CN1047106C - 催化裂化干气中乙烯与甲苯制对甲基乙苯用的沸石催化剂 - Google Patents

催化裂化干气中乙烯与甲苯制对甲基乙苯用的沸石催化剂 Download PDF

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Abstract

一种用于催化裂化或催化裂解的干气中乙烯与甲苯反应制取对位甲基乙苯的催化剂，它是以含有稀土元素的pentasil型沸石，且稀土元素是在合成沸石过程中直接加入的，添加硅或铝及镁元素改性，再经高温处理而制成，该催化剂用于上述反应，不但具有较高的催化活性和对对位甲基乙苯的选择性，且具有良好的抗硫化氢、耐水蒸气和氧化碳等杂质的性能。

Description

催化裂化干气中乙烯与甲苯制对甲基乙苯用的沸石催化剂
本发明提供了一种用于催化裂化于气或催化裂解干气中乙烯与甲苯反应制取对甲基乙苯的择形催化剂及其制备方法。
对甲基乙苯脱氢后可得到对甲基苯乙烯，经聚合后可生产聚对甲基苯乙烯新品种塑料，在比重、耐热性、透明度和收缩率等方面均优于聚苯乙烯塑料，此外还可与其它单体共聚，提高某些聚体的耐热性和阻燃性。国外一般文献均采用纯乙烯为原料制取对甲基乙苯，由于催化裂化干气和甲苯资源比较丰富，以此为原料来制取聚对甲基苯乙烯塑料，是一条合理利用干气和甲苯的新途径。
从七十年代美国Mobil公司(USP.4,117,024)，研制出具有择形催化作用的改性ZSM-5沸石催化剂以来，使甲苯与乙烯烷基化反应突破了热力学平衡的限制，能获得90％以上浓度的对位甲基乙苯，并且不生成邻位甲基乙苯，而采用传统的AlCl3催化剂和氢型ZSM-5沸石，只能得到接近热力学平衡的甲基乙苯三个异构体，想用常规分离方法提浓对甲基乙苯(PET)非常困难的。1982年美国Mobil公司和Hoechst公司合作采用纯乙烯与甲苯为原料建了一套1.6万吨/年的工业生产装置，其后又与日本三菱石油化工公司改建一套9万吨/年生产对甲基苯乙烯的装置，以上技术均是使用纯乙烯为原料。
本发明的目的在于制备出一种适应于未加精制的催化裂化或催化裂解干气中乙烯与甲苯反应来制取对甲基乙苯的择形催化剂，开辟一条生产聚对甲基苯乙烯单体的新工艺路线。由于于气原料中除含乙烯外还含有H2S、H2O、CO2、O2和CO等有害杂质，要求所用催化剂不仅具有较好的活性和对产物对位甲基乙苯的选择性，而且还具有抗上述有害杂质的能力，并保持较佳的操作稳定性。
本发明的催化剂是以pentasil型硅铝稀土沸石为基本活性组分，在合成时直接添加稀土元素的盐类，以二元胺为晶化促进剂。该沸石的SiO2/Al2O3(分子比)30～120，表面积340～380m2/g，正、环己烷和水吸附容量分别为9～11.5％wt、4～5％wt、7～9％wt。然后在制得的高硅沸石中添加30～50％粘结剂混捏成型，经过焙烧和铵盐交换转变为氨型，再经过铝或硅及镁元素进一步改性调变制得成品催化剂，其主要含有(重量百分比)：SiO255～60％,Al2O330～35％,Re0.5～3％,Mg1.0～4.0％。
上述使用的粘结剂，如粘土、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化铝-氧化钛等自然界存在的无机物。以上粘结剂可以用其胶体或固体粉末，并加入适量的造孔剂，如田菁粉、纤维素钠、淀粉等，加入一定量的醋酸或硝酸混捏成型，制成直径1.0～2.0mm，长度4.0～6.0mm，原颗粒催化剂，其强度和吸附速度均能满足工业使用的要求。
本发明主要采用化学改性和水热处理来调变含稀土沸石的表面酸性中心强度和沸石孔道的大小，适宜的化学改性剂有硅、铝、镁等氧化物，可以用这些元素的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、卤化物和酯类等化合物的方式在真空条件下，以浸渍的方法引入分子筛，经200～500℃活化处理2～4小时，甚至24小时后，以氧化形式固载在担体上。氧化物改性剂的量不少于0.25％，一般为1～20％。
水热处理是提高对位选择性和催化剂操作稳定性必不可少的步骤。改性后的沸石担体若用常压水蒸气处理时，温度应为500℃至650℃，处理时间2～6小时，也可延长到10小时，若用高温焙烧处理时，应在情性气氛或空气中，温度500℃到800℃，处理时间2～6小时，也可延长到10小时。
该发明的催化剂可用在固定床或移动床反应器中，在移动式反应器中使用后的催化剂可以烧炭再生。再生后的催化剂可重新返回反应段使用。在固定床反应器中，失活催化剂可以用含氧0.1％至％的情性气体烧炭再生，烧炭温度可控制在500至550℃之间。
