其特征在于：所述热解段的入口连接有惰性气体气路，惰性气体气路上设置有惰性气体流量计，惰性气体流量计与热解段的入口之间设置有惰性气体控制阀，惰性气体控制阀设置在惰性气体气路上。

4.根据权利要求1或3所述的利用生物质热解副产品获得组分单一富集生物油的方法，其特征在于：所述气体检测调节装置由气体分析仪、储气罐、不凝气气路、不凝气流量计、不凝气控制阀组成，冷凝系统的不凝气出口与气体分析仪的入口相连，气体分析仪的不凝气出口与不凝气气路相通，不凝气气路与热解段的入口连通，储气罐、不凝气流量计和不凝气控制阀均设置在不凝气气路上，不凝气控制阀设置在热解段的入口与储气罐之间，不凝气流量计设置在储气罐与不凝气控制阀之间，不凝气流量计与储气罐之间还设置有加压泵。

5.根据权利要求4所述的利用生物质热解副产品获得组分单一富集生物油的方法，其特征在于：所述不凝气气路上设置有排气阀，排气阀设置在不凝气流量计与储气罐之间。

6.根据权利要求5所述的利用生物质热解副产品获得组分单一富集生物油的方法，其特征在于：所述热解段的入口包括热解段生物质入口、热解段惰性气体入口与热解段不凝气入口，热解段不凝气入口与不凝气气路相通，热解段惰性气体入口与惰性气体气路相通。

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