CN1262475C - 介孔硅凝胶的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔硅凝胶的制造方法。其先在硫酸溶液和硅酸钠溶液中分别加入模板剂A和B，再在常规的造粒设备反应缩聚生成诸多凝胶粒，又经老化、酸碱性改性、水洗、干燥的工艺处理，得到平均孔径在10-50nm、铁含量小于80ppm、重金属含量小于10ppm的介孔硅凝胶产品。由于在硫酸溶液中加入有机酸类，或烷基酚聚氧乙烯醚，或脂肪醇聚氧乙烯醚，或聚氧烯烃嵌段型聚醚等模板剂A，使得SiO2分子凝聚得更加牢固，使得介孔硅凝胶的吸附能力提高两倍。由于在硅酸钠溶液中加入烷基三甲基卤化铵模板剂B，在凝胶反应中，经烷烃铵离子基团的模板扩孔作用，使得介孔硅凝胶的孔径范围在10-50nm内。
Description
(一)技术领域
本发明涉及硅胶制造方法的改进，具体讲是一种介孔硅凝胶的制造方法，其属于硅化工
技术领域。
(二)背景技术
现有技术的普通硅胶是采用硫酸溶液和硅酸钠溶液为原料，经合成反应造粒成凝胶，再经老化、酸处理、水洗、干燥的工艺处理，从而得到平均孔径小于10nm，吸附值在0.4-1.0ml/g(对水)的硅胶产品。这种硅胶的机械强度较弱，遇到水溶液极易发生碎裂，由于孔径小，吸附容量低，纯度也低，选择性差，工作适应环境范围小，适应温度范围小，在催化反应中影响催化剂的催化使用效果。
(三)技术内容
本发明的目的是要克服上述硅胶的缺陷，提供一种介孔硅凝胶的制造方法。使用本制造方法可以得到平均孔径在10-50nm的、铁含量(以Fe2O3计)小于80ppm、重金属含量(以Pb计)小于10ppm的介孔硅凝胶产品，实现吸附容量大，纯度高，选择性好，工作适应环境范围广，适应温度范围在-100-700℃的宽温域内，并能多次活化再生，使用方便。
本发明的任务是由以下技术方案实现的，研制了一种介孔硅凝胶的制造方法。其是先将或为柠檬酸，或为乳酸，或为草酸，或为乙二胺四乙酸，或为烷基酚聚氧乙烯醚，或为脂肪醇聚氧乙烯醚，或为聚氧烯烃嵌段型聚醚的模板剂A其中的一种或几种，加入到硫酸溶液中；并在硅酸钠溶液中加入模板剂B—烷烃卤化铵，再在常规的造粒设备反应缩聚生成凝胶粒，该凝胶粒又经老化、酸性改性、碱性改性、水洗、干燥的工艺处理，从而得到平均孔径在10-50nm的、铁含量(以Fe2O3计)小于80ppm、重金属含量(以Pb计)小于10ppm的介孔硅凝胶产品。
所述在硅酸钠溶液中加入的模板剂B—烷烃卤化铵，该烷烃卤化铵的加入量为硅酸钠重量的0.002-0.5倍。
所述在硅酸钠溶液中加入的模板剂B是烷基三甲基卤化铵，即CnH2n+1(CH3)3N+X-，其中n＝8～22，X为Cl-或Br-。
所述在硫酸溶液中加入的模板剂A，其投料重量比为硫酸∶模板剂A＝1∶0.002-0.8。
所述的酸性改性处理，是在水洗过程中加入硫酸，或柠檬酸，或盐酸，或草酸，或乙二胺四乙酸其中的一种或几种；改性处理的时间为浸泡4-6小时。
所述的碱性改性处理，是在水洗过程中加入氨水，或乙二胺四乙酸钠盐，或乙醇胺其中的一种或几种；改性处理的时间为浸泡4-6小时。
所述的改性处理后工序—水洗工序，要对凝胶粒水洗4-10次，每次水洗时间2-6小时，水洗终点为测湿凝胶的比电阻至少为105欧姆/厘米。
本发明的介孔硅凝胶的制造方法的优点在于：由于在硫酸溶液中加入模板剂A-有机酸类，或烷基酚聚氧乙烯醚，或脂肪醇聚氧乙烯醚，或聚氧烯烃嵌段型聚醚，使得在凝胶反应中众多的SiO2分子因不饱和烃键的诱导而凝聚得更加牢固。由于限定了模板剂A溶解于硫酸溶液的投料重量比为硫酸∶模板剂A＝1∶0.002-0.8，使得对介孔硅凝胶的吸附能力较普通的硅胶提高两倍。
由于在硅酸钠溶液中加入的模板剂B—烷基三甲基卤化铵，即CnH2n+1(CH3)3N+X-，其中n＝8～22，X为Cl-或Br-。该模板剂B加入硅酸钠溶液中后，可以协同硅酸钠溶液在凝胶反应中，经烷烃卤化铵中的烷烃铵离子基团起着模板扩孔的作用，又由于该烷烃卤化铵的恰当的加入量为硅酸钠重量的0.002-0.5倍，造就SiO2分子凝聚的空间适当介于模板要求的孔径范围内，使得介孔硅凝胶的孔径范围在10-50nm内。
由于在老化处理后的改性处理工序中，在水洗过程中加入碱性改性剂(氨水，乙二胺四乙酸钠盐，乙醇胺)和/或加入酸性改性剂(硫酸，柠檬酸，盐酸，草酸，乙二胺四乙酸)，使得孔径结构更加牢固，硅胶的纯度比普通硅胶纯净得多，而且其硅胶选择性好，工作适应环境范围广，适应温度范围在-100-700℃的宽温域内，并能多次活化再生。
(四)实施例
本发明的保护范围不仅局限于以下实施例。本发明介孔硅凝胶的制造方法是先在硫酸溶液中加入或为柠檬酸，或为乳酸，或为草酸，或为乙二胺四乙酸，或为烷基酚聚氧乙烯醚，或为脂肪醇聚氧乙烯醚，或为聚氧烯烃嵌段型聚醚的模板剂A其中的一种或几种。所述的模板剂A，其溶解于硫酸溶液的投料重量比为硫酸∶模板剂A＝1∶0.002-0.8。从而制成含有模板剂A的硫酸溶液。
在硅酸钠溶液中加入的模板剂B是烷基三甲基卤化铵，即CnH2n+1(CH3)3N+X-，其中n＝8～22，X为Cl-或Br-。该烷烃卤化铵的加入量为硅酸钠重量的0.002-0.5倍。从而制成含有模板剂B的硅酸钠溶液。
采用常规的造粒设备，在0.45Mpa的工作压力下，于45-55℃温度下合成反应缩聚凝胶时间为：5秒-6分钟，生成诸多凝胶粒，诸该凝胶粒又经45-60℃老化20分-2小时，酸性改性，碱性改性，用70-80℃的水水洗四遍，最后用0.3％的表面活性剂溶液60℃以上浸泡6-8小时，用730-750℃热风，干燥1-2小时的工艺处理，从而得到平均孔径在10-50nm的，铁含量(以Fe2O3计)小于80ppm，重金属含量(以Pb计)小于10ppm的介孔硅凝胶产品。
所述的酸性改性处理，是在60-90℃的水温下，水洗过程中加入硫酸，或为柠檬酸，或为盐酸，或为草酸，或为乙二胺四乙酸其中的一种或几种；改性处理的时间为浸泡4-6小时。
所述的碱性改性处理，是在60-90℃的水温下，水洗过程中加入氨水，或乙二胺四乙酸钠盐，或乙醇胺其中的一种或几种；改性处理的时间为浸泡4-6小时。
所述的改性处理后工序—水洗工序，要对诸该凝胶粒用60-90℃的温水，水洗4-10次，每次水洗时间2-6小时，水洗终点为测湿凝胶的比电阻至少为105欧姆/厘米。
本发明介孔硅凝胶的制造方法主要工艺条件和产品技术参数，见表1：
| 4 | 100 | 1.8烷烃氯化铵 | 18 | 0.15烷酚聚氧乙烯醚+0.1柠檬酸 | 1.5硫酸 | 0.5氨水 | 6 | 1.95 | 20 | 84ppm |
| 5 | 150 | 2.7烷烃氯化铵 | 27 | 0.5烯烃嵌段聚醚+0.1柠檬酸 | 1.5硫酸 | 0.5氨水 | 6 | 1.99 | 22 | 80ppm |
| 6 | 200 | 3.6烷烃氯化铵 | 36 | 0.5脂肪醇聚氧乙烯醚+0.1柠檬酸 | 1.5硫酸 | 0.5氨水 | 6 | 2.2 | 30 | 75ppm |
本发明介孔硅凝胶的制造方法所得到平均孔径在10-50nm的、铁含量(以Fe2O3计)小于80ppm，重金属含量(以Pb计)小于10ppm的介孔硅凝胶产品。见，介孔硅凝胶与普通硅胶的技术指标对比表：表2
本领域的普通技术人员都会理解，在本发明的保护范围内，对于上述实施例进行修改，添加和替换都是可能的，其都没有超出本发明的保护范围。
Claims (7)
1、一种介孔硅凝胶的制造方法，其特征在于：先将或为柠檬酸，或为乳酸，或为草酸，或为乙二胺四乙酸，或为烷基酚聚氧乙烯醚，或为脂肪醇聚氧乙烯醚，或为聚氧烯烃嵌段型聚醚的模板剂A其中的一种或几种，加入到硫酸溶液中；并在硅酸钠溶液中加入模板剂B-烷烃卤化铵，再在常规的造粒设备反应缩聚生成凝胶粒，该凝胶粒又经老化、酸性改性、碱性改性、水洗、干燥的工艺处理，从而得到平均孔径在10-50nm的、以Fe2O3计铁含量小于80ppm、以Pb计重金属含量小于10ppm的介孔硅凝胶产品。
2、根据权利要求1所述介孔硅凝胶的制造方法，其特征在于：所述在硅酸钠溶液中加入的模板剂B-烷烃卤化铵，该烷烃卤化铵的加入量为硅酸钠重量的0.002-0.5倍。
3、根据权利要求1或2所述介孔硅凝胶的制造方法，其特征在于：所述在硅酸钠溶液中加入的模板剂B是烷基三甲基卤化铵，即CnH2n+1(CH3)3N+X-，其中n＝8～22，X＝Cl-或Br-。
4、根据权利要求1所述介孔硅凝胶的制造方法，其特征在于：所述在硫酸溶液中加入的模板剂A，其投料比为硫酸∶模板剂A＝1∶0.002-0.8。
5、根据权利要求1所述介孔硅凝胶的制造方法，其特征在于：所述的酸性改性处理，是在水洗过程中加入硫酸，或柠檬酸，或盐酸，或草酸，或乙二胺四乙酸其中的一种或几种；改性处理的时间为浸泡4-6小时。
6、根据权利要求1所述介孔硅凝胶的制造方法，其特征在于：所述的碱性改性处理，是在水洗过程中加入氨水，或乙二胺四乙酸钠盐，或乙醇胺其中的一种或几种；改性处理的时间为浸泡4-6小时。
7、根据权利要求1所述介孔硅凝胶的制造方法，其特征在于：所述的改性处理后工序—水洗工序，要对凝胶粒水洗4-10次，每次水洗时间2-6小时，水洗终点为测湿凝胶的比电阻至少为105欧姆/厘米。
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