CN86106301A - 轻链烯转化为汽油馏分和润滑油范围的碳氢化合物 - Google Patents

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Abstract

通过硅酸盐晶体或硅铝酸盐晶体使含有2-5个碳原子的链烯进行低聚，该硅酸盐或铝酸盐晶体含有镓金属，并且最好为网格镓，以便在177-316℃(350-600)温度下生产出含有高比率(与C1-C5脂肪族化合物比)的重烃液体产品。

Description

本发明涉及把C2-C5链烯转化为汽油馏分和润滑油范围的碳氢化合物。
结晶的硅铝酸盐的沸石已有很长一段时间用于裂化、异构化和氢化裂解等。
本发明不是有关裂化的问题，而是以降低轻气体的产生，来制备较高分子量的产品。
本发明属于某些结晶硅酸盐的发现，这些具有已知沸石的X-射线衍射图样的结晶硅酸盐能把C2-C5链烯转化为汽油馏分和润滑油范围的碳氢化合物和产生少量轻气体。结晶硅酸盐的α-值不是关键。因此，本发明不同于美国专利，在C2-C5低聚中要求沸石在0.1-25的重时空速（WHSV）和温度260-482℃（500-900°F）的条件下，α-值为0.1-120。
因此，本发明提供一种通过链烯与催化剂的接触把含有2-5个碳原子的链烯转化为分子量更高的碳氢化合物的方法，其特征在于催化剂包括了晶体硅酸盐并含有0.1-15%重量镓，在177-316℃（350-600°F）温度下使链烯与这种催化剂接触。
该方法和α-值相接近的不含镓的〔Al〕ZSM-5方法相比，生产较少的轻气体，和较多的汽油馏分和沸腾润滑油范围的碳氢化合物。镓最好是网格型镓。沸石的晶体点阵网格可被称作一种SiO4和AlO4的三维刚性的网格，其中四面体以共用氧原子交联，从而总的铝和硅原子对氧原子的比为1∶2。网格型镓代替了四面体SiO4中的硅或AlO4中的铝。
本发明目的在于把C2-C5链烯及其混合物以及其与烷烃的混合物催化转化为分子量较高的产品。供料也可含有其他轻的碳氢化合物，例如C2-C5脂肪族化合物。转化后的产品包括汽油馏分和润滑油范围的碳氢化合物。所产生的包括C1-C5脂肪族化合物的轻气体产品的数量明显地减少。与先有技术的方法相比，本产品的特征在于343℃+（650°F）（产品）之比率（与C1-C5脂肪族化合物之比）较高。
反应条件包括温度，从177至316℃（350-600°F），较好温度为232-271℃（450-520°F）和最佳的温度应足够高（但不超过255-260℃），以便达到把绝大多数的链烯转化，把芳香族化合物的产生减少到最低限度和增加适用于润滑剂原料的重烃的产量。压力可以在很宽的范围内变化，最佳范围是3500-14，000千帕（500-2000磅/平方英寸）。重时空速（WHSV）可以在0.1-25范围内变化。
为了最大限度地增加润滑剂原料的产量和把芳香族化合物和链烯的产生减少到最低限度，在本发明的工艺过程中采用较低温度是很重要的。
催化剂为一种含镓的硅酸盐结晶体或含镓的硅铝酸盐结晶体，是具有特征X-射线衍射图样的沸石。镓的含量可以用重量%镓来表示，其中含量可以在0.1-15%范围内的变化，在一个最佳的实施例中，X-射线的衍射图样相当于美国专利No.3，702，886中所公开的ZSM-5。
一般说来，ZSM-5可以由含水、氢氧化四丙基镓，氧化钠、铝或镓的氧化物、硅的氧化物和具有下列范围内的氧化物摩尔比组合物的溶液来制备。
范围宽    较好    最佳
OH/SIO20.07-0.8 0.10-0.8 0.2-0.75
R4N+（R4N+Na+） 0.2-0.95 0.3-0.9 0.4-0.9
H2O/OH- 10-300 10-300 10-300
YO2/W2O35-100+ 10-60 10-40
这里R是丙基，W是铝和Y是硅。在反应条件下，该混合物一直保持到沸石晶体的形成。其后晶体从溶液中分离和回收。典型的反应条件为75℃-175℃保温6小时至60天。最佳温度范围为90℃-150℃，保温12小时至20天。在下面的实例中以镓代铝来改进ZSM的制备。可以使用各种各样的镓源，而在下面的实例中采用Ga2（SO4）3。经冷至室温、过滤和水洗，固体产品从反应混合物中分离出来。也可采用任何其他制备硅镓酸盐（gallosilicate）的方法。在回流或较低的温度下，也可以通过用PH值为7的含镓水溶液来处理高氧化硅沸石来制备硅镓酸盐沸石;接着，该成分经过铵交换和煅烧并由于插入的网格元素，而产生具有增高布朗斯台德酸度（Bronsted acidity）的催化剂。这种可采用的方法比含有氢氧化镓组分的凝胶体通过晶化可能得到的硅镓酸盐晶体量要多。
可以用能提供合适氧化物的材料来制备反应混合物。这种材料包括硅铝酸盐、铝酸钠、氧化铝、硅酸钠，silica    hydrosil、硅胶、硅酸、氢氧化钠和氢氧化四丙基铵。反应混合物的每个氧化物组分可以由一个或两个以上的起始反应物提供。可以批量地或连续地制备这种反应混合物。晶体的大小和结晶时间将随使用的反应混合物的性质的变化而变化。所合成的硅酸盐晶体或硅铝酸盐晶体会含有一些不希望有的阳离子。本技术领域内的转换技术是众所周知的。典型的阳离子置换包括氢、铵和一个或一个以上的金属阳离子，或其混合物。具体的阳离子置换包括氢、锌、镍、铂、钯、铼和铬等。在美国专利3，140，249;3，140，251和3，140，253中公开了典型的离子交换技术。
阳离子置换后晶体材料可以用水洗和在66℃-316℃（150°F-600°F）温度下烘干，尔后在空气或其他气体中于260°-816℃（500°F-1500°F），加热1-48小时或更长的时间。
如果需要的话，该晶体材料可以在427℃-871°（800°F-1600°F）温度下用蒸汽处理，最好的处理温度在538°-816℃（1000°F-1500°F）。可在部分蒸汽或全部蒸汽的气氛下进行该处理工序。可在低温高压下进行类似的处理，例如，在177-371℃（350-700°F）温度和10至大约200个大气压力条件下。
对含有网格镓的晶体材料的α-值的要求并不严格，最好其范围为5-300。
