CN105413742A - 沸石包覆贵金属粒子的合成及其轻质烷烃异构化的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种沸石包覆贵金属粒子的合成方法，包括步骤：1)取含有铂的可溶盐和/或钯的可溶盐的金属盐溶液，与硅源和/或铝源、模板剂、pH值调节剂、水混合，经搅拌获得凝胶，并经过烘干得到干胶；2)采用干胶水蒸汽辅助法晶化，3)将晶化所得产物在空气气氛下焙烧5～8小时，再在氢气气氛中还原2～4小时。本发明的方法借鉴蒸汽辅助转化法合成Silicate-1包覆贵金属的特点,在丝光沸石和Beta沸石合成过程中引入固体超强酸的前驱体，成功实现了孔道内含贵金属的沸石分子筛的合成，进而提高了催化剂在轻质烷烃异构化反应中的催化性能。

Description

沸石包覆贵金属粒子的合成及其轻质烷烃异构化的应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种十元环和十二元环的沸石包覆贵金属催化剂及其在轻质烷烃异构化中的应用。
背景技术
目前，我国车用汽油80％左右来源于催化裂化汽油，汽油中烯烃和芳烃含量高。随着我国环境保护要求的日益严格，车用汽油产品亟需通过降烯烃和降芳烃来实现质量升级。因此，未来烷基化、异构化和重整汽油的在我国车用汽油中的比例将得到迅速提升。烷烃异构化技术，可以使低辛烷值的正构烷烃转变成高辛烷值的异构烷烃，是提高汽油辛烷值最经济的方法之一。
近年来，随着页岩气和煤化工的发展，传统的蒸汽裂解制低碳烯烃受煤制烯烃工艺的冲击越来越严重，炼厂将富余大量的轻质组分，其利用有待于进一步开发。而轻质烷烃异构化技术可以将这部分资源有效利用成理想的汽油调和组分，因此其备受关注。现有的轻质烷烃异构化技术中，以分子筛为载体的贵金属催化剂对原料杂质要求低，操作费用低，设备投资少，在实际生产中得到广泛应用。但是，由于中温异构化催化剂反应温度较高(513～553K)，受热力学平衡限制，产物辛烷值并不高。因此，如何提高催化剂的活性，进而开发具有低温活性的新型催化剂备受关注(如专利CN1108355C、CN103785474A、CN103816934B、CN101397230B、CN104549376A等)。
对于中温型的沸石分子筛，目前主要是采用丝光沸石或Beta沸石为载体负载的贵金属Pt或Pd催化剂，其中分子筛的酸中心是异构化的活性中心，而金属中心主要是催化烷烃分子发生脱氢和加氢反应，同时兼顾异构化性能。因此，贵金属的高效负载对异构化性能的影响显著。目前，对于沸石分子筛上贵金属的负载，主要采用离子交换法或浸渍法实现，但是离子交换法或者浸渍法，很难使得贵金属进入得到分子筛的孔道内部实现均匀分散(Wu,Z.,Goel,S.,Choi,M.,andIglesia,E.,HydrothermalSynthesisofLTA-EncapsulatedMetalClustersandConsequencesforCatalystStability,ReactivityandSelectivity，JournalofCatalysis,311(2014)458)。
传统的分子筛负载贵金属催化剂，主要采用离子交换法和浸渍法。但是贵金属阳离子前驱体一般尺寸较大，无法进入到分子筛孔道内。而采用阴离子前驱体，阴离子和分子筛骨架电性一致，会发生互相排斥，阴离子容易团聚。因此，合成的催化剂，贵金属无法得到高度分散。而本法采用干胶法合成分子筛，在干胶法合成沸石分子筛的过程中，通过溶胶凝胶法，在干胶生成之前引入氧化物固体酸的前驱体，使得其在硅铝凝胶能够高度分散，在后续水蒸汽辅助晶化的过程中，高温水热条件下生产的高度分散，细小的氢氧化物，能够分散于分子筛的孔道内部。而若采用水热合成法，容易出现大块氢氧化物而无法进入分子筛孔道内。
因此，如何开发一种基于丝光沸石和Beta沸石的贵金属催化剂的高效负载方法对于开发具有优异轻质烷烃异构化性能的催化剂显得非常重要。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明提出一种丝光和Beta沸石包覆贵金属沸石分子筛的合成方法，通过在合成过程中引入贵金属离子，使得分子筛孔道内部能够生产贵金属纳米粒子，该催化剂的轻质烷烃异构化性能得到显著提高。
