CN114472340A - 一种陶瓷板的清洗方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种陶瓷板的清洗方法,属于陶瓷生产及环保技术领域。该发明的方法将微孔分子筛封装纳米金属离子除氟材料应用于陶瓷清洗液中,所述微孔分子筛封装纳米金属离子除氟材料由金属离子配合物引入微孔分子筛合成体系中制得,在晶化过程中将金属离子封装在微孔分子筛孔道中,经过后续焙烧,除去微孔分子筛孔道中的结构导向剂和金属离子的配体。本发明的方法能实现高效除氟、稳定性高、可进行多次循环利用,且不在陶瓷板表面引入新的杂质。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷生产及环保技术领域,更具体地说,涉及一种陶瓷板的清洗方法。
背景技术
TFT-LCD制造中,在干刻和PECVD等工艺过程的反应腔室内会产生难挥发性氟化物沉积在部件上,影响腔室的洁净度,因此这些部件包括陶瓷板必须定期进行清洗,清洗过程中,受污染的陶瓷板中的氟化物随之进入到清洗废液中。随着国家对环保要求的提高以及节能减排的重视,对含氟废水进行无公害处理,已成环境修复领域的研究热点,对于保护环境,保证人体健康都具有非常重要的意义。目前常用的除氟方法主要是化学沉淀法,化学沉淀法主要用银盐、铜盐以及钙盐将离子转化为沉淀除去,但是化学沉淀的方法原料的成本比较高,比如银盐,这就造成净化成本比较高。同时化学沉淀法的原料回收率较低,难以进行重复利用,处理后的废液容易对环境造成二次污染。
经检索,专利CN112295594A公开了采用原位合成法实现分子筛封装金属纳米粒子的方法,该发明将金属纳米颗粒封装到分子筛孔道和笼中,孔道中的金属纳米粒子在反应过程中,不可避免的会出现流失;专利CN111875088A、CN107837785A和CN101773816A分别公开了沸石,金属负载分子筛用于除氟的应用以及利用分子筛的吸附性能以及金属的配位能力实现废水中氟的去除,但受单纯分子筛对氟离子吸附量限制,以及金属负载分子筛中金属颗粒易从分子筛表面脱落流失,易在陶瓷板表面引入新的杂质等问题,不能作为清洗剂直接除去陶瓷板上的氟化物。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有用于陶瓷清洗废液中的除氟材料易在陶瓷表面引入杂质的问题,本发明提供一种陶瓷板的清洗方法,该方法通过在陶瓷清洗液中加入微孔分子筛封装纳米金属离子除氟材料,实现高效除氟,且不在陶瓷板表面引入新的杂质。
2.技术方案
为了解决上述问题,本发明所采用的技术方案如下:
本发明将金属离子配合物引入微孔分子筛合成体系中,在晶化过程将金属离子封装在微孔分子筛孔道中,经过后续焙烧,除去微孔分子筛孔道中的结构导向剂和金属离子的配体,得到除氟材料,该除氟材料为微孔分子筛封装纳米金属离子。
所述微孔分子筛封装纳米金属离子除氟材料包括分子筛和金属粒子,所述金属离子封装在分子筛的侧笼中,所述金属离子与分子筛的质量比为0.01~0.1,所述分子筛的尺寸为2μm,分子筛主笼的孔径为0.5nm,侧笼的孔径为0.1nm。金属离子过低影响除氟效果,金属离子比例过高,一方面离子易在分子筛中发生团聚,部分金属离子吸附在分子筛的表面,在陶瓷板的清洗过程中,金属离子游离到清洗液中,易在陶瓷表面引入杂质,另一方面会提高制备成本。
本发明控制分子筛的主笼孔径为0.5nm,侧笼孔径为0.1nm,制备过程中,由于孔径的限制,金属离子配合物难以在侧笼中聚集,提高金属离子的分散性,金属离子与分子筛中的羟基进行电荷吸附进行结合,形成金属离子配合物,相较于现有的分子筛封装的金属颗粒,本发明的金属离子配合物具有更高的配位能力,能与游离在清洗液中的氟离子形成稳定的配合物。此外,由于配位作用,本发明的微孔分子筛封装纳米金属离子除氟材料更易实现氟离子的吸附脱附,在高温处理和水洗相结合的条件下得以再生,实现除氟材料的多次循环利用。
本发明公开了上述微孔分子筛封装纳米金属离子除氟材料的制备方法,具体包括以下步骤:
步骤a.配制金属离子配合物溶液:室温下,以金属的摩尔量计,按去离子水与金属的摩尔比(0.1~100):1,将金属盐加入到去离子水中,搅拌至完全溶解;按配体与金属的摩尔比(1~8):1加入配体并搅拌,得到金属离子配合物溶液;
步骤b.反应:室温下,按硅源的摩尔量计,铝源与硅源的摩尔比(0.005~0.2):1;结构导向剂与硅源的摩尔比(0.15~0.4):1;NaOH与硅源的摩尔比(2~2.1):1;去离子水与硅源的摩尔比(20~80):1;金属离子与硅源的摩尔比(0.001~0.25):1;将硅源、铝源、结构导向剂、NaOH、去离子水、金属离子配合物溶液投入到反应釜中,130~200℃水热反应1~15天,得混合物;
步骤c.洗涤,干燥,得晶化产物:将步骤b所得混合物冷却,去离子水洗涤至pH=7,60~150℃烘干3~12h得到晶化产物;
步骤d.焙烧:将步骤c所得晶化产物在空气气氛中400~600℃焙烧3~8h,得到微孔分子筛封装纳米金属离子除氟材料。
其中,该制备方法步骤a中所述金属选自银、铁、钙、镁、铝中的任意一种或几种。
该制备方法步骤a中所述金属盐选自硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或盐酸盐中的一种或几种。
所述配体选自氨水、羟胺、三乙醇胺、丙烯酰胺、三乙胺、尿素中的任意一种或几种。
该制备方法步骤b中所述硅源选自无水偏硅酸钠、硅酸四乙酯、硅酸、纳米SiO2、正硅酸甲酯、硅酸钾、硅藻土、硅溶胶中的一种或几种。
所述铝源选自异丙醇铝、偏铝酸钠、三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、硫酸铝钾、乙酸铝中的一种或几种。
所述结构导向剂选自四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、异丙胺、六亚甲基亚胺中的一种或几种。
将上述微孔分子筛封装纳米金属离子除氟材料应用于陶瓷清洗废液除氟中,其过程具体包括以下步骤:
步骤a、制备微孔分子筛封装纳米金属离子除氟材料,向去离子水中加入微孔分子筛封装纳米金属离子除氟材料,所述水溶液中的微孔分子筛封装纳米金属离子除氟材料的质量浓度为5-20wt%,制得清洗液;
步骤b、将受污染的陶瓷板放入步骤a所得清洗液中加热浸泡,浸泡温度为35-50℃,浸泡时间为30-90分钟;
步骤c、浸泡完成后取出陶瓷,用水洗净后吹干即可。
陶瓷板清洗过程中,其表面的氟化物如BaF2,CaF2,LaF2,MgF2,SrF2等会随之进入到清洗液中,在清洗过程中,一方面清洗液中的氟离子容易达到饱和,难以将陶瓷板表面的氟离子吸附完全,在陶瓷板取出时,陶瓷板表面会残留部分氟离子;另一方面,采用化学沉淀法除氟不但容易在陶瓷板表面形成新的杂质,而且成本较高。因此本发明将微孔分子筛封装纳米金属离子除氟材料应用于陶瓷清洗废液中,控制分子筛为孔径为0.5nm,主笼孔径为0.5nm,侧笼孔径为0.1nm,孔道结构为直通孔道的MFI型分子筛,硅铝比为20-80,有利于F-在孔道的进出,同时避免金属配合物的流失。相较于现有技术中直接采用沸石进行除氟,本发明在分子筛中引入金属离子,利用分子筛较大的比表面积实现氟化物的吸附,同时利用金属离子与氟之间进行稳定配位,实现氟化物的去除。传统金属负载分子筛表面分散有金属颗粒,在多次使用后,表面的金属颗粒在使用过程中发生团聚长大,部分金属颗粒易从分子筛表面脱落流失,造成除氟效率降低,给陶瓷板表面引入新的杂质。因此,本发明将将纳米金属离子封装在分子筛的主笼和侧笼中,分子筛封装金属离子后,表面电负性降低,氟离子的交换能力增强,利用分子筛强的离子交换能力实现氟化物的去除,封装的金属可以与氟化物形成稳定的配合物,增强材料的除氟能力。
3.有益效果
相比于现有技术,本发明的有益效果为:
(1)本发明的微孔分子筛封装纳米金属离子除氟材料实现了金属离子在微孔分子筛主笼和侧笼中的封装,提高了金属离子的分散性,避免了金属离子在除氟过程中流失导致的除氟效率降低以及在陶瓷板表面形成新的杂质,影响陶瓷板的清洗效果;
(2)本发明利用金属离子与配体进行配位形成结构稳定的配合物,再加入到微孔分子筛的合成体系中,配合物在微孔分子筛合成体系中稳定存在,且均匀分散,避免金属粒子与微孔分子筛两相分离;实现金属离子在微孔分子筛孔道中的原位封装,有效避免了金属离子在微孔分子筛外表面聚集;
(3)本发明的微孔分子筛封装纳米金属离子除氟材料通过三种机理除氟,分子筛比表面积大(大于650m2/g),孔道结构丰富,提高氟离子吸附能力;分子筛表面羟基可以与废水中的氟离子进行离子交换,除去废水中的氟离子;纳米金属离子与废水中的氟离子进行络合配位,达到去除废水中氟离子的目的,大幅提升材料的除氟效率;
(4)本发明的微孔分子筛封装纳米金属离子除氟材料应用于陶瓷清洗液的除氟中,分子筛对氟离子吸附、表面羟基与氟离子的交换、以及金属离子与氟离子的络合配位均为可逆过程,可以通过高温处理和水洗相结合的方式进行再生,实现除氟材料的多次循环利用。
附图说明
以下将结合附图和实施例来对本发明的技术方案作进一步的详细描述,但是应当知道,这些附图仅是为解释目的而设计的,因此不作为本发明范围的限定。此外,除非特别指出,这些附图仅意在概念性地说明此处描述的结构构造,而不必要依比例进行绘制。
图1为本发明的分子筛表面放大SEM电镜图;
图2为本发明的分子筛SEM电镜图;
图3为本发明的分子筛结构示意图;
图4为本发明实施例1的陶瓷板清洁效果图;
图5为本发明对比例1的陶瓷板清洁效果图。
具体实施方式
下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图,该附图形成描述的一部分,在该附图中作为示例示出了本发明可实施的示例性实施例。尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明,但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围,而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述,以提出执行本发明的最佳方式,并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此,本发明的范围仅由所附权利要求来限定。
表1本发明各实施例微孔分子筛封装纳米金属离子除氟材料的制备参数
表2本发明各实施例的应用工艺参数
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | |
浓度 | 5% | 20% | 10% | 5% |
温度(℃) | 35 | 50 | 45 | 35 |
时间(min) | 30 | 90 | 70 | 30 |
表3本发明各实施例吸附效果结果参数
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | |
洁净程度 | 洁净 | 洁净 | 洁净 | 有脏点 |
去污程度 | 99% | 99% | 99% | 86% |
含氟浓度 | 2.2mg/L | 1.7mg/L | 1.1mg/L | 12.3mg/L |
本发明将制得的微孔分子筛封装纳米金属离子除氟材料应用于陶瓷清洗液的除氟中,相较于未引入金属离子的分子筛,表现出更高的除氟效率,处理得到的陶瓷板表面洁净,去污速度快。如图4-5所示,在相同的条件下,在35℃的清洗液浸泡30min后,未引入金属离子的分子筛(对比例1)的去污程度达到86%,剩余氟的浓度为12.3mg/L,陶瓷板上有脏点,而实施例1的微孔分子筛封装纳米金属离子除氟材料处理得到的陶瓷板去污程度达到99%,剩余氟的浓度为2.2mg/L,陶瓷板清洁程度高。
Claims (10)
1.一种陶瓷板的清洗方法,其特征在于,包括步骤:将微孔分子筛封装纳米金属离子除氟材料添加至去离子水中制得清洗液,所述清洗液中微孔分子筛封装纳米金属离子除氟材料的质量浓度为5-20wt%;所述金属离子选自银、铁、钙、镁、铝中的任意一种或几种。
2.根据权利要求1所述一种陶瓷板的清洗方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤a、向去离子水中包含微孔分子筛封装纳米金属离子除氟材料,制得清洗液;
步骤b、将受污染的陶瓷板放入步骤a所得清洗液中加热浸泡;
步骤c、浸泡完成后取出陶瓷板,用水洗净后吹干即可。
3.根据权利要求2所述一种陶瓷板的清洗方法,其特征在于,步骤b中浸泡温度为35-50℃,浸泡时间为30-90分钟。
4.根据权利要求3所述一种陶瓷板的清洗方法,其特征在于,所述微孔分子筛封装纳米金属离子除氟材料中,金属离子封装在分子筛的主笼和侧笼中,金属离子与分子筛的质量比为0.01~0.1,所述分子筛孔径为0.5nm,主笼孔径为0.5nm,侧笼孔径为0.1nm,孔道结构为直通孔道。
5.根据权利要求4所述一种陶瓷板的清洗方法,其特征在于,所述分子筛是MFI型分子筛,硅铝比为25-80。
6.根据权利要求5所述一种陶瓷板的清洗方法,其特征在于,所述微孔分子筛封装纳米金属离子除氟材料的制备过程包括以下步骤:
步骤a.配制金属离子配合物溶液:室温下,将金属盐加入到去离子水中,搅拌至完全溶解,加入配体并搅拌,得到金属离子配合物溶液;
步骤b.反应:室温下,按比例将硅源、铝源、结构导向剂、NaOH、去离子水、金属离子配合物溶液投入到反应釜中,水热反应,得混合物;
步骤c.洗涤,干燥,得晶化产物;
步骤d.焙烧,得到微孔分子筛封装纳米金属离子除氟材料。
7.根据权利要求6所述一种陶瓷板的清洗方法,其特征在于,步骤a中,去离子水与金属的摩尔比为(0.1~100):1;配体与金属的摩尔比(1~8):1。
8.根据权利要求7所述一种陶瓷板的清洗方法,其特征在于,步骤b中,铝源与硅源的摩尔比(0.005~0.2):1;结构导向剂与硅源的摩尔比(0.15~0.4):1;NaOH与硅源的摩尔比(2~2.1):1;去离子水与硅源的摩尔比(20~80):1;金属离子与硅源的摩尔比(0.001~0.25):1,反应温度为130~200℃,反应时间为1~15天。
9.根据权利要求8所述一种陶瓷板的清洗方法,其特征在于,步骤c中,将步骤b中所得混合物冷却,去离子水洗涤至pH=7,干燥温度为60~150℃,干燥时间为3~12h;步骤d中,焙烧气氛为空气气氛,焙烧温度为400~600℃,焙烧时间为3~8h。
10.根据权利要求9所述一种陶瓷板的清洗方法,其特征在于,步骤a中金属选自银、铁、钙、镁、铝中的任意一种或几种,所述金属盐选自金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或盐酸盐中的一种或几种,所述配体选自氨水、羟胺、三乙醇胺、丙烯酰胺、三乙胺、尿素中的任意一种或几种;步骤b中所述硅源选自无水偏硅酸钠、硅酸四乙酯、硅酸、纳米SiO2、正硅酸甲酯、硅酸钾、硅藻土、硅溶胶中的一种或几种,所述铝源选自异丙醇铝、偏铝酸钠、三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、硫酸铝钾、乙酸铝中的一种或几种,所述结构导向剂选自四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、异丙胺、六亚甲基亚胺中的一种或几种。
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