同标准催化剂相比，这个α-值是该催化剂的催化裂化活性的近似指标。它给出了单位时间单位催化剂体积的正己烷转化的相对速率。它是把高活性的硅铝裂化催化剂的α值作为1（速率常数＝0.16秒-1）。在美国专利3，354，078和催化杂志1965年8月第四卷522-529页中叙述了α的测试。在该α测试中试验的硅酸盐至少部分必须为氢型。通过同铵盐或酸溶液的接触和随后热处理去除氨和水分即可转化为氢型。
为了获得高链烯转化为343℃（650°F）+碳氢化合物，硅铝酸盐晶体例如无镓的ZSM-5必须有高的α-值。比较起来，含有网格镓的α-值接近的晶体材料产生较少的轻气体和较多的343℃（650°F+）碳氢化合物。一般说来，含有网格镓的硅酸盐晶体可以含有高达0.1%（重量）的Al2O3。
虽然在一些实例中所采用的含有网格镓的硅酸盐晶体是使用纯的，没有多孔的基体，但是可以组合和分散使用晶体材料，或者与多孔的粘合剂或基体混匀，因此成品含有1-95%重量的硅酸镓（或硅铝酸镓），最好在最终的成分中含20-80%重量硅酸镓（或硅铝酸镓）。
“粘合剂”和“基体”是指无机组合物，通过它们硅酸盐可被化合，分配或均匀混合。使硅酸盐在相当苛刻的使用条件下具有强度和抗磨耗性。典型粘合剂或基体材料包括有金属及其合金，烧结金属和烧结玻璃、石棉、碳化硅团粒、浮石、耐火砖、硅藻土和无机氧化物。特别是那些具有硅性质的无机组合物为最佳。在这些基体中，尤其是无机氧化物例如粘土、化学处理的粘土、二氧化硅、氧化铝和二氧化硅一氧化铝显然是最佳的。
下面一些实例表示C2-C5链烯的转化。
例1
（a）除了由镓源Ga2（SO4）3代替铝源Al2（SO4）3外，一个用以制造ZSM-5组分的标准生产过程如下：二氧化硅源是置于50克水中的50克Q牌二氧化硅。镓源是1.11克Ga2（SO4）3的溶液、84.2克水和5.3克H2SO4;并用6.16克TPA溴（溴化四丙基铵）。反应混合物的Si/Ga2比值大约为90。反应混合物在160℃搅拌数天，直至产品结晶。
（b）用置于86克水中的13.9克萃取的二氧化硅代替I（a）制备的二氧化硅源。其他组分的数量保持不变。将组分搅拌7天，外加20毫升10N    NaOH，使其PH约为10。
（c）重复I（b）的制备方法，但是萃取的二氧化硅量加倍。
催化剂组成列于表Ⅰ。在表中，毫当量/克灰分表示根据催化剂在1000℃煅烧后的重量，每克催化剂的氨毫当量。报道了计算和实验的数值。采用著名的程序升温的解吸（TPD）技术来测定实验数据，或采用氨的程序升温的解吸技术来测定。用%表示的实验值和计算值之比是衡量该晶体网格中镓的数量。
表1
催化剂    （a）    （b）    （c）
元素分析重量%
SiO297.7 96.0 95.1
Al2O3（ppm） 3700 （86） （95）
Ga    2.38    2.81    1.41
交换格点的计算    0.415    0.404    0.206
微当量/克灰分
TPD毫当量/克灰分    0.416    0.322    0.1955
网格中Ga%    100    80    95
α-值    55    60    40
上述每种催化剂具有高结晶度ZSM-5的X-射线衍射图样。
（d）在本制备中，6克HZSM-5样品（SiO2/Al2O3＝26，000/1）同含1.5克Ga2（SO4）3的300毫升0.2NNaOH溶液混合。该混合物回流2小时，尔后洗涤，通过与NH4NO3交换转化为铵型。成品沸石具有0.5446毫当量/克灰分的交换容量和正-己烷裂解活度为803。
例2
同例Ⅰ（c）一样制备的含网格镓的ZSM-5把丙烯转化为汽油馏分和润滑油范围的碳氢化合物。不含镓和α-值为55的ZSM-5也用来做丙烯的转化试验。所有试验均在230℃和10，400千帕（1500磅/平方英寸）条件下进行。其结果列于表2：
表2
催化剂    〔Ga〕ZSM-5＊    〔Al〕ZSM-5
（本发明）    （先有技术）
α    40    55
WHSV（重时空速）    0.4    0.5
总时数    21    22
产品（重量%）
C1-C52.3 13.0
C6-166℃（330°F） 9.9 17.4
166℃到343℃（330-650°F）    58.2    58.3
343℃+（650°F+） 29.6 11.3
含网格镓的ZSM-5同α-值接近的不含镓的ZSM-5相比生产的轻气体少，而343℃+（650°F+）碳氢化合物多。
下面表3给出了343℃（650°F）产品加上来自在230℃反应器温度下的产品的一些比较，在反应器中采用无镓的、不同α-值的ZSM-5成分的催化剂：
表3
催化剂    〔Ga〕ZSM-5    〔Al〕ZSM-5
SiO2/M2O3180 70/1 40/1 通入的蒸汽70/1
M2O3重量% 1.89 2.37 4.25
α-值    40    180    400    55
小时    21    47    19    41    22
重时空速    0.4    0.5
C1-C52.3 2.2 7.0 9.7 13.0
C6-166℃
（330°F）    9.9    9.9    16.7    10.8    17.4
166-343℃    58.2    60.2    52.1    47.7    58.3
343℃+
（650°F+）    29.6    24.2    31.6    11.3
从表3可以看出，无镓的ZSM-5催化剂为了获得数量和含镓催化剂相近的转化为343℃+（650°F）的产品，其α-值必须比〔Ga〕ZSM-5高得多。〔Ga〕ZSM-5催化剂产生含C1-C5的产品较少。
镓最好是网格镓，至少有80%的网格镓才能产生良好的结果。
采用比较低的温度有助于产生343℃+（650°F+）材料的重质液体馏分，该重质液体是一种很好润滑油的基本原料，即一种可以称为含有少于10%重量芳香族化合物的液体馏分，但最好为含有少于5%重量芳香族化合物的液体馏分。

Claims (10)

1、一种通过链烯同催化剂接触，把含有2-5碳原子的链烯转化为分子量较高的碳氢化合物的方法，其特征在于采用的催化剂由含0.1-15%重量的镓组成的硅酸盐晶体，并且在177-316℃(350-600°F)温度下，链烯同该催化剂接触。
2、根据权利要求1所述的方法，其进一步的特征在于硅酸盐晶体含有用氧化铝表示的0-0.1%重量的铝，并且其中硅酸盐晶体是一种通过它共用氧原子相互连接的三维网格的SiO4四面体，其中至少部分镓代替该SiO4四面体中的硅。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其进一步的特征在于温度是232-271℃（450-520°F）。
4、根据上述权利要求的任何一项所述的方法，其进一步的特征在于反应器的压力为3，500-14000千帕（500-2000磅/平方英寸）。
5、根据上述权利要求的任何一项所述的方法，其进一步的特征在于硅酸盐晶体是ZSM-5。
6、根据上述权利要求的任何一项所述的方法，其进一步的特征在于链烯对催化剂的重时空速（WHSV）为0.1对25。
7、根据上述权利要求的任何一项所述的方法，其进一步的特征在于与不含镓的相同的沸石比较，硅酸盐使含有1-5碳原子的脂肪族化合物数量减少。
8、根据上述权利要求的任何一项所述的方法，其进一步的特征在于在催化剂中至少有80%的镓是网格镓。
9、根据上述权利要求的任何一项所述的方法，其进一步的特征在于产生的343℃+（650°F+）的液体馏分含有少于10%重量的芳香族化合物。
10、根据权利要求9所述的方法，其进一步的特征在于343℃+（650°F+）液体馏分含有少于5%重量的芳香族化合物。
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