CN1041060C - 乙烯与甲苯乙基化制对甲基乙苯反应用沸石催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于甲苯与乙烯进行烷基化反应，特别是适宜用于低浓度乙烯为原料的甲苯烷基化反应过程所用含有锑(或磷)及镁元素化学改质处理的Pentasil型硅铝沸石催化剂。这种沸石催化剂可以直接用含有硫化氢、水等杂质的炼油厂尾气(含乙烯10-20%)作原料与甲苯反应制取主要为对位甲基乙苯的过程。与以纯乙烯为原料的甲苯烷基化反应进程相比，当直接采用含杂质的低浓度乙烯的炼油厂尾气为原料时，本发明的沸石催化剂具有良好的反应性能。

Description

乙烯与甲苯乙基化制对甲基乙苯反应用沸石催化剂
本发明是一种用于甲苯与乙烯的乙基化反应，特别是适用于直接采用含有其它杂质的低浓度乙烯为原料的甲苯乙基化反应过程所用催化剂及其制备方法。
对甲基乙苯(PET)是用于制取聚对甲基苯乙烯的关键原料。聚对甲苯乙烯是一种苯乙烯系塑料新品种，其具有比重轻，软化点高，透明度好，收缩率低以及聚合时可用辐射交联技术与阻燃剂用量少等优点，可大量用于工程塑料，醇酸树脂涂料等方面的制造，而受到广泛重视。由于对甲基乙苯在石油馏份中含量极少，从中分馏提取是极困难的，一般只能由甲苯与乙烯进行乙基化反应制得。然而，若是用传统的Friede-Crafts，催化剂(如AlCl3)系，只能制得含甲乙苯三个异构体的热力学平衡混合物，若不进一步采用复杂的分离方法，则无法获得高浓度PET，如美国DOW公司在五十年代初以AlCl3系为催化剂时，由甲苯与纯乙烯反应制得了称为乙烯基甲苯的产品(含PET约38％，余为间位甲乙苯)。至七十年代未，美国Mobil公司(USP、4,117,024)，采用经过化学改质高硅ZSM-5型沸石为催化剂，甲苯与纯乙烯反应时，所获反应产物甲乙苯异构体中PET的含量，达到90％以上，以及使邻位甲乙苯的生成受到显著抑制，其含量可趋近于零。
另一方面随着石油炼制工业的发展，日益排出大量含有低浓度乙烯(含量10-20％)的炼油厂尾气，其中数量最大的为催化裂化干气，对于这类尾气可采用多种方法来利用，其中比较重要的是制取乙苯的催化转化方法。如美国专利US2,939,890；US、3,691、245等，是以高硅ZSM-5型沸石为催化剂，对炼厂尾气中所含有的H2S、H2O、CO2、CO以及O2等杂质含量有严格要求，事先脱除至PPm级，才能使烷基化反应过程正常进行。为此，若使用该方法则必须同时额外增建原料气的予精制装置，因而随之带来工序复杂，操作困难等缺点。
本发明的目的是制备一种可用于甲苯与乙烯乙基化，特别是适用于采用含少量乙烯的炼油厂尾气(如催化裂化干气)为反应原料的甲苯乙基化过程用的催化剂，该催化剂不仅具有较好的活性和选择性，而且当原料气中含有的H2S、H2O、CO2及O2等有害杂质而无需事先脱除的情况下，仍然有较好的操作稳定性。
本发明的催化剂是以Pentasil型硅铝为其基本活性组份，该类型沸石系以氢氧化铵或者二元胺为晶化促进剂所合成，然后在制得的结晶硅铝沸石中添加30-70％粘结剂混成型。氧化铝、氧化硅或者其它合宜的无机物均可作为粘结剂。并且，采用氯化铵或硝酸铵水溶液在一定温度条件下使其交换成为铵型沸石，再经过焙烧便可制得氢型Pentasil沸石。
为了进一步改善该沸石的形状选择性和操作稳定性等催化性能，本发明主要采用化学改性处理方法，调节沸石表面酸中心的强度与数量以及沸石的孔道阻碍，即采用离子交换或浸渍方法往沸石中添加周期表II、III或V族元素氧化物。例如镁、钙、锶、硼、磷、矾、锑、饿或者稀土等元素的氧化物中之一种、二种或多种，可以用这些元素的氯化物，硝酸盐或者其它形式的化合物的方式引入，并设法使之转变为氧化物。此外，还应采用具有超稳化作用的物理后处理方法，例如热处理或水热处理，以进一步增强沸石催化剂的反应操作稳定性。
本发明的沸石催化剂组成的重量百分比为：沸石(其SiO2/Al2O3 40-100)含量30-70％，Al2O3含量70-30％，磷或锑2-8％，以及镁3-10％。