本发明的第二个目的是提出所述合成方法得到的催化剂。
本发明的第三个目的是提出所述催化剂的应用。
实现本发明上述目的的具体技术方案为：
一种沸石包覆贵金属粒子的合成方法，包括步骤：
1)取含有铂的可溶盐和/或钯的可溶盐0.01～1mol/L的金属盐溶液，与分子筛的硅源和/或铝源、模板剂、pH值调节剂、水混合，经搅拌获得凝胶，并干燥得到干胶；
2)采用干胶水蒸汽辅助法(SAC)，将干胶在400～500K温度下晶化5～72小时；
3)将晶化所得产物在空气气氛下焙烧5～8小时，再在氢气气氛中还原2～4小时。
其中，所述步骤1)中，合成分子筛的硅源为白炭黑、双(三乙氧基硅基)甲烷、SiO2中的一种；合成分子筛的铝源为NaAlO2、氢氧化铝、硝酸铝或硫酸铝中的一种；所述模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、NH4F中的一种；所述pH值调节剂为NaOH、氨水中的一种；所述金属盐溶液中含有[Pt(NH3)4]Cl2，[Pd(NH3)4](NO3)2，[Pt(NH3)4]Cl2，K2[PtCl4]，K2[PdCl4]，[Pd(NH3)4](NO3)2中的一种或二种。
作为本发明优选技术方案之一，所述步骤1)为：将NaOH，四乙基氢氧化铵、水混合，向混合物中加入NaAlO2，激烈搅拌至澄清，得溶液A，与金属盐溶液混合，搅拌后加入白炭黑，再搅拌2小时，得凝胶，将凝胶烘干、研磨成细粉，用于干胶水蒸汽辅助法晶化。
其中，NaOH，四乙基氢氧化铵、水、NaAlO2加入的质量比例为0.75：2～3:10～12：0.1～0.5。
本发明的另一个优选技术方案中，所述步骤1)为：白炭黑，TEAOH和NH4F混合后剧烈搅拌2小时后，与金属盐溶液混合，继续搅拌至得到凝胶；将凝胶烘干、研磨成细粉，用于干胶水蒸汽辅助法晶化。
其中，白炭黑，TEAOH和NH4F混合的质量比例为6：18～20：2～3。
作为本发明的再一个优选技术方案，所述步骤1)为：将NaAlO2和NaOH溶解于水中，得到澄清的溶液，然后加入双(三乙氧基硅基)甲烷(BTESM)，混合3小时后，与金属盐溶液混合，搅拌1～2小时，形成粘稠的凝胶；其中，NaAlO2，NaOH，双(三乙氧基硅基)甲烷的质量比例为1～2：1～2：20。
其中，所述步骤3)中，晶化所得产物经过洗涤和干燥后焙烧，焙烧的温度为800～900K，在氢气气氛中还原的温度为600～700K。
本发明所述合成方法合成得到的催化剂。
本发明所述催化剂在催化烷烃异构化中的应用。
本发明的方法具有如下优点：
本专利借鉴蒸汽辅助转化法(Steam-assistedconversionmethod)合成Silicate-1包覆贵金属的特点,在丝光沸石和Beta沸石合成过程中引入固体超强酸的前驱体，成功实现了孔道内含贵金属的沸石分子筛的合成，进而提高了催化剂在轻质烷烃异构化反应中的催化性能。
由本发明合成方法合成的孔道含贵金属纳米粒子的沸石分子筛，能够显著提高贵金属的金属分散度，降低贵金属的负载量，进而提高催化剂的加氢-脱氢性能。本发明得到的催化剂，用于轻质烷烃异构化反应，能够在较低的温度(493K下)提高沸石基异构化催化剂的活性。
附图说明
图1为Beta沸石包覆的Pt纳米粒子的HRTEM图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中，若无特别说明，所使用的方法均为本领域常规的方法。
实施例1含Pt或Pd的BEA结构的Beta沸石的合成
首先，取0.75gNaOH和2.3gTEAOH，11.7g水混合后剧烈搅拌生产澄清的溶液。然后加入0.27g的NaAlO2到溶液中，激烈搅拌生产澄清的溶液A。
将0.025g的[Pt(NH3)4]Cl2加入5mL的水中，得到溶液B。溶液A和B混合，激烈搅拌，然后加入5.0g的白炭黑，激烈搅拌2h，得到均匀的凝胶。所得凝胶的摩尔比组成为SiO2:0.014Al2O3:0.125Na2O：0.060TEAOH：30H2O。
凝胶在空气氛围中于333K烘干得到干胶。将干胶研磨成粉末备用。称取5g干胶细粉，置于容积为150mL的干胶水蒸汽辅助法(SAC)晶化釜的中部，而后在其底部加入1.0mL水，干胶与釜底水并不直接接触。在413K晶化温度下，釜底蒸出水蒸汽，晶化48h，反应结束后，所得样品经洗涤、烘干，在空气氛围中于823K焙烧6h，然后通入氢气，在623K下还原3h，得到Pt/Beta(催化剂A)。
将[Pt(NH3)4]Cl2换成[Pd(NH3)4](NO3)2，其他合成条件不变，得到Pd/Beta分子筛(催化剂B)。
ICP结果显示制备得到的Pt/Beta和Pd/Beta分子筛中Pt负载量0.3wt.％，Pd负载量1.0wt.％，化学吸附结果显示，所得催化剂中Pt和Pd的金属分散度分别为0.89和0.78，说明金属纳米粒子的平均尺寸为1nm左右，可以存在于分子筛孔道内。图1为Pt/Beta分子筛的HRTEM图，Pt金属纳米粒子在分子筛中呈高度分散，且粒径在1nm左右，能够进入分子筛孔道，且后续的反应择形催化实验(应用实施例1)证明，这些1nm的纳米粒子存在于分子筛的孔道内部。
应用实施例1
分子筛孔道内的贵金属纳米粒子的生成采用甲苯(分子尺寸0.55nm)和均三异丙苯(分子尺寸0.85nm)加氢反应来证明。采用商用SiO2，通过浸渍法分别制备1.0wt.％Pt/SiO2和1.0wt.％Pd/SiO2。探针反应的条件如下：20mg催化剂，4kPa甲苯和4kPa均三异丙苯，温度373K，96kPaH2,甲苯和均三异丙苯的转化率分布如下：Pt/Beta(97％和4.1％)，Pd/Beta(99％和5.1％)，Pt/SiO2(96％和99％)，Pd/SiO2(98％和98％)。
因为甲苯能够进入到Beta分子筛(0.7nm孔径)的孔道内，因此，在所有的催化剂中，转化率都较高。而均三异丙苯尺寸大于Beta沸石孔道尺寸，无法进入分子筛孔道内，因此Pt/Beta和Pd/Beta沸石的活性较低，但是，Pd/SiO2和Pd/SiO2能和均三异丙苯接触，因此催化剂转化率高。这证明大部分的贵金属Pt和Pd纳米粒子在Beta沸石的孔道内。
对比例1
作为对比，采用传统水热合成法制备Beta分子筛。
0.15gNaOH，0.27gNaAlO2溶解于9.6gTEAOH和3.8g的水混合，激烈搅拌生成澄清的溶液A。将0.031g的[Pt(NH3)4]Cl2加入5mL的水中溶液中，得到混合液B。溶液A和B混合，激烈搅拌，然后加入5.0g的白炭黑，激烈搅拌2h，得到均匀的凝胶。凝胶组成为SiO2:0.014Al2O3:0.032Na2O：0.20TEAOH：15H2O。将所得凝胶加入到容积150mL的晶化釜底部。在413K晶化温度下晶化48h，反应结束后，所得样品经洗涤、烘干，在空气氛围中于823K焙烧6h，然后通入氢气，在623K下还原3h，Pd/Beta分子筛(催化剂C)。
ICP衍射结果显示，所得分子筛中，Pd分负载量为1.1wt.％,但是化学吸附显示金属分散度只有0.1，说明Pd粒子平均尺寸在10nm左右，远大于Beta沸石分子筛的孔道尺寸，无法进入分子筛孔道内。
甲苯(分子尺寸0.55nm)和均三异丙苯(分子尺寸0.85nm)加氢反应显示，其甲苯和均三甲苯的转化率分别为72％和75％。甲苯加氢活性低于包覆的催化剂，主要是由于Pd分散度低，表面活性位少，因此活性降低。而均三异丙苯活性的提高则是由于金属Pd只能存在于贵金属表面，因此可以与均三异丙苯接触。
实施例2含Pt-Pd的BEA结构的Beta沸石分子筛的合成
取6.00g白炭黑，19.88gTEAOH和2.00gNH4F混合后剧烈搅拌2h。然后取0.01g和0.1g的K2[PtCl4]和K2[PdCl4]溶于1.6mL去离子水中形成溶液，滴加到上述体系中，在继续搅拌2h，得到均匀的凝胶。然后，凝胶在空气氛围中于333K烘干得到干胶。将干胶研磨成粉末备用。