下面通过实例说明该发明过程，但并非仅限于这些例子。
实施例1沸石的合成1
取2889毫升含Na2O62.58mg/ml和SiO2193.21mg/ml的水玻璃溶液，1980毫升纯水及244克浓度98％的乙二胺混合均匀；另取含量为99％的Al2(SO4)3·18H2O69.3克，4M硫酸482毫升，含量为99％LaCl3·6H2O29.9克及纯水2000毫升混合均匀；在强烈搅拌下将两溶液混合成胶，再继续搅拌30分钟，转移到体积为10立升的搅拌式不锈钢高压釜内。首先在110℃条件下静止老化12小时，再在165℃条件下晶化50小时，晶化过程中高压釜不停的旋转搅拌，晶化过程完成后被迅速冷却，倾出母液，用纯水洗涤数次，直至溶液的pH值为8～9，在120℃干燥10小时，即得含镧pentasil塑硅铝沸石，其SiO2/Al2O3(分子比)为50，含镧2.01％Wt，正己烷和环己烷吸附容量分别为10.20％wt和4.21％wt(吸附条件25℃，吸附质分压20mmHg)，沸石的晶粒为2～4微米，编号为L-DEM沸石。
比较例1沸石的合成2
按实例1所述的合成沸石的方法和条件，但不加氯化镧制得pentasil型高硅沸石，其SiO2/Al2O3(分子比)为50，正己烷和环己烷吸附容量分别为10.21％wt和4.22％wt(吸附条件25℃，吸附质分压20mmHg)，沸石的晶粒1.5～4.5微米，编号为DEM沸石。
实施例2沸石的合成3
取经过稀释、沉降后的澄清透明的水玻璃溶液780ml，其中含Na2O60.15mg/ml和SiO2183.4mg/ml，加98％浓度的己二胺63.6g和纯水300ml混合均匀，另取纯度为98％的Al2(SO4)3·18H2O 19g加4M硫酸120ml和纯水578ml，以及纯度99％的CeCl3·6H2O6.2g混合均匀，在强烈搅拌下，将上述两溶液混合成胶，然后再继续搅拌30分钟，将胶体转移至两立升不锈钢高压釜内，在不断搅拌下(搅拌速度为98转/分)，首先在115℃予晶化4小时，然后升温至170℃恒温晶化60小时，晶化结束后快速冷却，过滤洗涤数次，直到洗液的pH值为8～9，经120℃烘干10小时，即得到含铈的pentasil型沸石，SiO2/Al2O3(分子比)为48，铈1.75％，正己烷和环己烷吸附容量分别为10.1％和4.57％(吸附温度25℃，吸附质分压20mmHg)，沸石晶粒为1.0～4.0微米，编号为C-DEM沸石。
实施例3铵型沸石的制备
将180～220目的氧化铝(含水量25～35％)与上述制得的沸石(按干基重量比35％∶65％)配料，并加入5％的田菁粉放入球磨缶中混合均匀，然后加入一定量20％硝酸水溶液，在混捏机中混合均匀，再挤条成型Φ1.4mm，在100～110℃下干燥24小时，断取长度为4～5mm的圆柱颗粒，放入焙烧炉中在氮气流保护下升温到400℃恒温1小时，随后在450℃恒温1小时，在500℃恒温1小时，然后切换为含氧氮气，500℃下恒温1小时，升温至540℃恒温4小时。经焙烧后用0.8N的NH4NO3进行离子交换，交换温度为80～90℃，溶液的pH值用氨水控制在8～9之间，反复交换4次，用脱离子水洗涤至无NO3 -为止，在110℃干燥24小时，即分别得L-DEM、DEM和C-DEM铵型沸石产品，其残余钠含量小于0.05％wt，含水量小于4％。
实施例4催化剂制备1
称取例3制的L-DEM铵型沸石20g在真空度700mmHg下抽真空45分钟，浸渍含Al50mg/ml的硝酸铝水溶液30ml，然后放空至常压，在80℃下浸渍2小时后，放掉多余的液体，并在110℃烘干4小时及540℃焙烧4小时。所得试样再用含Mg62.5mg/ml的醋酸镁水溶液27ml真空浸渍(浸渍步骤同上)，经110℃烘干后，在540℃焙烧4小时，再升温至700℃恒温3小时，即得含镧和镁分别为1.25％wt和2.67％wt的催化剂。通过TPD方法测定其酸强度分布和酸中心数，表明中等强度的酸中心数占总酸中心的60％。
实施例5催化剂制备2
称取例3所得的L-DEM铵型样品10g，在真空度750mmHg下抽空50分钟，浸入含Al4mg/ml的硝酸铝水溶液40ml，然后放空至常压，室温下浸渍24小时后放去多余液体，在110℃下干燥10小时，在540℃下焙烧6小时，所得试样再用含Mg58mg/ml的醋酸镁水溶液真空浸渍(浸渍条件同前)，经110℃烘干后，经540℃焙烧5小时，然后升温至800℃恒温2小时，即得含镧和镁分别为1.23％wt和2.72％wt的催化剂，用TPD方法测定其酸强度分布和酸中心数，表明中等强度的酸中心占总酸中心的67％。
实施例6催化剂制备3
取例3制得的L-DEM铵型样品25g，在700mmHg的真空度下抽真空40分钟，浸渍含Al45mg/ml的经过硝酸酸化后的硝酸铝水溶液45ml，然后放空至常压，在80℃下恒温浸渍10小时，放出残余的液体，在110℃下干燥10小时，在540℃下焙烧4小时，然后升温至750℃恒温3小时，所得试样再用含Mg60.5mg/ml的醋酸镁水溶液40ml真空浸渍(浸渍步骤同上)，经110℃烘干，540℃焙烧10小时，得到含La 1.05％wt和Mg3.0％wt的催化剂，经TPD测定表明中等强度的酸中心占总酸中心的58％。
比较例2催化剂制备4
取例3制得的DEM铵型样品，按实例4所述条件制备作为比较的催化剂，所不同的：1)浸渍含Al 50mg/ml硝酸铝水溶液30ml；2)浸渍含La 30mg/ml和Al25mg/ml，按1∶1的混合水溶液50ml；3)按上述条件浸渍La、Al混合溶液，但焙烧后不再用醋酸镁水溶液进行二次浸渍。最后所制得催化剂a．不含稀土元素；b．稀土元素是后浸渍加入的；c．不含镁元素，用TPD方法测定表明，中等强度的酸中心数占总数中心数的分别为：a．60％,b．56％及c．55％。
实施例7催化剂制备5
取例3制备的C-DEM铵型样品20g，制备步骤同例4，只有最后升温至800℃恒温3小时，得到含Ce1.05％wt,Mg2.84％wt的催化剂，用TPD方法测定，表明中等强度的酸中心数占总酸中心数的65％。
实施例8催化剂制备6
取例3制备的C-DEM铵型样品20g，放在真空浸渍器中，在室温常压下浸入含Si40mg/ml的正硅酸乙酯的酒精溶液40ml，浸渍60分钟，滤去残留的液体，110℃烘干2小时，在空气气流下550℃焙烧3小时，所得试样再重复上述步骤浸渍Si，最后得到的试样用含Mg80.1mg/ml的醋酸镁水溶液40ml真空浸渍，真空度740mmHg，放至常压，80℃下恒温浸渍60分钟，放出多余的液体，110℃烘干10小时，540℃焙烧6小时，然后升温至800℃恒温3小时，即得到含Ce1.01％Wt和Mg3.2％wt的催化剂，其TPD测定中等强度的酸中心数占总酸中心数的64％。
实施例9合成反应1
取例4制得颗粒度为Φ1.4×4mm催化剂15ml，置于连续流动固定床反应装置上，进行催化裂化于气中乙烯与甲苯烷基化反应，该催化裂化于气直接来源于120万吨/年规模的催化裂化生产装置，反应前未经任何净化处理，其主要组成如下(体积百分数)：
H2 14～15％,O2 0.6～1.2％,N2 10～12％,CO 1.0～1.4％,
CO2 4～4％,CH430～34％,C2H4 17～23％,C2H6 14～17％,
C3H6 0.5～1.0％,C3H8 0.1～0.2％,H2S 1000～3000mg/m3，
H2O 800～1000PPm甲苯为重整装置生产的产品，其甲苯纯度为99.5％，在反应压力0.8MPa(表压)，反应温度380℃，乙烯的重量空速为0.5h-1，甲苯/乙烯(分子比)为5的条件下，乙烯转化率92.8％，对甲基乙苯占邻、间和对三个异构体的选择性为88％，无邻甲基乙苯生成。
实施例10合成反应2
取例5制得的颗粒为Φ1.4×4mm催化剂进行烷基化反应，采用的原料和条件与例9相同，反应结果是乙烯转化率82.7％，对甲基乙苯的选择性为95.5％，无邻位甲基乙苯生成。
实施例11合成反应3
取例6制得的催化剂，在例9的原料和条件下进行烷基化反应，结果是乙烯转化率85.6％，对甲基乙苯的选择性为89.3％。
实施例12合成反应4
取例7制备的催化剂进行烷基化反应，采用例9的原料和条件反应，结果是乙烯转化率为86.0％，对甲基乙苯选择性为92.7％，无邻位异构体生成。
实施例13合成反应5
取例7制备的催化剂50ml进行单程寿命试验，采用原料组成与例9相同，反应条件：压力0.5～0.7MPs，甲苯/乙烯(分子比)4～6，乙烯重量空速0.35～0.5h-1，反应温度350～400℃，连续运转360小时，结果为乙烯的转化率由初始85.0％降为56％，对甲基乙苯的选择性始终保持在90％以上，并且无邻位异构体生成。
实施例14合成反应6
取例8制备的催化剂进行烷基化反应，采用例9原料和条件，反应结果是乙烯转化率为87％，对甲基乙苯的选择性为90％，无邻位异构体生成。
比较例3合成反应7
分别取比较例2所制得催化剂a、b、c进行烷基化反应，采用原料和条件与例9相同，结果是乙烯转化率分别为：71％、84.7％、76.9％，对甲基乙苯选择性分别为66.1％,80.1％,69.2％，有邻位异构体生成。
由上述实例及比较例，本发明的催化剂用于工业未经精制的催化裂化或裂解干气中乙烯与甲苯反应，具有较好的活性和高选择的合成对甲基乙苯，并且还具有抗有害杂质的能力。

Claims (3)

1．一种催化裂化干气中乙烯与甲苯制对甲基乙苯用的沸石催化剂，其特征在于：该催化剂由Pentasil型沸石、稀土和镁的氧化物组成，其重量百分比为SiO255～60％,Al2O330～35％,La或Ce 0.5～3％,Mg 1.0～4.0％，且沸石中SiO2/Al2O3分子比为30～120。
2．一种用于权利1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)含稀土的元素Pentasil型沸石的制备；将水玻璃、二元胺和水混合配镧成A溶液；将硫酸铝或偏铝酸钠、硫酸、La或Ce卤化物和水配制成B溶液；在强烈搅拌下将A和B两溶液成胶，110～120℃予晶化4～12小时，再在150～180℃下晶化50～60小时；
(2)成型；将(1)合成的沸石与氧化铝和硝酸或醋酸混捏挤条成型，烘干后，在惰性气流中逐步升温至500～550℃，恒温2～4小时，然后切换含氧的气流焙烧4～6小时；
(3)交换；将(2)得到的条状沸石用铵盐水溶液在80～90℃下进行离子交换，溶液的pH值用氨水调至8～10，经水洗和烘干后得到氨型沸石，钠的含量小于0.05％wt；
(4)改性；将(3)的氨型沸石用Si或Al和Mg的正硅酸乙酯、Al(NO3)或Mg(AC)2溶液进行改性处理；
(5)焙烧；将(4)改性沸石进行高温焙烧处理，焙烧温度500～800℃，焙烧时间2～10小时，得到上述催化剂。
3．权利要求1或2所述的催化剂用于催化裂化或催化裂解的干气中乙烯与甲苯烷基化制取对位甲基乙苯反应，其特征在于：原料气中乙烯浓度为5～30％,H2＜3000mg/m3,H2O＜1000ppm,O2＜1.5％,CO+CO2＜10％V,C3H6＜1.0％V；反应压力0.1～1.0MPa，反应温度350～420℃，甲苯与乙烯分子比为4～6，乙烯重量空速0.3～0.5h-1。
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CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee