CN101856622B - 一种合成吡啶碱的共结晶沸石催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种合成吡啶碱的共结晶沸石催化剂及其制备方法，该催化剂含有25-45重％稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石，0.5-3.0重％TiO2，其余为三氧化铝和高岭土；将稀土-ZSM5/ZSM11，TiO2，三氧化铝，高岭土和水混合均匀，混合物中固体/水重量比＝0.2-0.5，喷雾成型和干燥，制得本发明催化剂；本发明具有可供工业操作，工艺比较简单，吡啶碱收率高等优点。

Description

一种合成吡啶碱的共结晶沸石催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种合成吡啶碱的共结晶沸石催化剂及其制备方法。 
背景技术
吡啶是苯环上一个碳原子被氮原子取代后所形成的六元杂环化合物。吡啶及烷基吡啶通称为吡啶碱，主要包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶和2-甲基-5-乙基吡啶等。吡啶系列原料作为化学工业品，是生产高附加值精细化工产品的重要有机原料，广泛应用于医药、农药、染料、香料、饲料添加剂、食品添加剂、橡胶助剂及合成材料等领域。 
1924年Chichbabin提出了以醛和氨为原料，大批量生产吡啶碱的工业方法，经过对催化剂的不断改进，产率已由50年代的40％-50％提高到80％左右。随着石油天然气工业的发展，考虑到原料成本，又出现了以酮、醇、烯烃、炔烃等为原料催化合成吡啶碱的方法，但工艺尚不成熟而产率较低。目前，世界上95％的吡啶碱仍然是以醛和氨作为原料，经催化合成而得。 
最早用于合成法制备吡啶碱的催化剂多为无定形硅铝酸盐催化剂及经过改性的无定形硅铝酸盐催化剂，如美国专利US2507618；US3946020和US3932431等报道的SiO2-Al2O3化合物及经卤素和PO4 3-改性的SiO2-Al2O3化合物，但其吡啶碱的总产率一般不高(＜50％)。 
题为“用具有ZSM-5结构的晶型分子筛合成吡啶及烷基吡啶”的美国专利US4861894(1989)披露了以SiO2/Al2O3摩尔比为225的高硅ZSM-5 沸石为原粉，SiO2为粘结剂制成的分子筛作为吡啶碱合成的催化剂。在乙醛/甲醛摩尔比为1.4、氨气/醛摩尔比为1.5、反应压力为常压的反应条件下，催化剂的吡啶产率为47％，甲基吡啶(包括2-甲基吡啶，3-甲基吡啶和4-甲基吡啶)的产率为14％，吡啶和甲基吡啶的总产率为61％。 
题为“吡啶碱的合成及其催化剂”的美国专利US5218122(1993)披露了以钨、锌或锡改性的晶型沸石作为吡啶碱合成的催化剂，在甲醛/乙醛摩尔比为1、氨气/醛摩尔比为1.2，反应温度450℃的反应条件下，钨改性催化剂的吡啶收率为32％，3-甲基吡啶的收率为16％，2-甲基吡啶的收率为1％。在同样的反应条件下，锌或锡改性的催化剂，其吡啶收率为34％，3-甲基吡啶的收率为14％，2-甲基吡啶的收率为1％。同时用锌和锡改性的催化剂，其吡啶收率为34％，3-甲基吡啶的收率为16％，2-甲基吡啶的收率为1％。 
题为“吡啶及3-甲基吡啶的合成”的美国专利US5395940(1995)披露了以特定的晶型沸石如MCM-22或MCM-49作为吡啶及3-甲基吡啶合成的催化剂。在乙醛/甲醛/氨气摩尔比为1.4/1/3.6、反应温度427℃的反应条件下，吡啶的收率为9.3％，3-甲基吡啶的收率为4.1％，2-甲基吡啶的收率为0.6％，4-甲基吡啶的收率为0.9％。虽然上述方法合成的吡啶及3-甲基吡啶中2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的含量均很少，但吡啶及3-甲基吡啶的总收率太低，无任何工业应用的可能。 
最近，日本广荣化学株式会社的题为“制备吡啶碱类的方法”的中国专利(公开号CN1330068A和1172915C)及美国专利US 6281362采用含钛和/或钴和硅作为沸石组成元素的晶型沸石作为催化剂，其中硅与钛和/ 或钴的原子比率为约5至约1000。但由于钛和/或钴是合成于分子筛结构中，进入分子筛的骨架，用该沸石作催化剂的吡啶碱总收率低于50％。同样使铅、钨、锌、佗、镧及铟等进入沸石骨架改性后，吡啶碱的总收率有所提高，其中最高的可以达到72.5％。 
卢冠忠等在中国专利CN1263741C和CN1565736A披露了以铅和钴的混合物对ZSM-5催化剂进行改性，在连续流动固定床，空速：1000h-1，甲醛/乙醛摩尔比为1/2、氨气/醛摩尔比为4.5，反应温度450℃的反应条件下，铅(2.5w％)和钴(1.5w％)改性的ZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比为150)催化剂，连续反应4小时，吡啶收率为68％，3-甲基吡啶的收率为4.5％，2-甲基吡啶的收率为4％。其它条件相同，只是反应空速3000h-1，氨气/醛摩尔比为4.5，其吡啶收率为55.5％，3-甲基吡啶的收率25％，2-甲基吡啶的收率0.5％，4-甲基吡啶的收率为0，总收率为81％。 
肖国民等在中国专利CN1631536A披露了以铅，钴和钯对ZSM-5催化剂进行改性，在连续流动固定床，空速：1000h-1，甲醛/乙醛/氨摩尔比为1/2/4，反应温度450℃的反应条件下，铅(2w％)，钴(10w％)和钯(0.01w％)改性的ZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比为150)催化剂，吡啶收率为55％，总收率为72％，再生周期为24小时。其它条件相同，铅(12.5w％)，钴(2w％)和钯(0.2w％)改性的ZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比为150)催化剂，吡啶收率为70％，总收率为87％，再生周期为48小时。 
中国专利CN200710021347.4披露一种生产吡啶碱的催化剂及其制备方法。该催化剂为将铋负载在ZSM-5分子筛载体上；其组成包括质量百分比为90-99.9％的ZSM-5分子筛载体和负载于其上的10-0.1％的铋。本发明 的催化剂增加了吡啶碱的选择性，减少了高沸点副产物，可以使吡啶及甲基吡啶的总收率最高至88％。 
本发明是发明人前两个发明(CN200910010393.3和200910010394.8)的延续，在保持吡啶碱收率相似的条件下，吡啶/3-甲基吡啶的比明显高于前两个发明的数值(见比较例和实施例)。对于需要生产高吡啶收率的情况，本发明更有优势。 
发明内容
本发明的目的是提供一种合成吡啶碱的共结晶沸石催化剂及其制备方法。 
本发明提供了一种合成吡啶碱的共结晶沸石催化剂，该催化剂含有25-45重％稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石，0.5-3.0重％TiO2(优选TiO21.0-2.0％)，其余为三氧化铝和高岭土。 
本发明提供的合成吡啶碱的共结晶沸石催化剂，所述三氧化铝来源于铝溶胶，其含量为10-40重％；高岭土含量为20-50重％。 
本发明还提供了合成吡啶碱的共结晶沸石催化剂的制备方法，将25-45重％-稀土-ZSM5/ZSM11，0.5-3.0重％TiO2，10-40重％三氧化铝，20-50重％高岭土和水混合均匀，混合物中固体/水重量比＝0.2-0.5，喷雾成型和干燥，制得催化剂；其中，喷雾条件中的入口温度为480-650℃，尾气温度为150-250℃，喷雾压力为0.5-10Mpa，干燥温度为500-650℃，时间为1-5小时。 
本发明提供的催化剂应用于甲醛乙醛氨合成吡啶碱方面。 
本发明具有可供工业操作，工艺比较简单，吡啶碱收率高等优点。 
稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石不同于稀土、ZSM5和ZSM11的机械混合物。该共结晶沸石是在合成共结晶ZSM5/ZSM11沸石(不同于ZSM和ZSM11的机械混合物)的同时将稀土镶嵌到了共结晶ZSM5/ZSM11沸石骨架中形成的。该沸石分子筛具有良好的酸性水热稳定性和抗杂质污染能力(见中国专利CN1137022A和台湾专利第○八三七○二号)。这对于涉及到水热处理(如催化剂的再生)的催化过程而言具有极大的工业实用意义。 
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。 
对比例1 
将一定量的70重％ZSM-5/30重％MCM-22复合分子筛，TiO2，铝溶胶，硅溶胶，高岭土，去离子水混合均匀后喷雾成型，干燥制得催化剂A。其中喷雾条件中的入口温度为480℃，尾气温度为170℃，喷雾压力为2.0Mpa，干燥温度为520℃，4小时。制得的催化剂A，其中70重％ZSM-5/30重％MCM-22复合分子筛，TiO2，氧化铝以及氧化硅的重量含量分别为39％，1.5％，30％和1％。 
对比例2 
将一定量的70重％ZSM-11/30重％ZSM-35复合分子筛，Mg(NO3)2，Co(NO3)2·6H2O，铝溶胶，高岭土，去离子水混合均匀后喷雾成型，干燥制得催化剂B。其中喷雾条件中的入口温度为480℃，尾气温度为170℃，喷雾压力为2.0Mpa，干燥温度为520℃，4小时。制得的催化剂B，其中70重％ZSM-11/30重％ZSM-35复合分子筛，MgO，Co3O4和氧化铝的重量含量分别为39％，1.5％，0.8％和36％。 
实施例1 
将一定量的稀土-50重％ZSM5/50重％ZSM11共结晶沸石(稀土含量占稀土-30重％ZSM5/70重％ZSM11共结晶沸石的3.2重％)，TiO2，铝溶胶，高岭土，去离子水混合均匀后喷雾成型，干燥制得催化剂C。其中喷雾条件中的入口温度为620℃，尾气温度为200℃，喷雾压力为5Mpa，干燥温度为620℃，2小时。制得的催化剂C，其中稀土-50重％ZSM5/50重％ZSM11共结晶沸石，TiO2以及氧化铝的重量含量分别为41％，1.9％和30％。 
实施例2 
将一定量的稀土-30重％ZSM5/70重％ZSM11共结晶沸石(稀土含量占稀土-30重％ZSM5/70重％ZSM11共结晶沸石的1.2重％)，TiO2，铝溶胶，高岭土，去离子水混合均匀后喷雾成型，干燥制得催化剂D。其中喷雾条件中的入口温度为480℃，尾气温度为170℃，喷雾压力为2.0Mpa，干燥温度为520℃，4小时。制得的催化剂D，其中稀土-30重％ZSM5/70重％ZSM11共结晶沸石，TiO2以及氧化铝的重量含量分别为39％，1.5％和36％。 
实施例3 
将一定量的稀土-50重％ZSM5/50重％ZSM11共结晶沸石(稀土含量占稀土-50重％ZSM5/50重％ZSM11共结晶沸石的5.2重％)，TiO2，铝溶胶，高岭土，去离子水混合均匀后喷雾成型，干燥制得催化剂E。其中喷雾条件中的入口温度为500℃，尾气温度为200℃，喷雾压力为8Mpa，干燥温度为580℃，2小时。制得的催化剂E，其中稀土-50重％ZSM5/50重 ％ZSM11共结晶沸石，TiO2以及氧化铝的重量含量分别为28％，1.0％和24％。 
实施例4 
将一定量的稀土-90重％ZSM5/10重％ZSM11共结晶沸石(稀土含量占稀土-90重％ZSM5/10重％ZSM11共结晶沸石的4.2重％)，TiO2，铝溶胶，高岭土，去离子水混合均匀后喷雾成型，干燥制得催化剂F。其中喷雾条件中的入口温度为650℃，尾气温度为230℃，喷雾压力为0.8Mpa，干燥温度为630℃，1.5小时。制得的催化剂F，其中稀土-90重％ZSM5/10重％ZSM11共结晶沸石，TiO2以及氧化铝的重量含量分别为37％，0.7％和14％。 
实施例5 
将一定量的稀土-90重％ZSM5/10重％ZSM11共结晶沸石(稀土含量占稀土-90重％ZSM5/10重％ZSM11共结晶沸石的2.5重％)，TiO2，铝溶胶，高岭土，去离子水混合均匀后喷雾成型，干燥制得催化剂G。其中喷雾条件中的入口温度为500℃，尾气温度为210℃，喷雾压力为5Mpa，干燥温度为550℃，3小时。制得的催化剂G，其中稀土-90重％ZSM5/10重％ZSM11共结晶沸石，TiO2以及氧化铝的重量含量分别为39％，2.5％和23％。 
对比例和实施例的应用 
本发明的对比例和实施例在甲醛乙醛氨合成吡啶碱方面的应用。在固定流化床反应管内装800g催化剂，在N2气氛下升温到500℃活化，然后在N2气氛下降到反应温度，在如表1所示的条件下进行反应，原料为甲醛、 乙醛和氨气混合物，自下而上通过催化剂床层，在一定的空速和温度下发生气相缩合反应，生成目的产物吡啶和甲基吡啶等，每次反应40分钟，然后用水蒸汽汽提，连续三次，用气相色谱进行定量，反应结果取平均值。 
由表1的结果可见，本发明制备的催化剂(C，D，E，F和G)与对比例A和B相比，在吡啶碱收率相似(66％左右)的条件下，本发明制备的催化剂的吡啶/3-甲基吡啶比明显高于对比例的数值，对比例的数值最高为3.38，而本发明的却可以达到3.89。 
另外，本发明提供的催化剂C，D，E，F和G，总体情况差不多，生成的吡啶和甲基吡啶收率在64％以上，吡啶/3-甲基吡啶比大于3.85。 
表1吡啶催化剂评价结果 
  催化剂   摩尔百分产率   (吡啶；3-甲基吡啶；4-甲基吡啶)   总摩尔   产率，％   吡啶/3-甲基   吡啶比
  A   51.69；15.29；0.71   66.69   3.38
  B   50.32；15.11；0.73   66.16   3.33
  C   52.31；13.44；0.78   66.53   3.89
  D   52.13；12.89；0.90   65.92   4.04
  E   52.20；13.23；0.79   66.22   3.95
  F   51.53；13.21；0.69   65.43   3.90
  G   50.71；12.80；0.53   64.04   3.96
反应条件：温度450℃；乙醛/甲醛/氨摩尔比1/1/2；重量空速0.3h-1；流化床，催化剂800g。 

Claims (6)

1.一种合成吡啶碱的共结晶沸石催化剂，其特征在于：该催化剂含有25-45重％稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石，0.5-3.0重％TiO2，其余为三氧化铝和高岭土；其中，所述稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石是在合成共结晶ZSM5/ZSM11沸石的同时将稀土镶嵌到了共结晶ZSM5/ZSM11沸石骨架中形成的，所述三氧化铝的含量为10-40重％，高岭土的含量为20-50重％。
2.按照权利要求1所述合成吡啶碱的共结晶沸石催化剂，其特征在于：所述TiO2的含量为1.0-2.0重％。
3.按照权利要求1所述合成吡啶碱的共结晶沸石催化剂，其特征在于：所述三氧化铝来源于铝溶胶，其含量为10-40重％。
4.权利要求1所述合成吡啶碱的共结晶沸石催化剂的制备方法，其特征在于：将25-45重％-稀土-ZSM5/ZSM11，0.5-3.0重％TiO2，10-40重％三氧化铝，20-50重％高岭土和水混合均匀，混合物中固体/水重量比＝0.2-0.5，喷雾成型和干燥，制得催化剂。
5.按照权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述喷雾条件中的入口温度为480-650℃，尾气温度为150-250℃，喷雾压力为0.5-10Mpa，干燥温度为500-650℃，时间为1-5小时。
6.权利要求1所述催化剂应用于甲醛乙醛氨合成吡啶碱方面。
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