称取2g干胶细粉，置于容积为150mL的SAC晶化釜的中部，而后再其底部加入1.5mL水，干胶与釜底水并不直接接触。在453K晶化温度下，釜底转化为水蒸汽，晶化6h，反应结束后，所得样品经洗涤、烘干，在空气氛围中于823K焙烧6h，然后通入氢气，在623K下还原3h，得到Pt-Pd/Beta系列分子筛(催化剂D)。
取0.04g和0.05g的K2[PtCl4]和K2[PdCl4]，其他合成步骤不变，获得不同负载量的Pt-Pd/Beta分子筛(催化剂E)。
ICP结果显示制备得到的催化剂D中，Pt负载量0.01wt.％，Pd负载量1.0wt.％，催化剂E中Pt负载量0.1wt.％,Pd负载量0.1wt.％，化学吸附结果显示，所得催化剂中Pt和Pd的金属分散度分别为1.0和0.85，说明金属纳米粒子的平均尺寸为1nm左右，可以存在于分子筛孔道内。
应用实施例2
实施例2分子筛孔道内的贵金属纳米粒子的生成采用甲苯(分子尺寸0.55nm)和均三异丙苯(分子尺寸0.85nm)加氢反应来证明。采用商用SiO2，通过浸渍法制备1.0wt％Pt-Pd/SiO2(Pt：Pd摩尔比1:1)。探针反应的条件如下：20mg催化剂，4kPa甲苯和4kPa均三异丙苯，温度373K，96kPaH2,甲苯和均三异丙苯的转化率分布如下：催化剂D(99％和3.1％)，催化剂E(99％和2.5％)，催化剂C(99％和3.1％)，Pt-Pd/SiO2(99％和99％)。这证明大部分的Pt-Pd纳米粒子存在于Beta沸石的孔道内。
实施例3孔道内含Pt或Pd的MOR结构的丝光沸石的合成
将1.13gNaAlO2和1.32g的NaOH溶解于水中，生产澄清的溶液。然后加入20.1g双(三乙氧基硅基)甲烷(BTESM)。混合3h后，然后往其中加入含0.04g[Pt(NH3)4]Cl2的溶液4mL。搅拌1h，剧烈搅拌30min,形成粘稠凝胶，333K烘干得到干胶。将上述干胶移入150mL晶化釜的中部，而后再其底部加入10mL水，干胶与釜底水并不直接接触。于453K下静态晶化3天后取出冷却，经过滤、洗漆、373K烘干及823K焙烧6h,然后通入氢气，在623K下还原3h，得到Pt/MOR(催化剂F)。
将加入的[Pt(NH3)4]Cl2换为含0.05g[Pd(NH3)4](NO3)2溶液10mL，其他操作步骤不变，获得Pd/MOR(催化剂G)分子筛。
ICP结果显示制备得到的Pt/MOR和Pd/MOR分子筛中Pt负载量0.3wt.％，Pd负载量0.3wt.％，化学吸附结果显示，所得催化剂中Pt和Pd的金属分散度分别为0.85和0.81，说明金属纳米粒子的平均尺寸为1nm左右，可以存在于分子筛孔道内。
应用实施例3
分子筛孔道内的贵金属纳米粒子的生成采用甲苯(分子尺寸0.55nm)和均三异丙苯(分子尺寸0.85nm)加氢反应来证明。
采用商用SiO2，通过浸渍法分别分别制备1.0wt.％Pt/SiO2和1.0wt.％Pd/SiO2，作为对比。探针反应的条件如下：20mg催化剂，4kPa甲苯和4kPa均三异丙苯，373K，96kPaH2,甲苯和均三异丙苯的转化率分布如下：Pt/MOR(催化剂F)(99％和3.1％)，Pd/MOR(催化剂G)(99％和3.5％)，Pt/SiO2(96％和99％)，Pd/SiO2(98％和98％)。甲苯能够进入到丝光沸石分子筛(0.7nm孔径)的孔道内，因此，在所有的催化剂中，转化率都较高。而均三异丙苯尺寸大于丝光沸石孔道尺寸，无法进入分子筛孔道内，因此Pt/MOR和Pd/MOR沸石的活性较低，但是，Pd/SiO2和Pd/SiO2能和均三异丙苯接触，因此催化剂转化率高。这证明大部分的贵金属Pt和Pd纳米粒子在Beta沸石的孔道内。
实施例4
实施例1-3所合成的催化剂用于作为轻质烷烃异构化反应。作为对比，采用商用Beta沸石和丝光沸石(MOR)，采用浸渍法，分别制备负载0.3wt.％的Pt和Pd催化剂。反应条件如下：1g催化剂，温度493K，2.1MP的H2，正己烷和正戊烷(质量比1:1)，反应物进料空速1h-1，氢/烃分子比2。反应结果如下：
表1：轻质烷烃异构化反应结果
催化剂 C5异构化率，质量％ C6异构化率，质量％
A 74 89
B 75 88
C 52 71
D 75 89
E 74 87
F 74 90
G 75 89
Pt/Beta 63 70
Pd/Beta 64 68
Pt/MOR 65 72
Pd/MOR 64 71
结构特征：
图1是催化剂A(Pt/Beta)催化剂的HRTEM谱图，图中可见Beta分子筛的晶格，说明在分子筛合成过程中引入贵金属，并未改变分子筛的结构。另外，Pt金属纳米粒子在分子筛中高度分散，且尺寸较小，约1nm。
虽然，以上通过实施例对本发明进行了说明，但本领域技术人员应了解，在不偏离本发明精神和实质的前提下，对本发明所做的改进和变型，均应属于本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种沸石包覆贵金属粒子的合成方法，包括步骤：
1)取含有铂的可溶盐和/或钯的可溶盐0.01～1mol/L的金属盐溶液，与合成分子筛的硅源和/或铝源、模板剂、pH值调节剂、水混合，经搅拌获得凝胶，经过烘干得到干胶；
2)采用干胶水蒸汽辅助法将干胶在400～500K温度下晶化5～72小时，
3)将晶化所得产物在空气气氛下焙烧5～8小时，再在氢气气氛中还原2～4小时。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中，合成分子筛的硅源为白炭黑、双(三乙氧基硅基)甲烷、SiO2中的一种；合成分子筛的铝源为NaAlO2、氢氧化铝、硝酸铝或硫酸铝中的一种；所述模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、NH4F中的一种；所述pH值调节剂为NaOH、氨水中的一种；所述金属盐溶液中含有[Pt(NH3)4]Cl2，[Pd(NH3)4](NO3)2，[Pt(NH3)4]Cl2，K2[PtCl4]，K2[PdCl4]，[Pd(NH3)4](NO3)2中的一种或二种。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤1)为：将NaOH，四乙基氢氧化铵、水混合，向混合物中加入NaAlO2，激烈搅拌至澄清，得溶液A，与金属盐溶液混合，搅拌后加入白炭黑，再搅拌2小时，得凝胶，将凝胶烘干、研磨成细粉，用于干胶水蒸汽辅助法晶化。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，NaOH，四乙基氢氧化铵、水、NaAlO2加入的质量比例为0.75：2～3:10～12：0.1～0.5。
5.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤1)为：白炭黑，四乙基氢氧化铵和NH4F混合后剧烈搅拌2小时后，与金属盐溶液混合，继续搅拌至得到凝胶；将凝胶烘干、研磨成细粉，用于干胶水蒸汽辅助法晶化。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，白炭黑，TEAOH和NH4F混合的质量比例为6：18～20：2～3。
7.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤1)为：将NaAlO2和NaOH溶解于水中，得澄清的溶液，然后加入双(三乙氧基硅基)甲烷，混合3小时后，与金属盐溶液混合，搅拌1～2小时，形成粘稠的凝胶；其中，NaAlO2，NaOH，双(三乙氧基硅基)甲烷的质量比例为1～2：1～2：20。
8.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤3)中，晶化所得产物经过洗涤和干燥后焙烧，焙烧的温度为800～900K，在氢气气氛中还原的温度为600～700K。
9.权利要求1～8任一所述合成方法合成得到的催化剂。
10.权利要求9所述催化剂在轻质烷烃异构化中的应用。
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