沸石催化剂的制备过程是：
一、沸石的合成
将水玻璃(或硅酸钠)与氢氧化铵(或二元胺)；硫酸铝(或偏铝酸钠)与硫酸，分别混合配制成溶液，在室温下和强烈搅拌下将两溶液混合成胶，随后将胶体移入增压釜中晶化，化条件为在100-200℃条件下晶化24小时至7天，最好2-4天。晶化完成后，冷至室温过滤，洗涤及干燥，即得原型Pentasil硅铝沸石。该沸石的物化性质为：SiO2/Al2O3(分子比)40-100，表面积≥340M2/g，以及正己烷，环己烷与水的吸附容量分别为8-10％，5-6％与6-7％Wt。
二、催化剂的制备
1、将上述合成的沸石与一定量的氧化铝混合并磨细，再添加适量的稀硝酸水溶液捏合成型烘干，并在惰性气流和逐步升温到500～600℃条件下焙烧。
2、将上述沸石产品用铵盐(最好用硝酸铵和氢氧化铵混合)水溶液，在温度80-90℃条件，反复交换，以使该半成品的残钠量降至低于0.02-0.05％Wt，产物滤干后于100～150℃下烘干。
3、将上述铵型沸石产品在惰性气流(如N2)；然后再换成在空气下，于450-600℃焙烧2-4小时，即得氢型沸石。
4、对上述氢型沸石产品进行水蒸汽处理，条件为进水量2-10ml/g·样品·小时，温度500-650℃及时间2-10小时。
5、对上述经过水热处理后的氢型沸石产品，先进行抽真空处理，再添加一定量的磷或锑及镁等化合物的溶液进行浸渍，倾去多余溶液，烘干和焙烧．即得成品沸石催化剂。
实施例l：沸石的制备
职由模数为3.10～3.30的纯净水玻璃配制成含Na2O 62.6·mg/ml及SiO2 193.2mg/ml的水溶液2167ml，1485ml脱离子水以及含量为98％的工业级已二胺183克混合均匀，另取含量99％的Al2(SO4)3.18 H2O，52克，浓度为4M的硫酸362ml及脱离子水1500ml混合均匀；在室温和强烈搅拌条件下，将上两溶液混合成胶，呈现粘稠胶态后再继续搅拌30分钟，将已成胶的物体转移入容积为10立升的不锈钢高压釜内。首先在120℃条件下静置成核4小时，再在180℃和搅拌条件下。晶化20小时，搅拌速度为100转/分左右，晶化过程完成后，产物被快速冷至室温，滤去母液，再用脱离子水反复洗涤数次，直至使洗出液的pH值为8-9时，过滤至干，将滤并置于120℃下烘干10小时，即得原型Pentasil型硅铝沸石。该成品的SiO2/Al2O3(分子比)为45。正已烷及水的吸附容量分别为9.8％Wt及6.5％Wt。
实施例2：
将三水氧化铝与例1干燥后沸石产品混合异球磨30分钟，三水氧化铝的用量以使干基Al2O3与沸石的重量比为35％∶65％，再加入浓度为33％的硝酸水溶液并使之混捏均匀，硝酸水溶液的用量视混捏物干湿适度为宜，然后挤成2m/m条状。室温下凉干并在120℃条件下干燥24小时以上，将干燥好的条状物切成长度约4-6m/m的圆柱形颗粒8迷仓
Figure C8910509800051
挝锪显诘。旻髦鞋以3-4℃/分的升温速度缓慢升至450℃，在450℃焙烧1小时500℃焙烧1小时，以及在540℃焙烧2小时，然后改换成在空气流和540℃条件下继续焙烧3小时，冷至室温后，再用NH4NO3和0.5N NH4OH的混合溶液进行离子交换，反复交换四次，用脱离子水洗涤至无NO3滤干，在110℃条件下烘干24小时以上，即得铵型沸石产物，其残钠量＜0.05％we。
将已干燥的铵型沸石样品置于管式炉内，先在氮与空气的混合气流中(控制混合气体的含氧量在1％左右)，缓慢升温，在540℃下焙烧4小时随后切断气源，改用泵进脱离子水并同时升温以进行水热处理，进水量5-10ml/g样品1小时，于580-600℃条件下维持4小时，水热处理操作完成后，又换以干燥空气吹扫降至室温，即得经水热处理的氢型沸石样品。
实施例3：沸石催剂制备之一
