CN115672386A - 一种用于硅氢加成反应的Pt-Pd@ZSM-5催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种用于硅氢加成反应的Pt‑Pd@ZSM‑5催化剂的制备方法及应用，提供了一种硅氢加成反应催化剂Pt‑Pd@ZSM‑5的制备方法，包括以下步骤：a、按照特定合成方法和流程合成纳米、介孔、高硅沸石，同时在合成过程中适时加入铂盐，以期得到铂改性的沸石催化剂；b、将合成的沸石催化剂进行烘干、焙烧预处理，从而得到理想的纳米、介孔、高硅Pt@ZSM‑5催化剂；c、将硝酸钯水溶液采用等体积超声浸渍法浸渍到步骤b所得的沸石中，反应完成后进行烘干、焙烧，从而制备得到所述的纳米、介孔、高硅Pt‑Pd@ZSM‑5催化剂。本发明所述方法制备得到的催化剂品质稳定、催化性能优良，利于实现工业化大规模生产；该催化剂用于硅氢加成反应时，表现出优异的催化性能，原料反应率高、催化性能稳定、耐高低温、便于收集处理，且可重复循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及到有机催化领域，尤其涉及一种硅氢加成反应的Pt-Pd@ZSM-5催化剂的制备方法及应用。
背景技术
硅氢加成反应是有机硅行业中一类最为基础的化学反应，也是重要且常见的构建硅碳键的化学反应类型之一，催化该反应体系的催化剂通常为金属铂催化剂，目前其应用十分广泛。但该类催化体系在催化反应结束后体系中存有的金属铂催化剂难以收集和处理，会残留在产品里面，进而影响产品的外观和应用场所，如化妆品领域对产品的外观和重金属残留量具有非常高的要求，而金属铂的存在不仅会导致产品重金属超标，还影响产品的外观，这严重限制了产品的用途和推广。故如何解决其反应残留成为有机硅领域一个热议的话题。
因此，需要构建一种新的催化剂，使其在催化硅氢加成反应后可以被方便的收集、处理，同时还要具有品质稳定、催化性能优异、便于大规模生产等特点。
发明内容
本发明提供了一种用于硅氢加成反应的Pt-Pd@ZSM-5催化剂的制备方法，该催化剂由惰性载体高硅ZSM-5沸石和活性中心金属铂-钯构成，不仅可以高效转化反应原料，还具有便于收集处理、品质稳定、循环利用等特性。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种硅氢加成反应催化剂，其表达式为：Pt-Pd@ZSM-5，其中Pt和Pd分别来源于各自的盐溶液，而ZSM-5为纳米、介孔、高硅沸石，该沸石具有低的酸性位点量、高的比表面积等特性。
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、制得含有水、原硅酸四乙酯和氢氧化钠的均相硅溶胶；
b、将十八水硫酸铝、四丙基氢氧化铵和氢氧化钠的混合物缓慢添加至上述溶胶中，以获得具有特定组成的均质溶胶(控制摩尔比100≤Si/Al≤500)；
c、将溶胶在60-100℃(优选75-85℃)条件下搅1-4h(优选2-3h)，再老化0.5-2h(优选1-2h)，期间缓慢加入铂盐(硝酸铂、氯铂酸等)；
d、将溶胶转移到高压釜中，在80-150℃(优选95-105℃)条件下晶化24-60h(优选40-50h)，再在150-200℃(优选160-180℃)条件下晶化20-48h(优选24-30h)；
e、将最终得到的物质离心、洗涤，在80-120℃(优选95-105℃)条件下加热烘干；再在氢气氛围下，450-600℃(优选500-600℃)煅烧3-7h(优选4-6h)，即得到Pt@ZSM-5；
f、将步骤e得到的沸石催化剂采用等体积超声浸渍法浸渍钯盐的水溶液(优选硝酸钯)，之后在100-140℃(优选110-120℃)条件下烘干8-15h，最后在氢气氛围下，450-600℃(优选500-600℃)煅烧3-7h(优选4-6h)，得到所述Pt-Pd@ZSM-5催化剂。
本发明的方法中，步骤a的均相硅溶胶中，原硅酸四乙酯、氢氧化钠的质量含量分别是60-70％、0.15-0.25％；
本发明的方法中，步骤b中，所述十八水硫酸铝、四丙基氢氧化铵和氢氧化钠的混合物，其中，它们的含量分别是1-1.5％、97.4-98.2％和0.8-1.1％；
本发明的方法中，所述Pt-Pd@ZSM-5催化剂中铂的引入采用原位合成法，铂与载体的结合较为牢固，催化剂品质稳定，避免反应过程中铂脱离催化剂体系，游离于反应液中，难以分离；另外，该方法确保铂在载体上均匀分散开，而非聚集成团。
进一步地，所述Pt-Pd@ZSM-5催化剂中，Pt的添加量按质量百分比计为沸石的0.1-5％，优选0.2-2％。
进一步地，所述Pt-Pd@ZSM-5催化剂中，钯的引入可有效提高催化剂的催化活性；Pd的添加量按质量百分比计为沸石的0.1-5％，优选0.1-1％。
进一步地，所述步骤e、f中催化剂需在氢气氛围下进行焙烧，确保铂原子处于低价态，表现出较高的催化活性，且一定程度避免烧结、聚集。
本发明还涉及根据上述方法制得的Pt-Pd@ZSM-5催化剂。
进一步地，所述Pt-Pd@ZSM-5催化剂中，载体ZSM-5沸石具有较高硅铝比，以保证沸石表面低的酸性位点量，确保沸石在催化反应中只充当载体作用，而不作为活性中心，避免发生其他不可控的副反应，且此条件下该催化剂具有较高的收率，更易形成规整的纳米结构。
进一步地，所述Pt-Pd@ZSM-5催化剂中，载体ZSM-5沸石同时具有纳米、介孔的特性，以保证沸石高的比表面积，确保暴露出更多的活性位点(活性中心：铂-钯)，且介孔的存在还防止微孔通道被堵塞。
本发明还提供上述催化剂在催化硅氢加成反应中的应用。
本发明的有益效果在于：
1)本发明方法制备的Pt-Pd@ZSM-5催化剂是一种固体催化剂，其在催化硅氢加成反应后很容易被分离出反应体系，一定程度上减轻了反应体系中残留金属铂的问题；
2)本发明方法制备的Pt-Pd@ZSM-5催化剂无毒、无腐蚀性，便于收集、处理。
3)本发明方法制备的Pt-Pd@ZSM-5催化剂固体酸量较少，尤其是其中的强酸量，难以对反应体系造成不可控影响。
4)本发明方法制备的Pt-Pd@ZSM-5催化剂中金属铂分散均匀，活性中心与载体结合力强，品质稳定，便于循环利用。
5)本发明方法制备的Pt-Pd@ZSM-5催化剂中载体ZSM-5沸石同时具有纳米、介孔特性，比表面积高，暴露出更多的活性位点。
6)本发明方法制备的Pt-Pd@ZSM-5催化剂中Pd的引入可有效提高Pt的催化活性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
实施例中，金属铂的测试方法：采用电感耦合等离子体质谱进行测定；硅氢残余测试方法：采用红外进行测定。
对比例1
首先，取34.8ml水、74ml原硅酸四乙酯和0.2g氢氧化钠，混合均匀制得均相硅溶胶；
然后，将0.544g十八水硫酸铝、42ml四丙基氢氧化铵和0.4g氢氧化钠的混合物缓慢添加至上述溶胶中，以获得具有特定组成的均质溶胶(Si/Al约200)；
之后，将溶胶依次在80℃条件下搅2h，再老化1h，期间缓慢加入0.32g硝酸铂；最后，将溶胶转移到高压釜中，在100℃条件下晶化2d，再在170℃条件下晶化1d。将最终得到的物质离心、洗涤，在100℃条件下加热烘干，再在氢气氛围、550℃煅烧5h，即得到Pt@ZSM-5；其中，Pt在沸石中的添加量约为1wt％。
取500ml四口烧瓶充分干燥后加入100份端含氢硅油(以硅氢键摩尔量计)，氮气吹扫，开启搅拌和加热，负压(50mbar)除氧30min，氮气破空，升温至50℃后滴加105份丁香酚(以摩尔量计)，之后加入上述方法制得的Pt@ZSM-5催化剂(按铂计为丁香酚和硅油总质量的5ppm)，之后升温至100℃，反应6h，降温、过滤得相应产品。
实施例1
首先，取34.8ml水、74ml原硅酸四乙酯和0.2g氢氧化钠，混合均匀制得均相硅溶胶；
然后，将0.544g十八水硫酸铝、42ml四丙基氢氧化铵和0.4g氢氧化钠的混合物缓慢添加至上述溶胶中，以获得具有特定组成的均质溶胶(Si/Al约200)；
之后，将溶胶依次在80℃条件下搅2h，再老化1h，期间缓慢加入0.32g硝酸铂；最后，将溶胶转移到高压釜中，在100℃条件下晶化2d，再在170℃条件下晶化1d。将最终得到的物质离心、洗涤，在100℃条件下加热烘干，再在氢气氛围下，550℃煅烧5h，即得到Pt@ZSM-5；其中，Pt在沸石中的添加量约为1wt％。
取制得的Pt@ZSM-5催化剂，采用等体积超声浸渍法浸渍硝酸钯溶液(1g沸石，1g水，0.01g硝酸钯)，之后进行120℃烘干12h，最后在氢气氛围下，550℃煅烧5h，即得到Pt-Pd@ZSM-5催化剂；其中，Pd在沸石中的添加量约为0.5wt％。
取500ml四口烧瓶充分干燥后加入100份端含氢硅油(以硅氢键摩尔量计)，氮气吹扫，开启搅拌和加热，负压(50mbar)除氧30min，氮气破空，升温至50℃后滴加105份丁香酚(以摩尔量计)，之后加入一定质量的上述方法制得的Pt-Pd@ZSM-5催化剂(按铂计为丁香酚和硅油总质量的5ppm)，之后升温至100℃，反应6h，降温、过滤得相应产品。
对比例2
首先，取34.8ml水、74ml原硅酸四乙酯和0.2g氢氧化钠，混合均匀制得均相硅溶胶；
然后，将0.544g十八水硫酸铝、42ml四丙基氢氧化铵和0.4g氢氧化钠的混合物缓慢添加至上述溶胶中，以获得具有特定组成的均质溶胶；
之后，将溶胶依次在80℃条件下搅2h，再老化1h；最后，将溶胶转移到高压釜中，在100℃条件下晶化2d，再在170℃条件下晶化1d。将最终得到的物质离心、洗涤，在100℃条件下加热烘干，再在氢气氛围下，550℃煅烧5h，即得到ZSM-5。
取制得的ZSM-5催化剂，采用等体积超声浸渍法浸渍硝酸铂和硝酸钯的混合溶液(1g沸石，1g水，0.016g硝酸铂，0.01g硝酸钯)，之后进行120℃烘干12h，最后在氢气氛围下，550℃煅烧5h，即得到Pt-Pd@ZSM-5催化剂。其中，Pt在沸石中的添加量约为1wt％；Pd在沸石中的添加量约为0.5wt％。
取500ml四口烧瓶充分干燥后加入100份端含氢硅油(以硅氢键摩尔量计)，氮气吹扫，开启搅拌和加热，负压(50mbar)除氧30min，氮气破空，升温至50℃后滴加105份丁香酚(以摩尔量计)，之后加入一定质量的上述方法制得的Pt-Pd@ZSM-5催化剂(按铂计为丁香酚和硅油总质量的5ppm)，之后升温至100℃，反应6h，降温、过滤得相应产品。
对比例3
首先，取34.8ml水、74ml原硅酸四乙酯和0.2g氢氧化钠，混合均匀制得均相硅溶胶；
然后，将1.48g十八水硫酸铝、114.26ml四丙基氢氧化铵和1.09g氢氧化钠的混合物缓慢添加至上述溶胶中，以获得具有特定组成的均质溶胶(Si/Al约80)；
之后，将溶胶依次在80℃条件下搅2h，再老化1h，期间缓慢加入0.32g硝酸铂；最后，将溶胶转移到高压釜中，在100℃条件下晶化2d，再在170℃条件下晶化1d。将最终得到的物质离心、洗涤，在100℃条件下加热烘干；再在氢气氛围下，550℃煅烧5h，即得到Pt@ZSM-5；其中，Pt在沸石中的添加量约为1wt％。
取制得的Pt@ZSM-5催化剂，采用等体积超声浸渍法浸渍硝酸钯水溶液(1g沸石，1g水，0.01g硝酸钯)，之后进行120℃烘干12h，最后在氢气氛围下，550℃煅烧5h，即得到Pt-Pd@ZSM-5催化剂；其中，Pd在沸石中的添加量约为0.5wt％。
取500ml四口烧瓶充分干燥后加入100份端含氢硅油(以硅氢键摩尔量计)，氮气吹扫，开启搅拌和加热，负压(50mbar)除氧30min，氮气破空，升温至50℃后滴加105份丁香酚(以摩尔量计)，之后加入一定质量的上述方法制得的Pt-Pd@ZSM-5催化剂(按铂计为丁香酚和硅油总质量的5ppm)，之后升温至100℃，反应6h，降温、过滤得相应产品。
对比例4
首先，取34.8ml水、74ml原硅酸四乙酯和0.2g氢氧化钠，混合均匀制得均相硅溶胶；
然后，将0.544g十八水硫酸铝、42ml四丙基氢氧化铵和0.4g氢氧化钠的混合物缓慢添加至上述溶胶中，以获得具有特定组成的均质溶胶；
之后，缓慢加入0.32g硝酸铂；最后，将溶胶转移到高压釜中，在170℃条件下晶化3d。将最终得到的物质离心、洗涤，在100℃条件下加热烘干，再在氢气氛围下，550℃煅烧5h，即得到Pt@ZSM-5；其中，Pt在沸石中的添加量约为1wt％。
取制得的Pt@ZSM-5催化剂，采用等体积超声浸渍法浸渍硝酸钯水溶液(1g沸石，1g水，0.01g硝酸钯)，之后进行120℃烘干12h，最后在氢气氛围下，550℃煅烧5h，即得到Pt-Pd@ZSM-5催化剂；其中，Pd在沸石中的添加量约为0.5wt％。
取500ml四口烧瓶充分干燥后加入100份端含氢硅油(以硅氢键摩尔量计)，氮气吹扫，开启搅拌和加热，负压(50mbar)除氧30min，氮气破空，升温至50℃后滴加105份丁香酚(以摩尔量计)，之后加入一定质量的上述方法制得的Pt-Pd@ZSM-5催化剂(按铂计为丁香酚和硅油总质量的5ppm)，之后升温至100℃，反应6h，降温、过滤得相应产品。
实验例5
取对比例1中的过滤后的固体催化剂，采用乙醇润洗5遍，之后100℃烘干备用。
取500ml四口烧瓶充分干燥后加入100份端含氢硅油(以硅氢键摩尔量计)，氮气吹扫，开启搅拌和加热，负压(50mbar)除氧30min，氮气破空，升温至50℃后滴加105份丁香酚(以摩尔量计)，之后加入一定质量的上述催化剂(按铂计为丁香酚和硅油总质量的5ppm)，之后升温至100℃，反应6h，降温、过滤得相应产品。
实验例6
取实施例1中的过滤后的固体催化剂，采用乙醇润洗5遍，之后100℃烘干备用。
取500ml四口烧瓶充分干燥后加入100份端含氢硅油(以硅氢键摩尔量计)，氮气吹扫，开启搅拌和加热，负压(50mbar)除氧30min，氮气破空，升温至50℃后滴加105份丁香酚(以摩尔量计)，之后加入一定质量的上述催化剂(按铂计为丁香酚和硅油总质量的5ppm)，之后升温至100℃，反应6h，降温、过滤得相应产品。
实验例7
取对比例2中的过滤后的固体催化剂，采用乙醇润洗5遍，之后100℃烘干备用。
取500ml四口烧瓶充分干燥后加入100份端含氢硅油(以硅氢键摩尔量计)，氮气吹扫，开启搅拌和加热，负压(50mbar)除氧30min，氮气破空，升温至50℃后滴加105份丁香酚(以摩尔量计)，之后加入一定质量的上述催化剂(按铂计为丁香酚和硅油总质量的5ppm)，之后升温至100℃，反应6h，降温、过滤得相应产品。
实验例8
取对比例3中的过滤后的固体催化剂，采用乙醇润洗5遍，之后100℃烘干备用。
取500ml四口烧瓶充分干燥后加入100份端含氢硅油(以硅氢键摩尔量计)，氮气吹扫，开启搅拌和加热，负压(50mbar)除氧30min，氮气破空，升温至50℃后滴加105份丁香酚(以摩尔量计)，之后加入一定质量的上述催化剂(按铂计为丁香酚和硅油总质量的5ppm)，之后升温至100℃，反应6h，降温、过滤得相应产品。
实验例9
取对比例4中的过滤后的固体催化剂，采用乙醇润洗5遍，之后100℃烘干备用。
取500ml四口烧瓶充分干燥后加入100份端含氢硅油(以硅氢键摩尔量计)，氮气吹扫，开启搅拌和加热，负压(50mbar)除氧30min，氮气破空，升温至50℃后滴加105份丁香酚(以摩尔量计)，之后加入一定质量的上述催化剂(按铂计为丁香酚和硅油总质量的5ppm)，之后升温至100℃，反应6h，降温、过滤得相应产品。
实施例2
首先，取34.8ml水、74ml原硅酸四乙酯和0.2g氢氧化钠，混合均匀制得均相硅溶胶；
然后，将0.295g十八水硫酸铝、22.8ml四丙基氢氧化铵和0.217g氢氧化钠的混合物缓慢添加至上述溶胶中，以获得具有特定组成的均质溶胶(Si/Al约400)；
之后，将溶胶依次在80℃条件下搅2h，再老化1h，期间缓慢加入0.5g硝酸铂；最后，将溶胶转移到高压釜中，在100℃条件下晶化2d，再在170℃条件下晶化1d。将最终得到的物质离心、洗涤，在100℃条件下加热烘干，再在氢气氛围下，550℃煅烧5h，即得到Pt@ZSM-5；其中，Pt在沸石中的添加量约为1.53wt％。
取制得的Pt@ZSM-5催化剂，采用等体积超声浸渍法浸渍硝酸钯水溶液(1g沸石，1g水，0.01g硝酸钯)，之后进行120℃烘干12h，最后在氢气氛围下，550℃煅烧5h，即得到Pt-Pd@ZSM-5催化剂；其中，Pd在沸石中的添加量约为0.5wt％。
取500ml四口烧瓶充分干燥后加入100份端含氢硅油(以硅氢键摩尔量计)，氮气吹扫，开启搅拌和加热，负压(50mbar)除氧30min，氮气破空，升温至50℃后滴加105份丁香酚(以摩尔量计)，之后加入一定质量的上述方法制得的Pt-Pd@ZSM-5催化剂(按铂计为丁香酚和硅油总质量的5ppm)，之后升温至100℃，反应6h，降温、过滤得相应产品。
对上述实施例和对比例反应之后得到的产品进行检测相应数据(外观、金属铂的残留量、未反应的硅氢含量)以判定其催化效果，其具体数据如下表所示：
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种用于硅氢加成反应的Pt-Pd@ZSM-5催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、制得含有水、原硅酸四乙酯和氢氧化钠的均相硅溶胶；
b、将十八水硫酸铝、四丙基氢氧化铵和氢氧化钠的混合物缓慢添加至上述溶胶中，以获得具有特定组成的均质溶胶；
c、将溶胶老化，期间缓慢加入铂盐；
d、将溶胶转移到高压釜中，晶化；
e、将最终得到的物质离心、洗涤，加热烘干；再在氢气氛围下煅烧，即得到Pt@ZSM-5；
f、将步骤e得到的沸石催化剂浸渍钯盐的水溶液，之后烘干，最后在氢气氛围下煅烧，得到所述Pt-Pd@ZSM-5催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a的均相硅溶胶中，原硅酸四乙酯、氢氧化钠的质量含量分别是60-70％、0.15-0.25％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤b中，摩尔比100≤Si/Al≤500；
优选的，步骤b中，十八水硫酸铝、四丙基氢氧化铵和氢氧化钠的混合物中各组分的质量含量分别是1-1.5％、97.4-98.2％和0.8-1.1％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，步骤c中，将溶胶在60-100℃条件下搅1-4h，再老化0.5-2h；
优选的，所述铂盐为硝酸铂、氯铂酸；
优选的，Pt的添加量按质量百分比计为沸石的0.1-5％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，步骤d中，所述晶化的条件是：在80-150℃条件下晶化24-60h，再在150-200℃条件下晶化20-48h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，步骤e中，在80-120℃条件下加热烘干；在450-600℃煅烧3-7h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中，步骤f中，在100-140℃条件下烘干8-15h，在450-600℃煅烧3-7h；
优选的，钯盐为硝酸钯，Pd的添加量按质量百分比计为沸石的0.1-5％。
8.根据权利要求1-7任一项所述方法制备的催化剂。
9.根据权利要求1-8任一项所述催化剂在催化硅氢加成反应中的应用。
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