JP3337221B2 - 希土類−ｚｓｍ−５／ｚｓｍ−１１ 共晶ゼオライト - Google Patents
希土類−ｚｓｍ−５／ｚｓｍ−１１ 共晶ゼオライトInfo
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- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライト、その
調製プロセスおよびその使用に関する。より特定する
と、本発明は、ZSM−５およびZSM−11の共晶（cocrysta
lline）構造を有する希土類含有アルミノケイ酸塩ゼオ
ライト、その調製プロセス、および炭化水素の触媒変換
における上記ゼオライトの使用に関する。
調製プロセスおよびその使用に関する。より特定する
と、本発明は、ZSM−５およびZSM−11の共晶（cocrysta
lline）構造を有する希土類含有アルミノケイ酸塩ゼオ
ライト、その調製プロセス、および炭化水素の触媒変換
における上記ゼオライトの使用に関する。
発明の背景 ゼオライトZSM−５は、Mobil Oil Corporation（米国
特許第3,702,886号）により開発されたペンタシル（Pen
tasil）構造を有する高ケイ素ゼオライト（high silico
n zeolite）の一種であり、そしてその独自の細孔構造
により異性化、不均化、接触分解および接触脱ろうにお
ける触媒金属として広く用いられている。米国特許第4,
107,224号は、ゼオライトZSM−５触媒を利用するベンゼ
ンのエチレンとのアルキル化によるエチルベンゼンの調
製プロセスを開示しており、ここで、原料のエチレン
は、不活性炭化水素で希釈される（diluted）必要があ
る。工業的施用のために、希釈エチレンは、石油精油所
におけるある装置のテールガス（tail gas）（例えば、
接触分解の乾燥ガス、コークス炉ガスなど）から得られ
る。しかし、このようなテールガスが希釈エチレンの原
料として用いられる場合、ガスは、不純物（低えば、硫
化水素、水、二酸化炭素など）をそれらの含量が10ppm
未満になるまで除去するために前処理される必要があ
る。
特許第3,702,886号）により開発されたペンタシル（Pen
tasil）構造を有する高ケイ素ゼオライト（high silico
n zeolite）の一種であり、そしてその独自の細孔構造
により異性化、不均化、接触分解および接触脱ろうにお
ける触媒金属として広く用いられている。米国特許第4,
107,224号は、ゼオライトZSM−５触媒を利用するベンゼ
ンのエチレンとのアルキル化によるエチルベンゼンの調
製プロセスを開示しており、ここで、原料のエチレン
は、不活性炭化水素で希釈される（diluted）必要があ
る。工業的施用のために、希釈エチレンは、石油精油所
におけるある装置のテールガス（tail gas）（例えば、
接触分解の乾燥ガス、コークス炉ガスなど）から得られ
る。しかし、このようなテールガスが希釈エチレンの原
料として用いられる場合、ガスは、不純物（低えば、硫
化水素、水、二酸化炭素など）をそれらの含量が10ppm
未満になるまで除去するために前処理される必要があ
る。
ZSM−５とZSM−11との中間構造（以下、ZSM−5/ZSM−
11中間体と称する）を有するゼオライト、Mobil Oil Co
rporation（米国特許第4,229,424号）により開発された
他のゼオライト生成物は、４級アンモニウム塩をテンプ
レートとして用いることにより調製される。ZSM−5/ZSM
−11中間体は、特性Ｘ線回折パターン、およびSISI、SS
II、IISIIISI、SSSISI、IISISIなどのようなZSM−５
（Ｉで示される）とZSM−11（Ｓで示される）との中間
構造を有し、そしてそれは、無水状態において以下のよ
うな酸化物のモル比の化学式を有する:0.9±0.3M2/nO:A
l2O3:ZSiO2、ここで、Ｍはカチオン、好ましくは水素ま
たは水素前駆体（例えば、アンモニウムカチオン）であ
り、;nはカチオンの原子価であり；そしてＺは少なくと
も５であり、そして5000までであり得る。特許におい
て、ゼオライト中のカチオンは、少なくとも一部分、当
該分野で周知の技術に従う他のカチオンとのイオン交換
により交換され得ることが教示されている。米国特許第
4,289,607号はさらに、触媒反応（例えば、メタノール
のガソリンへの変換、オレフィンのオリゴマー化、芳香
族のアルキル化、キシレンの異性化、炭化水素の接触分
解など）における上記ゼオライトの使用を開示してい
る。
11中間体と称する）を有するゼオライト、Mobil Oil Co
rporation（米国特許第4,229,424号）により開発された
他のゼオライト生成物は、４級アンモニウム塩をテンプ
レートとして用いることにより調製される。ZSM−5/ZSM
−11中間体は、特性Ｘ線回折パターン、およびSISI、SS
II、IISIIISI、SSSISI、IISISIなどのようなZSM−５
（Ｉで示される）とZSM−11（Ｓで示される）との中間
構造を有し、そしてそれは、無水状態において以下のよ
うな酸化物のモル比の化学式を有する:0.9±0.3M2/nO:A
l2O3:ZSiO2、ここで、Ｍはカチオン、好ましくは水素ま
たは水素前駆体（例えば、アンモニウムカチオン）であ
り、;nはカチオンの原子価であり；そしてＺは少なくと
も５であり、そして5000までであり得る。特許におい
て、ゼオライト中のカチオンは、少なくとも一部分、当
該分野で周知の技術に従う他のカチオンとのイオン交換
により交換され得ることが教示されている。米国特許第
4,289,607号はさらに、触媒反応（例えば、メタノール
のガソリンへの変換、オレフィンのオリゴマー化、芳香
族のアルキル化、キシレンの異性化、炭化水素の接触分
解など）における上記ゼオライトの使用を開示してい
る。
一般に、希土類元素をゼオライト中に組み込むと、ゼ
オライトの活性および安定性が増大する。例えば、NaY
ゼオライトとRE3+カチオンとのイオン交換処理により得
られるREYゼオライトは、NaYゼオライトの分解活性およ
び水熱安定性（米国特許第3,402,996号）よりも高い分
解活性および水熱安定性を有する。しかし、ZSM−５、Z
SM−11およびZSM−5/ZSM−11のような高ケイ素ゼオライ
トに関して、それらの高いシリカとアルミナとの比およ
びこれに起因する少ない電荷中心および高い疎水性なら
びにゼオライトのチャンネルにおける比較的小さな細孔
穴のために、希土類カチオンのような大きなイオン半径
の３価カチオンを、従来のイオン交換技術による水性溶
媒中における上記ゼオライトのチャンネル中に組み込む
ことは非常に困難である。従って、RE3+は低密度骨格上
のアルミニウムの電気陰性中心と配位しそうにない（P.
ChoおよびF.G.Dwyer、ACS Symp.Ser.、218、59−78、19
83）。GB第2,033,358A号は、ゼオライト合成の原料に３
価の金属塩を含む鉱酸の塩を加えることによる、３価の
金属を含む金属を含有するゼオライトZSM−５の調製を
開示している。そして、CN第89108836.9号、CN第901047
32.5号および米国特許第5,232,675号は希土類含有ホー
ジャサイトを結晶種として使用することにより希土類元
素を含有する高ケイ素ZSM−５ゼオライトを合成するこ
とを開示している。まれまで、従来のイオン交換技術の
代わりに、合成によるZSM−ゼオライト中に希土類を組
み込むという公知の報告がある。しかし、ZSM−５とZSM
−11との共晶構造を有する希土類含有ゼオライトがどの
ように直接的に合成され得るかについての報告は全くさ
れていない。
オライトの活性および安定性が増大する。例えば、NaY
ゼオライトとRE3+カチオンとのイオン交換処理により得
られるREYゼオライトは、NaYゼオライトの分解活性およ
び水熱安定性（米国特許第3,402,996号）よりも高い分
解活性および水熱安定性を有する。しかし、ZSM−５、Z
SM−11およびZSM−5/ZSM−11のような高ケイ素ゼオライ
トに関して、それらの高いシリカとアルミナとの比およ
びこれに起因する少ない電荷中心および高い疎水性なら
びにゼオライトのチャンネルにおける比較的小さな細孔
穴のために、希土類カチオンのような大きなイオン半径
の３価カチオンを、従来のイオン交換技術による水性溶
媒中における上記ゼオライトのチャンネル中に組み込む
ことは非常に困難である。従って、RE3+は低密度骨格上
のアルミニウムの電気陰性中心と配位しそうにない（P.
ChoおよびF.G.Dwyer、ACS Symp.Ser.、218、59−78、19
83）。GB第2,033,358A号は、ゼオライト合成の原料に３
価の金属塩を含む鉱酸の塩を加えることによる、３価の
金属を含む金属を含有するゼオライトZSM−５の調製を
開示している。そして、CN第89108836.9号、CN第901047
32.5号および米国特許第5,232,675号は希土類含有ホー
ジャサイトを結晶種として使用することにより希土類元
素を含有する高ケイ素ZSM−５ゼオライトを合成するこ
とを開示している。まれまで、従来のイオン交換技術の
代わりに、合成によるZSM−ゼオライト中に希土類を組
み込むという公知の報告がある。しかし、ZSM−５とZSM
−11との共晶構造を有する希土類含有ゼオライトがどの
ように直接的に合成され得るかについての報告は全くさ
れていない。
本発明の目的は、直接的に合成され、ZSM−５とZSM−
11との共晶構造を有する希土類含有ゼオライトを提供す
ることである。本発明の別の目的は、ゼオライトを調製
するためのプロセスを提供することである。本発明のさ
らなる目的は、触媒的変換におけるゼオライトの使用を
提供することである。
11との共晶構造を有する希土類含有ゼオライトを提供す
ることである。本発明の別の目的は、ゼオライトを調製
するためのプロセスを提供することである。本発明のさ
らなる目的は、触媒的変換におけるゼオライトの使用を
提供することである。
発明の要旨 本発明により提供されるゼオライトは、希土類を含有
し、そしてZSM−５とZSM−11との共晶構造を有するゼオ
ライトである。ここで、ZSM−５の結晶構造を有する部
分とZSM−11の結晶構造を有する部分との重量比が0.1〜
10であり、そして上記ゼオライトはナトリウム形態で
は、表１に示すＸ線回折パターン、および独自に合成さ
れた無水状態では、以下のような酸化物のモル比の化学
式を有する： XNa2O・YRE2O3・Al2O3・ZSiO2 ここで、Ｘは0.1〜1.0であり、 Ｙは0.01〜1.0であり、そして Ｚは20〜300である。
し、そしてZSM−５とZSM−11との共晶構造を有するゼオ
ライトである。ここで、ZSM−５の結晶構造を有する部
分とZSM−11の結晶構造を有する部分との重量比が0.1〜
10であり、そして上記ゼオライトはナトリウム形態で
は、表１に示すＸ線回折パターン、および独自に合成さ
れた無水状態では、以下のような酸化物のモル比の化学
式を有する： XNa2O・YRE2O3・Al2O3・ZSiO2 ここで、Ｘは0.1〜1.0であり、 Ｙは0.01〜1.0であり、そして Ｚは20〜300である。
本発明のゼオライトは、水ガラス、アルミニウム源
（source）、鉱酸および希土類元素の塩の存在下、C2〜
C8ジアミンをテンプレートとして用いることにより調製
される。ゼオライトは、芳香族のアルキル化、アルカン
の芳香族化、メタノールの軽オレフィン（light olefi
n）への変換などにおける触媒として有用である。
（source）、鉱酸および希土類元素の塩の存在下、C2〜
C8ジアミンをテンプレートとして用いることにより調製
される。ゼオライトは、芳香族のアルキル化、アルカン
の芳香族化、メタノールの軽オレフィン（light olefi
n）への変換などにおける触媒として有用である。
発明の詳細な説明 本発明のゼオライトは、単一の希土類元素またはその
混合物を含有し、そしてZSM−５とZSM−11との共晶構造
を有する。ここで、ZSM−５の結晶構造を有する部分とZ
SM−11の結晶構造を有する部分との重量比が0.1〜10で
あり、独自に合成された無水状態における化学式は、以
下のような酸化物のモル比を有する： XNa2O・YRE2O3・Al2O3・ZSiO2 ここで、Ｘは0.1〜1.0であり、 Ｙは0.01〜1.0であり、そして Ｚは20〜300である。
混合物を含有し、そしてZSM−５とZSM−11との共晶構造
を有する。ここで、ZSM−５の結晶構造を有する部分とZ
SM−11の結晶構造を有する部分との重量比が0.1〜10で
あり、独自に合成された無水状態における化学式は、以
下のような酸化物のモル比を有する： XNa2O・YRE2O3・Al2O3・ZSiO2 ここで、Ｘは0.1〜1.0であり、 Ｙは0.01〜1.0であり、そして Ｚは20〜300である。
全ての他のゼオライトと同様に、本発明のゼオライト
は、従来のイオン交換技術により他のカチオンによって
交換されたナトリウムカチオンを有し得る。すなわち、
そのようにして合成されたNaゼオライトは、イオン交換
技術により他の形態（例えば、アンモニウムまたは水
素、亜鉛、ガリウム、マグネシウム形態など）に変換さ
れ得る。
は、従来のイオン交換技術により他のカチオンによって
交換されたナトリウムカチオンを有し得る。すなわち、
そのようにして合成されたNaゼオライトは、イオン交換
技術により他の形態（例えば、アンモニウムまたは水
素、亜鉛、ガリウム、マグネシウム形態など）に変換さ
れ得る。
本発明のゼオライトは、そのナトリウム形態におい
て、表１に示すＸ線回折パターンを有する。Ｘ線回折分
析を、銅のＫ−αダブレット放射、ニッケルの波濾過
（wave filtration）およびシンチレーション計数管を
用いることによる標準的な測定技術に従って行った。各
回折線に対応する表中の格子面間隔（ｄ）を、チャート
に記録された各回折ピークの位置（２θ、ここでθはBr
agg角を表す）からBragg式に従って計算した。表におい
て、相対強度（100I/I0）は、各回折ピークの高さ（す
なわち、回折強度）Ｉと最も高い回折ピークの高さ（す
なわち、最大回折強度）I0との比に100を掛けたもので
あり、ここでVS（非常に強い）は100〜60の相対強度値
を表し、Ｓ（強い）は60〜40を表し、Ｍ（中位の）は40
〜20を表し、そしてＷ（弱い）は20未満を表す。
て、表１に示すＸ線回折パターンを有する。Ｘ線回折分
析を、銅のＫ−αダブレット放射、ニッケルの波濾過
（wave filtration）およびシンチレーション計数管を
用いることによる標準的な測定技術に従って行った。各
回折線に対応する表中の格子面間隔（ｄ）を、チャート
に記録された各回折ピークの位置（２θ、ここでθはBr
agg角を表す）からBragg式に従って計算した。表におい
て、相対強度（100I/I0）は、各回折ピークの高さ（す
なわち、回折強度）Ｉと最も高い回折ピークの高さ（す
なわち、最大回折強度）I0との比に100を掛けたもので
あり、ここでVS（非常に強い）は100〜60の相対強度値
を表し、Ｓ（強い）は60〜40を表し、Ｍ（中位の）は40
〜20を表し、そしてＷ（弱い）は20未満を表す。
表２は、特許されているZSM−5/ZSM−11中間体結晶ゼ
オライトのＸ線回折パターンと共に、本発明により提供
されるゼオライトのＸ線回折パターンを示す。表２か
ら、位置間にいくらかの違いがあるが、回折線の２つの
群の相対強度間に顕著な相異があることがわかり得る。
オライトのＸ線回折パターンと共に、本発明により提供
されるゼオライトのＸ線回折パターンを示す。表２か
ら、位置間にいくらかの違いがあるが、回折線の２つの
群の相対強度間に顕著な相異があることがわかり得る。
本発明のゼオライトは、BET低温窒素吸着法により測
定された300m2/g〜400m2/gの表面積を有する。25℃での
ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサンに対するゼオライト
の吸着能および20mmHgの被吸着材（adsorbate）の分圧
は、それぞれ９重量％〜11重量％および３重量％〜５重
量％であり、そして25℃での水に対するゼオライトの吸
着能および12mmHgの被吸着材の分圧は、４重量％〜８重
量％である。
定された300m2/g〜400m2/gの表面積を有する。25℃での
ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサンに対するゼオライト
の吸着能および20mmHgの被吸着材（adsorbate）の分圧
は、それぞれ９重量％〜11重量％および３重量％〜５重
量％であり、そして25℃での水に対するゼオライトの吸
着能および12mmHgの被吸着材の分圧は、４重量％〜８重
量％である。
本発明のゼオライトは、水ガラス、アルミニウム源、
鉱酸および希土類元素の塩の存在下、C2〜C8ジアミンを
テンプレートとして用いることにより調製される。より
特定すると、ゼオライト生成物は、水ガラス、C2〜C8ジ
アミンおよび水からなる均一混合物Ｉとアルミニウム
源、鉱酸、希土類元素の塩および水からなる均一混合物
IIとを激しく撹拌しながら混合してゲルを形成し、次い
で100℃〜200℃の温度で0.5日〜４日撹拌しながらこの
ゲルを結晶化させ、続いて室温まで急冷し、そして８〜
９のpHまで脱イオン化水で洗浄し、そして最後に乾燥す
ることにより得られる。
鉱酸および希土類元素の塩の存在下、C2〜C8ジアミンを
テンプレートとして用いることにより調製される。より
特定すると、ゼオライト生成物は、水ガラス、C2〜C8ジ
アミンおよび水からなる均一混合物Ｉとアルミニウム
源、鉱酸、希土類元素の塩および水からなる均一混合物
IIとを激しく撹拌しながら混合してゲルを形成し、次い
で100℃〜200℃の温度で0.5日〜４日撹拌しながらこの
ゲルを結晶化させ、続いて室温まで急冷し、そして８〜
９のpHまで脱イオン化水で洗浄し、そして最後に乾燥す
ることにより得られる。
本発明の調製プロセスにおいて、上記ジアミンは、C2
〜C81級ジアミンの任意の１種または上記１級ジアミン
の２種の混合物から選択される。上記アルミニウム源
は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、硝酸アルミ
ニウム、硫酸アルミニウムおよびリン酸アルミニウムを
包含する鉱酸のアルミニウム塩から選択される。上記鉱
酸は、硫酸、塩酸、硝酸およびリン酸を包含する群から
選択され、硫酸が好ましい。上記希土類元素の塩は、好
ましくは単一の希土類元素の塩化物、硝酸塩および硫酸
塩またはそれらの混合物から選択される。
〜C81級ジアミンの任意の１種または上記１級ジアミン
の２種の混合物から選択される。上記アルミニウム源
は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、硝酸アルミ
ニウム、硫酸アルミニウムおよびリン酸アルミニウムを
包含する鉱酸のアルミニウム塩から選択される。上記鉱
酸は、硫酸、塩酸、硝酸およびリン酸を包含する群から
選択され、硫酸が好ましい。上記希土類元素の塩は、好
ましくは単一の希土類元素の塩化物、硝酸塩および硫酸
塩またはそれらの混合物から選択される。
プロセスにおいて、上記原料のモル比は以下の通りで
ある:Na2O/Al2O3:7〜12;RE2O3/Al2O3:0.01〜1.0;SiO2/A
l2O3:30〜600;H2O/SiO2:20〜100;アミン/SiO2:0.1〜0.
5。
ある:Na2O/Al2O3:7〜12;RE2O3/Al2O3:0.01〜1.0;SiO2/A
l2O3:30〜600;H2O/SiO2:20〜100;アミン/SiO2:0.1〜0.
5。
本発明のプロセスにおいて、比較的低分子量のジアミ
ンまたはその混合物をテンプレートとして添加すること
により、共晶ゼオライトにおけるZSM−５の含量が増加
する。さらに、共晶ゼオライトのZSM−５とZSM−11との
比は、結晶化温度を変化させることおよび結晶化時間を
制御することにより調整され得る。
ンまたはその混合物をテンプレートとして添加すること
により、共晶ゼオライトにおけるZSM−５の含量が増加
する。さらに、共晶ゼオライトのZSM−５とZSM−11との
比は、結晶化温度を変化させることおよび結晶化時間を
制御することにより調整され得る。
本発明により提供されるゼオライトは、良好な水熱安
定性および不純物（例えば、硫化水素、水、一酸化炭素
および二酸化炭素）による汚染に対する耐性を有する。
本発明のゼオライトは、他のゼオライトと同様に、従来
のイオン交換技術によりさらに改変され得て、種々の触
媒特性を付与される。そしてこの改変されたゼオライト
は、適切なマトリクスの補助で、種々のプロセスにより
必要とされる触媒に製造され得る。例えば、ゼオライト
は、アンモニウムカチオンとのイオン交換および加熱に
より水素形態へ変換され得、そして芳香族のアルキル化
のための触媒として用いられ得る；そしてゼオライト
は、亜鉛またはガリウムカチオンとのイオン交換により
亜鉛またはガリウム形態へ変換され得、そしてアルカン
の芳香族化のため、触媒として用いられ得る；ゼオライ
トはまた、マグネシウムカチオンとのイオン交換により
マグネシウム形態へ変換され得、そしてメタノールの軽
オレフィンへの変換のため、触媒として用いられ得る。
ゼオライトはまた他の形態へ変換され得、そして炭化水
素変換のような他の反応（例えば、異性化、分解、不均
化など）に用いられ得る。
定性および不純物（例えば、硫化水素、水、一酸化炭素
および二酸化炭素）による汚染に対する耐性を有する。
本発明のゼオライトは、他のゼオライトと同様に、従来
のイオン交換技術によりさらに改変され得て、種々の触
媒特性を付与される。そしてこの改変されたゼオライト
は、適切なマトリクスの補助で、種々のプロセスにより
必要とされる触媒に製造され得る。例えば、ゼオライト
は、アンモニウムカチオンとのイオン交換および加熱に
より水素形態へ変換され得、そして芳香族のアルキル化
のための触媒として用いられ得る；そしてゼオライト
は、亜鉛またはガリウムカチオンとのイオン交換により
亜鉛またはガリウム形態へ変換され得、そしてアルカン
の芳香族化のため、触媒として用いられ得る；ゼオライ
トはまた、マグネシウムカチオンとのイオン交換により
マグネシウム形態へ変換され得、そしてメタノールの軽
オレフィンへの変換のため、触媒として用いられ得る。
ゼオライトはまた他の形態へ変換され得、そして炭化水
素変換のような他の反応（例えば、異性化、分解、不均
化など）に用いられ得る。
実施例 以下の実施例は、本発明をさらに例示するが、本発明
の範囲を限定することを意図しない。
の範囲を限定することを意図しない。
実施例において、単位格子パラメーターおよびZSM−
５の結晶構造を有する部分とゼオライト生成物のZSM−1
1の結晶構造を有する部分との重量比を、Ｘ線回折法に
より測定した。ナトリウムおよび希土類の含量ならびに
シリカとアルミナとの比を、原子吸光分析により測定し
た。ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサンに対する吸着能
を25℃および20mmHgの被吸着材の分圧で測定した。水に
対する吸着能を、25℃および12mmHgの被吸着材の分圧で
測定した。
５の結晶構造を有する部分とゼオライト生成物のZSM−1
1の結晶構造を有する部分との重量比を、Ｘ線回折法に
より測定した。ナトリウムおよび希土類の含量ならびに
シリカとアルミナとの比を、原子吸光分析により測定し
た。ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサンに対する吸着能
を25℃および20mmHgの被吸着材の分圧で測定した。水に
対する吸着能を、25℃および12mmHgの被吸着材の分圧で
測定した。
実施例１ ヘキサメチレンジアミンをテンプレートとして用いるこ
とによる、本発明のLa−ZSM−5/ZSM−11共晶ゼオライト
の調製 3000mlの水ガラス（180g/lのSiO2;60g/lのNa2Oを含
む）、1900mlの脱イオン化水および250gの98％ヘキサメ
チレンジアミンを均一に混合して、操作溶液Ｉを得た。
とによる、本発明のLa−ZSM−5/ZSM−11共晶ゼオライト
の調製 3000mlの水ガラス（180g/lのSiO2;60g/lのNa2Oを含
む）、1900mlの脱イオン化水および250gの98％ヘキサメ
チレンジアミンを均一に混合して、操作溶液Ｉを得た。
51gの97％AlCl3・6H2O、400mlの4M H2SO4、35gの99％
LaCl3・6H2Oおよび2100mlの脱イオン化水を、均一に混
合して、操作溶液IIを得た。
LaCl3・6H2Oおよび2100mlの脱イオン化水を、均一に混
合して、操作溶液IIを得た。
上記２つの操作溶液を激しく撹拌しながら混合して、
ゲルを形成した。撹拌をさらに30分間続け、次いで回転
速度を約100rpmに低下させた。結晶化を175℃で撹拌し
ながら72時間行った。
ゲルを形成した。撹拌をさらに30分間続け、次いで回転
速度を約100rpmに低下させた。結晶化を175℃で撹拌し
ながら72時間行った。
結晶化した物質を室温まで急冷した。得られた結晶
を、pHが８〜９に洗浄されるまで脱イオン化水で洗浄
し、濾過し、そして110±10℃で10時間乾燥して、La−Z
SM−5/ZSM−11共晶ゼオライトを得た。
を、pHが８〜９に洗浄されるまで脱イオン化水で洗浄
し、濾過し、そして110±10℃で10時間乾燥して、La−Z
SM−5/ZSM−11共晶ゼオライトを得た。
ゼオライトは、表１に示すＸ線回折パターンを有し、
そしてその詳細な回折パターンを表３に示す。ゼオライ
トは、53のシリカとアルミナとの比、2.50重量％のLa含
量および30:70のZSM−５の結晶構造を有する部分とZSM
−11との結晶構造を有する部分との重量比を有する。こ
のゼオライトにおいて、ZSM−５の結晶構造の単位格子
パラメーターは、以下の通りである:a＝2.0118nm、ｂ＝
1.9970nm、ｃ＝1.3462nm、および単位格子体積Ｖ＝5.39
3nm3;ZSM−11の結晶構造の単位格子パラメーターは、以
下の通りである:a＝ｂ＝1.9989nm、ｃ＝1.3420nm、およ
び単位格子体積Ｖ＝5.362nm3。ｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサンおよび水に対するゼオライトの吸着能は、それぞ
れ10.2重量％、4.1重量％および6.0重量％である。
そしてその詳細な回折パターンを表３に示す。ゼオライ
トは、53のシリカとアルミナとの比、2.50重量％のLa含
量および30:70のZSM−５の結晶構造を有する部分とZSM
−11との結晶構造を有する部分との重量比を有する。こ
のゼオライトにおいて、ZSM−５の結晶構造の単位格子
パラメーターは、以下の通りである:a＝2.0118nm、ｂ＝
1.9970nm、ｃ＝1.3462nm、および単位格子体積Ｖ＝5.39
3nm3;ZSM−11の結晶構造の単位格子パラメーターは、以
下の通りである:a＝ｂ＝1.9989nm、ｃ＝1.3420nm、およ
び単位格子体積Ｖ＝5.362nm3。ｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサンおよび水に対するゼオライトの吸着能は、それぞ
れ10.2重量％、4.1重量％および6.0重量％である。
実施例２ トリメチレンジアミンをテンプレートとして用いること
による、本発明のLa−ZSM−5/ZSM−11共晶ゼオライトの
調製 600mlの水ガラス（実施例１と同様）、420mlの脱イオ
ン化水および34gの98％トリメチレンジアミンを均一に
混合して、操作溶液Ｉを得た。
による、本発明のLa−ZSM−5/ZSM−11共晶ゼオライトの
調製 600mlの水ガラス（実施例１と同様）、420mlの脱イオ
ン化水および34gの98％トリメチレンジアミンを均一に
混合して、操作溶液Ｉを得た。
3.5gの98％Al2（SO4）３・18H2O、77mlの4M H2SO4、
3.3gの99％LaCl3・6H2Oおよび380mlの脱イオン化水を、
均一に混合して、操作溶液IIを得た。
3.3gの99％LaCl3・6H2Oおよび380mlの脱イオン化水を、
均一に混合して、操作溶液IIを得た。
上記２つの操作溶液を激しく撹拌しながら混合して、
ゲルを形成した。撹拌をさらに５分間続け、次いで回転
速度を約100rpmに低下させた。結晶化を180℃で撹拌し
ながら56時間行った。
ゲルを形成した。撹拌をさらに５分間続け、次いで回転
速度を約100rpmに低下させた。結晶化を180℃で撹拌し
ながら56時間行った。
結晶化した物質を室温まで急冷した。得られた結晶
を、pHが８〜９に洗浄されるまで脱イオン化水で洗浄
し、濾過し、そして110±10℃で10時間乾燥して、La−Z
SM−5/ZSM−11共晶ゼオライトを得た。
を、pHが８〜９に洗浄されるまで脱イオン化水で洗浄
し、濾過し、そして110±10℃で10時間乾燥して、La−Z
SM−5/ZSM−11共晶ゼオライトを得た。
ゼオライトは、表１に示すＸ線回折パターンを有し、
そしてその詳細な回折パターンを表３に示す。ゼオライ
トは、180のシリカとアルミナとの比、1.15重量％のLa
含量および50:50のZSM−５の結晶構造を有する部分とZS
M−11の結晶構造を有する部分との重量比を有する。ｎ
−ヘキサン、シクロヘキサンおよび水に対するゼオライ
トの吸着能は、それぞれ10.6重量％、4.0重量％および
4.8重量％である。
そしてその詳細な回折パターンを表３に示す。ゼオライ
トは、180のシリカとアルミナとの比、1.15重量％のLa
含量および50:50のZSM−５の結晶構造を有する部分とZS
M−11の結晶構造を有する部分との重量比を有する。ｎ
−ヘキサン、シクロヘキサンおよび水に対するゼオライ
トの吸着能は、それぞれ10.6重量％、4.0重量％および
4.8重量％である。
実施例３ ヘキサメチレンジアミンをテンプレートとして用いるこ
とによる、本発明のRE−ZSM−5/ZSM−11共晶ゼオライト
の調製 580mlの水ガラス（実施例１と同様）、420mlの脱イオ
ン化水および58gの98％ヘキサメチレンジアミンを均一
に混合して、操作溶液Ｉを得た。
とによる、本発明のRE−ZSM−5/ZSM−11共晶ゼオライト
の調製 580mlの水ガラス（実施例１と同様）、420mlの脱イオ
ン化水および58gの98％ヘキサメチレンジアミンを均一
に混合して、操作溶液Ｉを得た。
49.5gの水分含有AlPO4ゲル（5.4重量％のAl2O3を含
む）、74mlの4M H2SO4、13.4gの98％RECl3・6H2O（ここ
で、La2O3とCe2O3との重量比は0.6であった）および351
mlの脱イオン化水を、均一に混合して、操作溶液IIを得
た。
む）、74mlの4M H2SO4、13.4gの98％RECl3・6H2O（ここ
で、La2O3とCe2O3との重量比は0.6であった）および351
mlの脱イオン化水を、均一に混合して、操作溶液IIを得
た。
上記２つの操作溶液を激しく撹拌しながら混合して、
ゲルを形成した。撹拌をさらに５分間続け、次いで回転
速度を約100rpmに低下させた。結晶化を110℃で撹拌し
ながら16時間行った。系を再び180℃まで加熱し、そし
て結晶化を撹拌しながらさらに38時間続けた。
ゲルを形成した。撹拌をさらに５分間続け、次いで回転
速度を約100rpmに低下させた。結晶化を110℃で撹拌し
ながら16時間行った。系を再び180℃まで加熱し、そし
て結晶化を撹拌しながらさらに38時間続けた。
結晶化した物質を室温まで急冷した。得られた結晶
を、pHが８〜９に洗浄されるまで脱イオン化水で洗浄
し、濾過し、そして110±10℃で10時間乾燥して、RE−Z
SM−5/ZSM−11共晶ゼオライトを得た。
を、pHが８〜９に洗浄されるまで脱イオン化水で洗浄
し、濾過し、そして110±10℃で10時間乾燥して、RE−Z
SM−5/ZSM−11共晶ゼオライトを得た。
ゼオライトは、表１に示すＸ線回折パターンを有し、
そしてその詳細な回折パターンを表３に示す。ゼオライ
トは、35のシリカとアルミナとの比、4.50重量％のRE含
量、および40:60のZSM−５の結晶構造を有する部分とZS
M−11の結晶構造を有する部分との重量比を有する。ｎ
−ヘキサン、シクロヘキサンおよび水に対するゼオライ
トの吸着能は、それぞれ9.8重量％、3.2重量％および6.
5重量％である。
そしてその詳細な回折パターンを表３に示す。ゼオライ
トは、35のシリカとアルミナとの比、4.50重量％のRE含
量、および40:60のZSM−５の結晶構造を有する部分とZS
M−11の結晶構造を有する部分との重量比を有する。ｎ
−ヘキサン、シクロヘキサンおよび水に対するゼオライ
トの吸着能は、それぞれ9.8重量％、3.2重量％および6.
5重量％である。
実施例４ エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンをテン
プレートとして用いることによる、本発明のLa−ZSM−5
/ZSM−11共晶ゼオライトの調製 400mlの水ガラス（223g/lのSiO2;70.4g/lのNa2Oを含
む）、326mlの脱イオン化水、13gの98％エチレンジアミ
ンおよび21gの98％ヘキサメチレンジアミンを均一に混
合して、操作溶液Ｉを得た。
プレートとして用いることによる、本発明のLa−ZSM−5
/ZSM−11共晶ゼオライトの調製 400mlの水ガラス（223g/lのSiO2;70.4g/lのNa2Oを含
む）、326mlの脱イオン化水、13gの98％エチレンジアミ
ンおよび21gの98％ヘキサメチレンジアミンを均一に混
合して、操作溶液Ｉを得た。
11.5gの99％Al2（SO4）３・18H2O、67mlの4M H2SO4、
11gの99％LaCl3・6H2Oおよび370mlの脱イオン化水を、
均一に混合して、操作溶液IIを得た。
11gの99％LaCl3・6H2Oおよび370mlの脱イオン化水を、
均一に混合して、操作溶液IIを得た。
上記２つの操作溶液を激しく撹拌しながら混合して、
ゲルを形成した。撹拌をさらに５分間続け、次いで回転
速度を約100rpmに低下させた。結晶化を170℃で撹拌し
ながら70時間行った。
ゲルを形成した。撹拌をさらに５分間続け、次いで回転
速度を約100rpmに低下させた。結晶化を170℃で撹拌し
ながら70時間行った。
結晶化した物質を室温まで急冷した。得られた結晶
を、pHが８〜９に洗浄されるまで脱イオン化水で洗浄
し、濾過し、そして110±10℃で10時間乾燥して、La−Z
SM−5/ZSM−11共晶ゼオライトを得た。
を、pHが８〜９に洗浄されるまで脱イオン化水で洗浄
し、濾過し、そして110±10℃で10時間乾燥して、La−Z
SM−5/ZSM−11共晶ゼオライトを得た。
ゼオライトは、表１に示すＸ線回折パターンを有し、
そしてその詳細な回折パターンを表３に示す。ゼオライ
トは、60のシリカとアルミナとの比、5.20重量％のLa含
量、および60:40のZSM−５の結晶構造を有する部分とZS
M−11の結晶構造を有する部分との重量比を有する。ｎ
−ヘキサン、シクロヘキサンおよび水に対するゼオライ
トの吸着能は、それぞれ11.7重量％、3.0重量％および
5.3重量％である。
そしてその詳細な回折パターンを表３に示す。ゼオライ
トは、60のシリカとアルミナとの比、5.20重量％のLa含
量、および60:40のZSM−５の結晶構造を有する部分とZS
M−11の結晶構造を有する部分との重量比を有する。ｎ
−ヘキサン、シクロヘキサンおよび水に対するゼオライ
トの吸着能は、それぞれ11.7重量％、3.0重量％および
5.3重量％である。
実施例５ この実施例は、本発明の希土類含有共晶ゼオライトが
良好な酸水熱安定性を有することを例示する。
良好な酸水熱安定性を有することを例示する。
実施例１〜４で調製したゼオライトの４つのサンプル
を、540℃で５時間カ焼して有機アミンテンプレートを
除去し、次いでそれぞれ0.8N NH4NO3と0.1N NH4OHとの
混合溶液とアンモニウムイオン交換を行った。イオン交
換されたゼオライトを、NO3 -が全く検出され得なくなる
まで脱イオン化水で洗浄し、濾過し、次いで110±10℃
で24時間乾燥してナトリウム含量が0.05重量％未満のア
ンモニウム形態のサンプルを得た。アンモニウム形態の
サンプルを、540℃で４時間カ焼することにより水素形
態へ変換した。
を、540℃で５時間カ焼して有機アミンテンプレートを
除去し、次いでそれぞれ0.8N NH4NO3と0.1N NH4OHとの
混合溶液とアンモニウムイオン交換を行った。イオン交
換されたゼオライトを、NO3 -が全く検出され得なくなる
まで脱イオン化水で洗浄し、濾過し、次いで110±10℃
で24時間乾燥してナトリウム含量が0.05重量％未満のア
ンモニウム形態のサンプルを得た。アンモニウム形態の
サンプルを、540℃で４時間カ焼することにより水素形
態へ変換した。
水素形態のサンプルを、550±20℃、100％蒸気の存在
下で４時間カ焼した。カ焼炉への水供給は、１時間当た
り5ml/g〜10ml/gサンプルであった。
下で４時間カ焼した。カ焼炉への水供給は、１時間当た
り5ml/g〜10ml/gサンプルであった。
水熱処理前後のサンプルの酸量の変化を、それぞれア
ンモニア吸着温度制御脱着（TPD）により測定した。こ
こで、ヘリウムを20ml/分の流量でキャリアガスとして
用いた。サンプルを、吸着チューブ中、600℃で45分間
あらかじめ活性化し、次いで150℃まで冷却し、そこへ
吸着のために一定温度でアンモニアを注入した。吸着の
飽和後、サンプルを30分間浄化し、そしてアンモニアの
脱着を20℃／分の温度上昇速度で行った。特定の温度範
囲で脱着したアンモニウムのシグナルを、クロマトグラ
フにより記録し、そしてサンプルの酸部（acid site）
の量を、面積標準化法によ計算し、その結果を表４に示
した。
ンモニア吸着温度制御脱着（TPD）により測定した。こ
こで、ヘリウムを20ml/分の流量でキャリアガスとして
用いた。サンプルを、吸着チューブ中、600℃で45分間
あらかじめ活性化し、次いで150℃まで冷却し、そこへ
吸着のために一定温度でアンモニアを注入した。吸着の
飽和後、サンプルを30分間浄化し、そしてアンモニアの
脱着を20℃／分の温度上昇速度で行った。特定の温度範
囲で脱着したアンモニウムのシグナルを、クロマトグラ
フにより記録し、そしてサンプルの酸部（acid site）
の量を、面積標準化法によ計算し、その結果を表４に示
した。
表４において、酸部の総量を、200℃〜600℃の脱着温
度で脱着したアンモニアのシグナルから計算した。「中
強度％の酸部」とは、酸部の総量に基づいて水熱処理後
の中強度の酸部の量のパーセント含量を指し、そして中
強度の酸部の量を、320℃〜450℃の脱着温度で脱着した
アンモニアのシグナルから計算した。
度で脱着したアンモニアのシグナルから計算した。「中
強度％の酸部」とは、酸部の総量に基づいて水熱処理後
の中強度の酸部の量のパーセント含量を指し、そして中
強度の酸部の量を、320℃〜450℃の脱着温度で脱着した
アンモニアのシグナルから計算した。
表４のデータから分かり得るように、本発明の希土類
含有共晶ゼオライトは、良好な酸水熱安定性を有し、こ
れは触媒の再生のような水熱処理を含む触媒プロセスに
関して、大きな工業的施用上の意義を有する。
含有共晶ゼオライトは、良好な酸水熱安定性を有し、こ
れは触媒の再生のような水熱処理を含む触媒プロセスに
関して、大きな工業的施用上の意義を有する。
実施例６ この実施例は、ベンゼンの希釈エチレンとのアルキル
化における本発明のゼオライトの使用を例示する。
化における本発明のゼオライトの使用を例示する。
実施例１のゼオライトを、ゼオライト（無水ベー
ス）:Al2O3の重量比が65:35でアルミナ３水和物と混合
した。適切な量の20％硝酸およびセスバニア（sesbani
a）粉末をこの混合物に加え、混合し、そして練り、次
いで押出してΦ２×２〜3mmの細粒を形成した。細粒を1
10℃〜120℃で24時間乾燥し、そして450℃で１時間、50
0℃で１時間、そして540℃で５時間カ焼した。冷却後、
触媒のゼオライトをアンモニウムイオンとイオン交換す
ることにより水素形態へ変換し、そして実施例５に記述
の通りにカ焼し；そして得られた水素形態の触媒サンプ
ルを、実施例５に記述の通りに550±20℃、100％蒸気存
在下で４時間水熱処理した。
ス）:Al2O3の重量比が65:35でアルミナ３水和物と混合
した。適切な量の20％硝酸およびセスバニア（sesbani
a）粉末をこの混合物に加え、混合し、そして練り、次
いで押出してΦ２×２〜3mmの細粒を形成した。細粒を1
10℃〜120℃で24時間乾燥し、そして450℃で１時間、50
0℃で１時間、そして540℃で５時間カ焼した。冷却後、
触媒のゼオライトをアンモニウムイオンとイオン交換す
ることにより水素形態へ変換し、そして実施例５に記述
の通りにカ焼し；そして得られた水素形態の触媒サンプ
ルを、実施例５に記述の通りに550±20℃、100％蒸気存
在下で４時間水熱処理した。
5mlの水熱処理後の上記触媒サンプルを、10mlの連続
フロー固定床反応器（continuous flow fixed bed reac
tor）に充填して、ベンゼンの希釈エチレンとのアルキ
ル化を行った。原料の希釈エチレンガスは、20容量％の
エチレン、20容量％の水素および60容量％の窒素からな
った。アルキル化を、370℃の温度、0.7MPaの圧力、1.0
hr-1のエチレンの重量時間毎空間速度（weight hourly
space velocity）およびベンゼンとエチレンとのモル比
５で行った。アルキル化の結果は以下の通りであった：
エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンの総収量に基づ
いて、エチレンの変換率は98.8％であり；生成物である
エチルベンゼンの選択率は91.5％であり；そしてアルキ
ル化の選択率は99.0％であった。
フロー固定床反応器（continuous flow fixed bed reac
tor）に充填して、ベンゼンの希釈エチレンとのアルキ
ル化を行った。原料の希釈エチレンガスは、20容量％の
エチレン、20容量％の水素および60容量％の窒素からな
った。アルキル化を、370℃の温度、0.7MPaの圧力、1.0
hr-1のエチレンの重量時間毎空間速度（weight hourly
space velocity）およびベンゼンとエチレンとのモル比
５で行った。アルキル化の結果は以下の通りであった：
エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンの総収量に基づ
いて、エチレンの変換率は98.8％であり；生成物である
エチルベンゼンの選択率は91.5％であり；そしてアルキ
ル化の選択率は99.0％であった。
実施例７ この実施例は、接触分解の乾燥ガス中でのベンゼンの
エチレンとのアルキル化における本発明のゼオライトの
使用を例示する。
エチレンとのアルキル化における本発明のゼオライトの
使用を例示する。
水熱処理後の水素形態のゼオライト触媒サンプルを、
実施例６に記載の通りに調製した。
実施例６に記載の通りに調製した。
100mlの上記触媒サンプルを、200mlの断熱連続フロー
固定床反応器中に充填し、そしてベンゼンのアルキル化
を、接触分解の乾燥ガスを原料として用いることにより
行った。接触分解の乾燥ガスは、33.0容量％のメタン、
19.5容量％のエチレン、16.0容量％のエタン、14.0容量
％の水素、10.2容量％の窒素、4.0容量％の二酸化炭
素、1.5容量％の一酸化炭素、0.8容量％の酸素、0.8容
量％のプロピレン、0.2容量％のプロパンおよび3500mg/
m3の硫化水素ならびに1500ppmの水からなった。アルキ
ル化を、350℃の反応器の入口温度、425℃の反応器の出
口温度、0.7MPaの圧力（ゲージ）、1.0hr-1のエチレン
の重量時間毎空間速度およびベンゼンとエチレンとのモ
ル比５で行った。反応器を45日間連続稼動させた。エチ
レンの変換率を99％〜95％に維持し、プロピレンの変換
率を90％を越えて維持し、そしてエチルベンゼンとジエ
チルベンゼンとの総収量に基づいたアルキル化の選択率
を約99％に維持した。エチレンの変換率が92％を越えて
制御された場合、99％のアルキル化選択率が、65日間の
触媒の連続稼動後、維持され得た。
固定床反応器中に充填し、そしてベンゼンのアルキル化
を、接触分解の乾燥ガスを原料として用いることにより
行った。接触分解の乾燥ガスは、33.0容量％のメタン、
19.5容量％のエチレン、16.0容量％のエタン、14.0容量
％の水素、10.2容量％の窒素、4.0容量％の二酸化炭
素、1.5容量％の一酸化炭素、0.8容量％の酸素、0.8容
量％のプロピレン、0.2容量％のプロパンおよび3500mg/
m3の硫化水素ならびに1500ppmの水からなった。アルキ
ル化を、350℃の反応器の入口温度、425℃の反応器の出
口温度、0.7MPaの圧力（ゲージ）、1.0hr-1のエチレン
の重量時間毎空間速度およびベンゼンとエチレンとのモ
ル比５で行った。反応器を45日間連続稼動させた。エチ
レンの変換率を99％〜95％に維持し、プロピレンの変換
率を90％を越えて維持し、そしてエチルベンゼンとジエ
チルベンゼンとの総収量に基づいたアルキル化の選択率
を約99％に維持した。エチレンの変換率が92％を越えて
制御された場合、99％のアルキル化選択率が、65日間の
触媒の連続稼動後、維持され得た。
実施例８ この実施例は、アルカンの芳香族化における本発明の
ゼオライトの使用を例示する。
ゼオライトの使用を例示する。
ゼオライト／アルミナ細粒を、実施例６に記述の通り
に調製し、そして450℃、500℃および540℃でカ焼し、
次いで実施例５に記述の通りにアンモニウムイオンとイ
オン交換した。得られたアンモニウム形態のゼオライト
触媒を、室温で12時間硝酸亜鉛水溶液中に含浸し、濾過
し、110±10℃で６時間乾燥し、そして500℃で３時間カ
焼した。次いで、得られた亜鉛形態のゼオライト触媒
を、実施例５に記述の通りに550±20℃、100％蒸気存在
下で４時間処理した。触媒サンプルは、2.0重量％の亜
鉛を含んでいる。
に調製し、そして450℃、500℃および540℃でカ焼し、
次いで実施例５に記述の通りにアンモニウムイオンとイ
オン交換した。得られたアンモニウム形態のゼオライト
触媒を、室温で12時間硝酸亜鉛水溶液中に含浸し、濾過
し、110±10℃で６時間乾燥し、そして500℃で３時間カ
焼した。次いで、得られた亜鉛形態のゼオライト触媒
を、実施例５に記述の通りに550±20℃、100％蒸気存在
下で４時間処理した。触媒サンプルは、2.0重量％の亜
鉛を含んでいる。
5mlの上記触媒サンプルを10mlの連続フロー固定床反
応器中に充填して、プロパンの芳香族化を行った。芳香
族化を、500℃の温度、１気圧の圧力および1.5hr-1のプ
ロパンの重量時間毎空間速度で行った。芳香族化の結果
は以下の通りであった：プロパンの貫流変換率は75％で
あり、芳香族への選択率は58重量％であり、そしてベン
ゼン：トルエン：キシレンの重量比は1:0.9:0.4であっ
た。
応器中に充填して、プロパンの芳香族化を行った。芳香
族化を、500℃の温度、１気圧の圧力および1.5hr-1のプ
ロパンの重量時間毎空間速度で行った。芳香族化の結果
は以下の通りであった：プロパンの貫流変換率は75％で
あり、芳香族への選択率は58重量％であり、そしてベン
ゼン：トルエン：キシレンの重量比は1:0.9:0.4であっ
た。
ゼオライト触媒が、硝酸亜鉛のかわりに硝酸ガリウム
により改変され、そして2.0重量％のガリウムを含有す
る触媒サンプルを上記プロパンの芳香族化に使用した場
合、同様の結果が得られた。
により改変され、そして2.0重量％のガリウムを含有す
る触媒サンプルを上記プロパンの芳香族化に使用した場
合、同様の結果が得られた。
実施例９ この実施例は、メタノールの軽オレフィンへの変換に
おける本発明のゼオライトの使用を例示している。
おける本発明のゼオライトの使用を例示している。
水素形態のゼオライト触媒を実施例６に記述の通りに
調製し、そして2.4重量％のマグネシウムを含有する触
媒サンプルを、実施例８に記載の改変方法に従って、硝
酸亜鉛のかわりに硝酸マグネシウムを使用することによ
り調製した。
調製し、そして2.4重量％のマグネシウムを含有する触
媒サンプルを、実施例８に記載の改変方法に従って、硝
酸亜鉛のかわりに硝酸マグネシウムを使用することによ
り調製した。
5mlの上記触媒サンプルを10mlの連続フロー固定床反
応器中に充填して、メタノールの変換を行った。変換
を、500℃の温度、1atmの圧力および1.5hr-1のメタノー
ルの重量時間毎空間速度で行った。変換の結果は以下の
通りであった：メタノールの変換率は100％であり、そ
して生成物における炭化水素の収率は99.5％であり、こ
こで、メタンは0.50％含まれ、エチレンは16.75％含ま
れ、プロピレンは54.70％含まれ、そしてブチレンは20.
30％含まれており、残りはC2〜C4アルカンであった。
応器中に充填して、メタノールの変換を行った。変換
を、500℃の温度、1atmの圧力および1.5hr-1のメタノー
ルの重量時間毎空間速度で行った。変換の結果は以下の
通りであった：メタノールの変換率は100％であり、そ
して生成物における炭化水素の収率は99.5％であり、こ
こで、メタンは0.50％含まれ、エチレンは16.75％含ま
れ、プロピレンは54.70％含まれ、そしてブチレンは20.
30％含まれており、残りはC2〜C4アルカンであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 王 清遐 中華人民共和国 遼寧省 大連市 中山 路 457 号 （116023) (72)発明者 張 淑蓉 中華人民共和国 遼寧省 撫順市 新撫 区 東二路 ３ 号 （113004) (72)発明者 蔡 光宇 中華人民共和国 遼寧省 大連市 中山 路 457 号 （116023) (72)発明者 李 峰 中華人民共和国 遼寧省 撫順市 新撫 区 東二路 ３ 号 （113004) (72)発明者 徐 龍ヤー 中華人民共和国 遼寧省 大連市 中山 路 457 号 （116023) (72)発明者 黄 祖賢 中華人民共和国 遼寧省 撫順市 新撫 区 東二路 ３ 号 （113004) (72)発明者 李 玉英 中華人民共和国 遼寧省 撫順市 新撫 区 東二路 ３ 号 （113004) (56)参考文献 特開 昭53−23280（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−52699（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−144413（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−179016（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−121912（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−34309（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 33/20 - 33/46 C01B 37/00 - 39/54 B01J 29/00 - 29/90 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (10)
- 【請求項１】希土類含有結晶アルミノケイ酸塩ゼオライ
トであって、以下によって特徴付けられる、アルミノケ
イ酸塩ゼオライトであって： （１）ZSM−５とZSM−11との共晶構造を有し、ここで該
ZSM−５の結晶構造を有する部分と該ZSM−11の結晶構造
を有する部分との重量比が0.1〜10であり； （２）独自に合成された無水状態において、以下のよう
な酸化物のモル比の化学式を有し:XNa2O・YRE2O3・Al2O
3・ZSiO2 ここで、Ｘは0.1〜1.0であり、Ｙは0.01〜1.0であり、
そしてＺは20〜300であり； （３）以下の表： に示すＸ線回折パターンを有し；そして （４）それぞれ９重量％〜11重量％、３重量％〜５重量
％および４重量％〜８重量％のｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサンおよび水に対する吸着能を有する、アルミノケイ
酸塩ゼオライト。 - 【請求項２】請求項１に記載のゼオライトであって、前
記希土類が単一の希土類元素またはその混合物であり得
る、ゼオライト。 - 【請求項３】請求項１に記載のゼオライトを調製するた
めのプロセスであって、水ガラス、C2〜C8ジアミンおよ
び水からなる均一混合物Ｉとアルミニウム源、鉱酸、希
土類元素の塩および水からなる均一混合物IIとを激しく
撹拌しながら混合してゲルを形成する工程、次いで該ゲ
ルを100℃〜200℃の温度で0.5日〜４日間撹拌しながら
結晶化させる工程、続いて室温まで急冷し、そして８〜
９のpHまで水で洗浄する工程、そして最後に乾燥する工
程により特徴付けられる、プロセス： ここで、該原料のモル比は以下の通りである:Na2O/Al2O
3:7〜12;RE2O3/Al2O3:0.01〜1.0;SiO2/Al2O3:30〜600;H
2O/SiO2:20〜100;およびアミン/SiO2:0.1〜0.5。 - 【請求項４】請求項３に記載のプロセスであって、前記
ジアミンが、C2〜C81級ジアミンの任意の１種または２
種の混合物から選択される、プロセス。 - 【請求項５】請求項３に記載のプロセスであって、前記
アルミニウム源が、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムおよびリン酸
アルミニウムを包含する群から選択される、プロセス。 - 【請求項６】請求項３に記載のプロセスであって、前記
鉱酸が、硫酸、塩酸、硝酸およびリン酸を包含する群か
ら選択される、プロセス。 - 【請求項７】請求項３に記載のプロセスであって、前記
希土類元素の塩が、単一の希土類元素の塩化物、硝酸塩
および硫酸塩またはそれらの混合物から選択される、プ
ロセス。 - 【請求項８】芳香族のアルキル化における触媒として
の、請求項１に記載のゼオライトの使用。 - 【請求項９】アルカンの芳香族化における触媒として
の、請求項１に記載のゼオライトの使用。 - 【請求項１０】メタノールの軽オレフィンへの変換にお
ける触媒としての、請求項１に記載のゼオライトの使
用。
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