称取例2制得的沸石10g先以浓度为0.12g/ml氯化锑的苯溶液20ml浸渍处理30分钟，滤去多余溶液后于80-120℃下烘干3小时，以及500℃下焙烧3小时，再次浓度为0.44g/ml的醋酸镁的水溶液19ml浸渍处理20分钟，滤去多余溶液后，于120℃烘干以及于400℃始逐步缓慢升温至540℃并于540℃恒温3小时，制得沸石催化剂A，该催化剂上锑及镁含量分别为4.2％Wt及3.4％Wt，用TPD方法测定其280-450℃范围内中等强度的酸中心量占65％左右(对样品的总酸中心量)。
实施例4：沸石催化剂制备之二
称取例2制得沸石10克先后以浓度为0.21g/ml磷酸水溶液20ml和浓度为0.31g/ml硝酸镁水溶液18毫升浸渍处理，滤去多余溶液，其烘干与焙烧条件及方法与例3相同，由此制得沸石催化剂B，该催化剂上磷及镁的含量分别为3.1％Wt及4.3％Wt用TPD方法测定其300-450℃范围内中强度酸中心量占60％左右(对样品的总酸中心量)。
实施例5：
取例3所得沸石催化剂A经粉碎为15-36目颗粒样品5ml置于连续流动固定床反应装置上，进行甲苯与纯乙烯的烷基化反应(工作原料乙烯气体中含有约25％氢气作为稀释气)，在反应压力0.7MPa(表压)，甲苯/乙烯(分子比)20，甲苯重量空速30hr-1以及温度425-450℃的条件下，该沸石催化剂A连续运转了390小时，乙烯转化率由95％降至68％，生成对甲基乙苯选择性大于96％。表明该催化剂具有较好的稳定性。
实施例6
取颗粒度为15-35目的例4所得催化剂B样品5ml，在与例5相同的反应装置上，进行甲苯与纯乙烯的烷基化反应(工作原料乙烯气体中含有约75％V氢气作为稀释气)，在反应压力0.7MPa(表压)，甲苯/乙烯(分子比)8，甲苯重量空速30hr-1以及温度425-445℃的条件下，连续运转了260小时，乙烯转化率由94％降至60％，成对甲基乙苯选择性大于94％。
实施例7
采用例3的沸石催化剂A和例5的反应装置，反应原料气改用事先未经任何净化处理的催化裂化干气，该干气的组成为(％V)：乙烯18.0，丙烯2.6，丁烯1.8，氢13.0，氧1.0，二氧化碳4.0，一氧化碳1.3，硫化氢5000PPm左右，余为N2及C1-C4烷烃。在反应压力0.7MPa(表压)，反应温度425℃，乙烯重量空速1.0hr-1以及甲苯/乙烯(分子比)为8的条件下，乙烯转化率92.8％，丙烯转化率45.3％，对间位及对位甲苯乙苯选择性92.3％(基本无磷位甲乙苯生成)。并且有一定量的丙苯及丁苯生成。
实施例8
在例7的条件下，进行了反应工艺参数试验，试验主要结果如表1所列，以催化裂化干气为反应原料气与甲苯的烷基化反应，在反应压力0.5-1.0MPa(表压)，反应温度400-425℃，甲苯/乙烯(分子比)6-10以及乙烯重量空速1.0-1.6hr-1的条件下进行是适应的。在这些范围内，乙烯转化率85％以上，生成对甲苯乙苯的选择性90％以上。
实施例9
采用例3的沸石催化剂A，(颗粒度为15-30目)5毫升及与例5完全相同的反应装置上，直接用未经任何净化处理的催化裂化干气(其组成同例7)为反应原料气，进行甲苯烷基化反应，在反应压力0.7MPa(表)，反应温度425℃，甲苯/乙烯(分子比)8，乙烯重量空速1.2hr-1，连续进行了近100小时的初步稳定性试验，乙烯转化率90-84％左右，生成对甲基乙苯的选择性在90-93％或更高，表明该沸石催化剂A对于催化处化干气中含有的有害杂质(如H2S等)有良好的抵抗能力，并有较好的稳定性。该催化剂又经历催速寿命试验，失活后的催化剂，采用通常的烧焦方法反复多次地再生，可以基本保持原有的反应性能。
本发明的含锑镁的Pentasil型硅铝沸石催化剂，可用于甲苯与乙烯的烷基化反应，特别是适用于含有H2S等杂质的炼油厂尾气(如催化裂化干气为原料气的甲苯烷基化制取对位甲基乙苯的熔基化反应过程。利于扩大甲苯用途以及有效利用催化裂化干气，为制取具有优异性能的聚对甲基苯乙烯塑料提供兼价原料，可望取得明显的经济效益。
表1工艺参数变化对催化袭化干气与甲苯烷基化反应结果的影响
试验编号NO. 反应压力Mpa(表) 反应温度℃ 乙烯重量空速hr 甲苯/乙烯分子比 乙烯转化率％we 对甲基乙苯选择性  ％
    1     0.7     375     1.2     8     67.8     94.7
    2     0.7     400     1.2     8     89.4     92.1
    3     0.7     425     1.2     8     89.5     91.0
    4     0.7     450     1.2     8     90.2     85.9
5 0.7 475 1.2 8 91.8 80.5
    6     0.5     425     1.2     8     84.6     92.6
    7     1.0     425     1.2     8     94.3     90.4
    8     2.0     425     1.2     8     98.7     85.3
    9     0.7     425     0.5     8     98.2     75.7
    10     0.7     425     1.6     8     84.6     93.4
    11     0.7     425     2.0     8     76.9     97.6
    12     0.7     425     1.2     4     80.5     94.0
    13     0.7     425     1.2     6     86.6     92.3
    14     0.7     425     1.2     14     97.4     89.4

Claims (2)

1、一种用于甲苯与乙烯进行烷基化反应的Pentasil型硅铝沸石催化剂，本发明的特征是催化剂中含有锑或磷以及镁元素，其组成重百分比为：锑或磷：2-8％；镁：3-10％；沸石30-70％；Al2O3：70-30％；沸石的SiO2/Al2O3分子比为40-100；该催化剂的制备方法是按下述步骤：
(1)沸石的合成是将水玻璃或硅酸钠与氢氧化铵或二元胺，以及硫酸铝与硫酸分别混合配制的水溶液，在强烈搅拌下将两溶液混合成胶并在100～200℃条件下晶化而得沸石；
(2)在(1)合成沸石与氧化铝和稀硝酸混捏成型，烘干，并在惰性气流中升温到500～600℃焙烧；
(3)将(2)沸石用混合铵盐水溶液离子交换成铵型，离子交换温度80-90℃，离子交换后于空气下450-600℃，熔烧2-4小时即成氢型沸石；
(4)将(3)处理的沸石，进行水蒸汽处理；
(5)将(4)处理过的沸石进行加锑或磷以及镁元素氧化物的化学改质而得到成品沸石催化剂。
2、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，该方法包括下述步骤：
(1)沸石的合成是将水玻璃或硅酸钠与氢氧化铵或二元胺，以及硫酸铝与硫酸分别混合配制的水溶液，在强烈搅拌下将两溶液混合成胶并在100～200℃条件下晶化而得沸石；
(2)在(1)合成沸石与氧化铝和稀硝酸混捏成型，烘干，并在惰性气流中升温到500～600℃焙烧；
(3)将(2)沸石用混合铵盐水溶液离子交换成铵型，离子交换温度80-90℃，离子交换后于空气下450-600℃，熔烧2-4小时即成氢型沸石；
其特征在于：
(4)对沸石进行水蒸汽处理，进水量为2～10ml/g样品小时，处理温度为500-650℃下进行；
(5)沸石的化学改质处理先后采用氯化锑或磷酸及醋酸镁为改质剂。
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C15 Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993)
OR01 Other related matters
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee