KR100249393B1 - 희토류-함유zsm-5/zsm-11공 결정성 제올라이트 - Google Patents

희토류-함유zsm-5/zsm-11공 결정성 제올라이트 Download PDF

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리 유윙
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장 시 지
푸순 페트로-케미컬 콤파니, 시노펙
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Abstract

본 발명에 따른 제올라이트는 희토류를 포함하고 ZSM-5와 ZSM-11의 공결정 구조를 가지는 것으로, ZSM-11 결정구조를 가진 부분에 대한 ZSM-5결정구조를 가진 부분의 중량비가 0.1-10이고 나트륨-제올라이트의 형태에서 표 1의 X-선 회절무늬를 나타내며, 합성시의 무수 상태에서 산소원자의 몰수비로 나타낸 화학식은 0.1-1.0Na2Oㆍ0.01-1.0RE2O3ㆍAl2O3ㆍ20-300SiO2이다. 본 발명에 따른 제올라이트는 산성 열수작용에 안정하며 불순물에 잘 오염되지 않는 성질이 있고, 여러가지 탄화수소 변환 반응에 촉매로서 유용하다.

Description

[발명의 명칭]
희토류-함유 ZSM-5/ZSM-11 공결정성 제올라이트
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트(aluminosilicate zeolite)와 그의 제조 과정 및 이용에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 ZSM-5와 ZSM-11의 공결정(cocrystalline) 구조를 가진 희토류 알루미노실리케이트 제올라이트와 그의 제조 과정, 그리고 탄화수소의 촉매변환에 쓰이는 제올라이트 이용에 관한 것이다.
[발명의 배경]
제올라이트 ZSM-5는 모빌 정유회사가 개발한 Pentasil 구조를 가진 고 실리콘 제올라이트의 일종(미국 특허 3,702,886)으로, 그의 특이한 흡수공 구조 때문에 이성질화, 불균등화, 촉매 크래킹 및 촉매 듀왁싱(dewaxing)에 촉매로서 널리 이용되고 있다. 미국 특허 4,107,224는 제올라이트 ZSM-5 촉매를 사용하여 에틸렌으로 벤젠을 알킬화하여 에틸벤젠을 제조하는 과정에 관한 것으로, 원료인 에틸렌은 안정한 탄화수소로 희석시켜야 한다. 산업적으로 이용하기 위해서, 묽은 에틸렌은 촉매 크래킹의 건식기체(dry gas)와 코크 오븐 기체(coke oven gas) 등과 같이 정유공정 과정에서 생기는 말단기체(tail gas)로부터 얻어진다. 그러나, 묽은 에틸렌의 원료로서 이와같은 말단기체를 사용하려면 황화수소, 물, 이산화탄소 등과 같은 불순물들이 10ppm 미만이 되도록 미리 제거해주어야 한다.
모빌 정유회사가 개발한 또다른 제올라이트 생산물로서 ZSM-5와 ZSM-11의 중간구조를 가진 제올라이트(이하, ZSM-5/ZSM-11 중간체라 칭함.)는 템플레이트로 4가 암모늄염을 사용하여 제조한다. ZSM-5/ZSM-11 중간체는 특징적인 X선 회절 무늬와 SISI, SSII, IISIIISI, SSSISI, IISISI 등의 ZSM-5(I로 표기함)와 ZSM-11(S로 표기함)의 중간구조를 갖고 있으며, 무수상태에서 산소 원자의 몰수비로 나타낸 화학식은 0.9±0.3M2/nO : Al2O3: ZSiO2이다. 단, 이 때 M은 양이온으로서 특히 수소 또는 암모늄 양이온과 같은 수소 전구체이고, n은 양이온의 원자가, Z는 5~5000의 수를 나타낸다. 기 발명에 따르면, 제올라이트의 양이온은 종래에 잘 알려진 방법에 따라 다른 양이온과의 교환에 의해 적어도 일부가 치환됨을 알 수 있다. 게다가 미국 특허 4,289,607은 메탄올의 가솔린 변환반응, 올레핀의 올리고머화, 방향족의 알킬화, 크실렌의 이성질화, 탄화수소의 촉매 크로킹 등 촉매 반응에서의 제올라이트의 이용을 설명하고 있다.
통상적으로, 희토류 원소들이 제올라이트에 결합되면 제올라이트의 활성이 커지고 안정해진다. 예를 들어, NaY 제올라이트를 RE3+양이온으로 이온 교환하여 얻은 REY 제올라이트의 경우 NaY 제올라이트보다 크래킹 활성이 크고 열수작용에 대해 더욱 안정적이다(미국 특허 3,402,996). 그러나 ZSM-5와 ZSM-11, ZSM-5/ZSM-11 등과 같은 고 실리콘 제올라이트들은, 알루미나에 대한 실리카의 구성비가 크고 이로 인해 제올라이트 채널 내에 동공이 적을 뿐만 아니라 정전하 중심이 적고 소수성이 크기 때문에 희토류 양이온과 같이 이온 직경이 큰 3가 양이온을 종래의 이온 교환 방식으로 수성 매질속에서 제올라이트 채널에 결합시키기가 매우 힘들다. 그러므로 RE3+는 저밀도 골격에서 전기음성적인 알루미늄 센터와 잘 결합하지 않게 된다(P.Cho and F. G. Dwyer, ACS Symp. Ser., 218, 59-78, 1983). GB2,003,358A는 제올라이트 합성의 원료에 3가금속의 염을 포함하는 무기산염을 첨가하여 3가금속을 포함한 금속을 함유하는 제올라이트 ZSM-5의 제조에 관한 것이다. 또한, CN 89108836.9, CN 90104732.5 및 미국 특허 5,232,675는 희토류를 함유하는 퍼쥬사이트(faujusite)를 결정핵으로 사용하여 희토류 원소들을 포함하는 고 실리콘 ZSM-5 제올라이트의 합성법에 관한 것이다. 여태까지 이들 방법은 종래의 이온 교환 대신 합성에 의하여 희토류 원소들을 ZSN-5 제올라이트에 결합시키는 방법으로 알려져왔다. 그러나 ZSM-5와 ZSM-11의 공결정 구조를 가진 희토류 제올라이트를 직접 합성하는 방법은 아직 보고된 바 없다.
본 발명의 목적은, ZSM-5와 ZSM-11의 공결정 구조를 가진 직접 합성에 의한 희토류 제올라이트를 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 상기 제올라이트의 제조 과정을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 촉매변환 반응에서 상기 제올라이트의 이용을 제공하는것이다.
[발명의 요약]
본 발명에 따른 제올라이트는 희토류를 포함하고 ZSM-5와 ZSM-11의 공결정 구조를 가지는 것으로, ZSM-11 결정구조를 가진 부분에 대한 ZSM-5 결정구조를 가진 부분의 중량비가 0.1-10이고 나트륨-제올라이트의 형태에서 표 1의 X-선 회절무늬를 나타내며, 합성시 무수 상태에서 산소원자의 몰수비로 나타낸 화학식은 XNa2OㆍYRE2O3ㆍAl2O3ㆍZSiO2(단, X=0.1-1.0, Y=0.01-1.0, Z=20-300)이다. 본 발명에 의한 제올라이트는 물유리, 알루미늄 원료, 무기산 및 희토류 원소의 염 존재하에 C2-C8디아민을 로 써서 제조한다. 제올라이트는 방향족의 알킬화, 알칸의 이성질화 그리고 메탄올의 저분자량 올레핀 변환반응 등의 촉매로 이용된다.
본 발명에 의한 제올라이트는 단일 희토류 원소 또는 그의 혼합물을 포함하고 ZSM-5와 ZSM-11의 공결정 구조를 가지는 것으로, ZSM-11 결정구조를 가진 부분에 대한 ZSM-5 결정구조를 가진 부분의 중량비가 0.1-10이고 합성시 무수상태에서 산소원자의 몰수비로 나타낸 화학식은 XNa2OㆍYRE2O3ㆍAl2O3ㆍZSiO2(단, X=0.1-1.0, Y=0.01-1.0, Z=20-300)이다. 그밖의 다른 제올라이트와 마찬가지로, 본 발명에 따른 제올라이트의 나트륨 양이온은 종래의 이온교환법을 써서 다른 양이온으로 치환될 수 있다. 즉, 합성된 나트륨-제올라이트가 이온교환에 의해 암모늄이나 수소, 아연, 갈륨, 마그네슘 등의 제올라이트로 전환이 가능하다는 것이다.
본 발명에 따른 제올라이트는 나트륨-제올라이트 형태에서 표 1에 나타난 X-선 회절무늬를 보인다. X-선 회절 분석은 구리의 K-이중 복사선과 니켈의 파신호 여과장치 및 신틸레이션 계수기를 이용하여 표준 측정 방식에 따라 실행하였다. 각 회절 라인에 대응하는 표에 나타난 평면간격(d)는 그래프에 기록된 각각의 회절 봉우리의 위치(2θ, 단 θ는 Bragg각을 나타냄)로부터 Bragg 공식에 따라 계산된 것이다. 표에서, 상대적 세기 즉 100I/I0는 최대 회절 봉우리 높이(가장 센 회절 세기) I0에 대한 각각의 회절 봉오리 높이(회절의 세기) I의 비에 100을 곱한 값이고, VS(매우 셈)는 상대적 세기가 100-60, S(셈)는 60-40, M(중간)은 40-20 그리고 W(약함)은 20 미만임을 나타낸다.
[표 1]
표 2는 ZSM-5/ZSM-11 중간체의 X-선 회절 무늬와 본 발명에 따른 제올라이트의 X-선 회절무늬를 보여주고 있다. 표 2에 의하면, 약간의 위치 차이에도 회절 라인 두 그룹의 상대적 세기에는 큰 차이를 나타냄을 알 수 있다.
[표 2]
본 발명에 따른 제올라이트는 BET 저온 질소 흡착법에 따라 결정되는 표면적이 300 내지 400 ㎡/g이다. 온도 25℃와 흡착질의 부분압 20mmHg인 조건에서 n-헥산 및 시클로헥산에 대한 제올라이트의 흡착용량은 각각 중량의 9 내지 11% 및 3 내지 5%이고, 온도 25℃와 흡착질의 부분압 12mmHg인 조건에서 물에대한 제올라이트의 흡착용량은 중량의 4 내지 8%에 이른다.
본 발명에 따른 제올라이트는 물유리, 알루미늄 원료, 무기산 및 희토류 원소의 염 존재하에 C2-C8디아민을 로 써서 제조한다. 특히, 제올라이트 생성물은 물유리와 C2-C8디아민, 물의 균일혼합물 I을 알루미늄 원료와 무기산, 희토류 원소의 염과 물로 이루어진 균일혼합물 II을 섞고 세게 휘저어서 젤상태가 되게한 것을 100 내지 200℃의 온도에서 0.5 내지 4일간 교반시켜 젤을 결정화한 다음, 실온으로 급냉하고 탈이온수로 세척하여 pH 8 내지 9가 되도록 한 다음에 건조시켜서 얻는다.
본 발명에 따른 제조 과정에 있어서, 상기 디아민은 두가지 C2-C8일차 디아민의 어느 하나 또는 그 혼합물로부터 선택한다. 상기 알루미늄 원료로는 염화 알루미늄, 브롬화 알루미늄, 질산 알루미늄, 황산 알루미늄 그리고 인산 알루미늄으로 이루어진 무기산의 알루미늄 염으로부터 선택한다. 상기 무기산은 황산과 염산, 질산, 인산으로 이루어진 산기에서 택하되, 특히 황산이 좋다. 상기 희토류 원소의 염은 단일 희토류 원소 또는 그의 혼합물의 염화, 질산, 황산염에서 선택한다.
본 과정에서, 상기 원료들의 몰수비는 다음과 같다.
Na2O/Al2O3: 7-12
RE2O3/Al2O3: 0.01-1.0
SiO2/Al2O3: 30-600
H2O/SiO2: 20-100
아민/SiO2: 0.1-0.5
본 발명에 따른 과정에서, 템플레이트로서 저분자량 디아민이나 그의 혼합물을 첨가하면 공결정 제올라이트에서 ZSM-5의 양이 증가하게 된다. 더구나, 공결정 제올라이트의 ZSM-11에 대한 ZSM-5의 구성비는 결정화 온도를 변경시키고 결정화 시간을 조절함으로써 조정이 가능하다.
본 발명에 따른 제올라이트는 열수작용에 안정하며 황화수소, 물, 일산화탄소 및 이산화탄소와 같은 불순물에 잘 오염되지 않는 성질이 있다. 본 발명에 의한 제올라이트는 다른 제올라이트와 마찬가지로 종래의 이온교환법으로 다양한 변환이 가능하여 촉매로서 다양한 성질을 가질 수 있고, 적당한 매트릭스로 가공된 제올라이트는 여러 가지 반응에서 필요한 촉매로 생산이 가능하다. 예를 들어, 제올라이트는 암모늄 양이온과의 이온 교환으로 수소-제올라이트로 전환되어 방향족의 알킬화에 촉매로 사용되고, 아연이나 갈륨 양이온과의 이온 교환으로 아연 또는 갈륨-제올라이트로 전환되어 알칸의 이성질화에 촉매로 쓰이고, 마그네슘 양이온과의 이온 교환으로 마그네슘-제올라이트로 전환되어 메탄올의 저분자량 올레핀 변환반응에 촉매로서 이용된다. 그밖에도, 제올라이트는 다른 형태로 전환하여 이성질화, 크래킹, 불균등화 등의 탄화수소 변환 반응과 같은 그밖의 반응에서 사용된다.
[실시예]
다음의 실시예에서 본 발명을 상세히 설명할 것이나, 이로써 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
실시예에서, 단위 세포 파라미터와 ZSM-11 결정구조를 가진 부분에 대한 ZSM-5 결정구조를 가진 부분의 중량비는 X-선 회절법으로 결정하였다. 그리고, 나트륨 및 희토류의 구성과 알루미나에 대한 실리카의 구성비는 원자 흡수 스펙 트럼으로 결정하였다. n-헥산 및 시클로헥산에 대한 흡착용량은 온도 25℃와 흡착질의 부분압이 20mmHg인 조건에서 측정하였다. 물에 대한 흡착용량은 온도 25℃와 흡착질의 부분압이 12mmHg인 조건에서 측정하였다.
[실시예 1]
헥사메틸렌 디아민을 템플레이트로 사용한 본 발명에 따른 La-ZSM-5/ZSM-11 공결정 제올라이트의 제조.
물유리(SiO2180g/ℓ와 Na2O 60g/ℓ함유) 3000㎖, 탈이온수 1900㎖ 및 98%의 헥사메틸렌 디아민 250g을 균일하게 혼합하여 작용액 I을 마련한다.
97%의 AlCl3ㆍ6H2O 51 g, 4M의 H2SO4400㎖, 99%의 LaCl3ㆍ6H2O 35g 및 탈이온수 2100㎖를 균일하게 혼합하여 작용액 Ⅱ를 마련한다.
위의 두 작용액을 세게 휘저으면서 섞어주어 젤 상태가 되도록 한다. 30분간 더저어준 다음에 회전속도를 약 100rpm으로 낮춘다. 175℃에서 72시간동안 교반 시키면 결정화된다.
결정화에서 얻은 물질을 실온 상태로 급속 냉각시킨다. 결과물로 나온 결정은 탈이온수로 pH 8 내지 9가 될 때까지 세척하고 여과하여 10시간동안 110±10℃의 온도로 건조시켜 La -ZSM-5/ZSM-11공결정 제올라이트를 얻는다.
이 제올라이트는 표 1에 나타난 X-선 회절무늬를 갖고 보다 자세한 회절무늬는 표 3에 나타내었다. 제올라이트는 알루미나에 대한 실리카의 구성비가 53이며, 중량 2.50%의 La 구성을 가지며, ZSM-11 결정구조를 가지는 부분에 대한 ZSM-5 결정구조를 가지는 부분의 중량비가 30 : 70이다. 이 제올라이트에서, ZSM-5 결정구조의 단위 세포 파라미터는 a=2.0118nm, b=1.9970nm, c=1.3426nm, 단위 세포 부피 sms V=5.393n㎥이고, ZSM-11 결정구조의 단위 세포 파라미터는 a=b=1.9989nm, c=1.3420nm, 단위 세포 부피는 V=5.362n㎥이다. n-헥산 및 시클로헥산, 물에 대한 제올라이트의 흡착용량은 각각이 중량 10.2%, 4,1%, 6.0%이다.
[실시예 2]
트리메틸렌 디아민을 템플레이트로 사용한 본 발명에 따른 La-ZSM-5/ZSM-11 공결정 제올라이트의 제조.
물유리(실시예 1과 동일함) 600㎖, 탈이온수 420㎖ 및 98%의 트리메틸렌 디아민 34g을 균일하게 혼합하여 작용액 I을 마련한다.
98%의 Al2(SO4)3ㆍ18H2O 3.5g, 4M의 H2SO477㎖, 99%의 LaCl3ㆍ6H2O 3.3g 및 탈이온수 3800㎖를 균일하게 혼합하여 작용액 Ⅱ를 마련한다.
위의 두 작용액을 세게 휘저으면서 섞어주어 젤 상태가 되도록 한다. 5분간 더 교반시킨 다음에 회전속도를 약 100rpm으로 낮춘다. 180℃에서 56시간동안 교반시키면 결정화된다.
결정화에서 얻은 물질을 실온 상태로 급속 냉각시킨다. 결과물로 나온 결정은 탈이온수로 pH 8 내지 9가 될때까지 세척하고 여과하여 10시간동안 110±10℃의 온도로 건조시켜 La-ZSM-5/ZSM-11 공결정 제올라이트를 얻는다.
이 제올라이트는 표 1에 나타난 X-선 회절무늬를 갖고 보다 자세한 회절무늬는 표 3에 나타내었다. 제올라이트는 알루미나에 대한 실리카의 구성비가 180이며, 중량 1.15%의 La 구성을 가지며, ZSM-11 결정구조를 가지는 부분에 대한 ZSM-5 결정구조를 가지는 부분의 중량비가 50 : 50이다. n-헥산 및 시클로헥산, 물에 대한 제올라이트의 흡착용량은 각각이 중량 10.6%, 4.0%, 4.8%이다.
[실시예 3]
헥사메틸렌 디아민을 템플레이트로 사용한 본 발명에 따른 RE-ZSM-5/ZSM-11 공결정 제올라이트의 제조.
물유리(실시예과 동일함) 580㎖, 탈이온수 420㎖ 및 98%의 헥사메틸렌 디아민 58g을 균일하게 혼합하여 작용액 I을 마련한다.
물을 함유하는 AlPO4젤(Al2O3중량 5.4% 포함) 49.5g, 4M H2SO474㎖, 98% RECl3ㆍ6H2O (Ce2O3에 대한 La2O3의 중량비가 0.6) 13.4g 및 탈이온수 351㎖를 균일하게 혼합하여 작용액 II 를 마련한다.
위의 두 작용액을 세게 휘저으면서 섞어주어 젤 상태가 되도록 한다. 5분간 더 교반시킨 다음에 회전속도를 약 100rpm으로 낮춘다. 110℃에서 16시간동안 교반시키면 결정화된다. 그리고 다시 180℃로 가열시켜 38시간동안 교반시키면 결정화가 지속된다.
결정화에서 얻은 물질을 실온 상태로 급속 냉각시킨다. 결과물로 나온 결정은 탈이온수로 pH 8 내지 9가 될때까지 세척하고 여과하여 10시간동안 110±10℃의 온도로 건조시켜 RE-ZSM-5/ZSM-11 공결정 제올라이트를 얻는다.
이 제올라이트는 표 1에 나타난 X-선 회절무늬를 갖고 보다 자세한 회절무늬는 표 3에 나타내었다. 제올라이트는 알루미나에 대한 실리카의 구성비가 35이며, 중량 4.50%의 RE 구성을 가지며, ZSM-11 결정구조를 가지는 부분에 대한 ZSM-5 결정구조를 가지는 부분의 중량비가 40 : 60이다. n-헥산 및 시클로헥산, 물에 대한 제올라이트의 흡착용량은 각각이 중량 9.8%, 3.2%, 6.5%이다.
[실시예 4]
에틸렌 디아민과 헥사메틸렌 디아민 혼합물을 템플레이트로 사용한 본 발명에 따른 La-ZSM-5/ZSM-11 공결정 제올라이트의 제조.
물유리(SiO2223g/ℓ와 Na2O 70.4g/ℓ함유)400㎖, 탈이온수 326㎖, 98%의 에틸렌 디아민 13g 및 98%의 헥사메틸렌 디아민 21g을 균일하게 혼합하여 작용액 I을 마련한다.
99%의 Al2(SO4)3ㆍ18H2O 11.5g, 4M H2SO467㎖, 99%의 LaCl3ㆍ6H2O 11g 및 탈이온수 370㎖를 균일하게 혼합하여 작용액 II를 마련한다.
위의 두 작용액을 세게 휘저으면서 섞어주어 젤 상태가 되도록 한다. 5분간 더 교반시킨 다음에 회전속도를 약 100rpm으로 낮춘다. 170℃에서 70시간동안 교반시키면 결정화된다.
결정화에서 얻은 물질을 실온 상태로 급속 냉각시킨다. 결과물로 나온 결정은 탈이온수로 pH 8 내지 9가 될 때까지 세척하고 여과하여 10시간동안 110±10℃의 온도로 건조시켜 La-ZSM-5/ZSM-11 공결정 제올라이트를 얻는다.
이 제올라이트는 표 1에 나타난 X-선 회절무늬를 갖고 보다 자세한 회절무늬는 표 3에 나타내었다. 제올라이트는 알루미나에 대한 실리카의 구성비가 60이며, 중량 5.20%의 RE 구성을 가지며, ZSM-11 결정구조를 가지는 부분에 대한 ZSM-5 결정구조를 가지는 부분의 중량비가 60 : 40이다. n-헥산 및 시클로헥산, 물에 대한 제올라이트의 흡착용량은 각각이 중량 11.7%, 3.0%, 5.3%이다.
[표 3]
[실시예 5]
본 실시예에서는 본 발명에 따른 희토류를 포함하는 공결정 제올라이트가 산성 열수작용에 대하여 매우 안정함을 설명한다.
실시예 1에서 4에 따라 제조된 4가지 제올라이트 시료를 540℃에서 5시간동안 하소화하여 유기 아민 템플레이트를 제거하고 0.8N의 NH4NO3와 0.1N의 NH4O)H 혼합 용액으로 각각의 암모늄 이온 교환을 실시하였다. 이온 교환된 제올라이트를 NO3가 검출되지 않을 때까지 탈이온수로 세척하고 여과한 다음에 110±10℃의 온도로 24시간동안 건조하여 중량 0.05% 미만의 나트륨을 포함하는 암모늄-제올라이트 시료들을 얻었다. 이 암모늄-제올라이트 시료들을 540℃에서 4시간동안 하소화하면 수소-제올라이트로 전환된다.
수소-제올라이트 시료를 4시간동안 100% 가습하에 550±20℃에서 하소화하였다. 하소제에 흡수된 물은 시간당 5 내지 10㎖/g시료 이었다.
열수 처리 전후로 변화하는 시료의 산의 양은, 각각 20㎖/분인 유속의 헬륨을 운반기체(carrier gas)로 사용하는 암모니아 흡착-온도 프로그래밍 해착법(TPD; temperature programming desorption)으로 결정하였다. 시료를 45분간 600℃에서 흡착관 안에서 예비활성화시킨 다음에 150℃로 냉각하고 여기에 흡착을 위해서 일정 온도로 암모니아를 주입시켰다. 흡착이 완전히 포화된 상태이면 시료를 30분간 하제하고 온도상승 속도가 20℃/분인 조건하에서 암모니아의 해착을 실행한다. 특정 온도 범위에서 해착된 암모니아 신호는 크로마토그래프로 기록되며, 시료의 산 부위의 양은 표 4에 나타낸 결과를 면적 정규화를 하여 계산한다.
표 4에서, 산 부위의 총량은 해착 온도가 200 내지 600℃인 조건에서 해착된 암모니아 신호로부터 계산한다. "매질 세기의 산 부위 백분율 %"이라 함은 산 부위의 총량에 근거하여 열수 처리후 매질 세기의 산 부위의 양을 백분율한 것을 말하며, 매질 세기의 산 부위의 양은 해착 온도가 320 내지 450℃인 조건에서 해착된 암모니아 신호로부터 계산된 것이다.
표 4에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 희토류를 포함하는 공결정 제올라이트는 산성 열수작용에 대하여 매우 안정하며, 이는 촉매 재생산과 같은 열수 처리관련 촉매반응에 대하여 산업적 이용에 있어서 그 의미가 매우 큰 것이다.
[표 4]
[실시예 6]
본 실시예에서는 벤젠을 묽은 에틸렌으로 알킬화하는 반응에 대한 본 발명에 따른 제올라이트의 이용에 관한 것이다.
실시예 1에서 제조된 제올라이트를 제올라이트(건조한 것) : Al2O3를 65 : 35의 중량비로 알루미나 3수화물과 섞는다. 이 혼합물에 20%의 질산과 세스바니아분(secbania powder)을 적당량 첨가하고 혼합하여 반죽한 다음2 ×2 - 3mm의 입상 형태로 압출시킨다. 이 알갱이들을 24시간동안 110 내지 120℃에서 건조시키고 450℃에서 1시간, 500℃에서 1시간 그리고 540℃에서 5시간동안 하소화시킨다. 이를 냉각한 다음, 촉매의 제올라이트를 암모니아 이온과 이온 교환시키고 실시예 5에서 설명한 바와 같이 하소화하면 수소-제올라이트로 전환되고, 그 결과물인 수소-제올라이트의 촉매 시료를 실시예 5에서 설명한 바와 같이 100% 가습하에 4시간동안 550±20℃에서 열수처리한다.
열수 처리후에 상위의 촉매 시료 5㎖를 10㎖짜리 연속 유속 고정층 반응기(continuous flow fixed bed reactor)안에 넣고 묽은 에틸렌에 의한 벤젠의 알킬화를 실행시켰다. 원료인 묽은 에틸렌 기체는 에틸렌이 20%와 수소 20%, 질소 60% 부피로 이루어져 있다. 알킬화는 온도 370℃, 압력 0.7MPa, 단위 중량 시간당 에틸렌의 공간 속도는 1.0hr-1로 실행하였으며 에틸렌에 대한 벤젠의 몰수비는 5이다. 알킬화의 결과로서 98.8% 에틸렌이 변환되었고 생성물 에틸렌 벤젠에 대한 선택률은 91.5%, 에틸벤젠과 디에틸벤젠의 총생산량에 근거하여 알킬화의 선택률은 99.0%를 보였다.
[실시예 7]
본 실시예는, 촉매 크래킹의 건식기체 내에서 벤젠을 에틸렌으로 알킬화하는 반응에 대한 본 발명에 따른 제올라이트의 이용에 관한 것이다.
수소-제올라이트 촉매 시료는 실시예 6에서 상술한 바와 같이 제조한다.
상위 촉매 시료 100㎖를 200㎖짜리 단열 연속 유속 고정층 반응기(continuous flow fixed bed reator)안에 넣고 촉매 크래킹의 건식기체를 원료로 사용하여 벤젠의 알킬화를 실행하였다. 원료인 촉매 크래킹의건식기체는 부피가 메탄 33.0%와 에틸렌 19.5%, 에탄 16.0%, 수소 14.0%, 질소 10.2%, 이산화탄소 4.0%, 일산화탄소 1.5%, 산소 0.8%, 프로필렌 0.8%, 프로판 0.2% 그리고 황화수소 3500mg/㎥과 물 1500ppm으로 이루어져 있다. 알킬화는 반응기의 내부온도 350℃, 반응기의 외부온도 425℃, 압력 0.7MPa(규격), 단위 중량 시간당 에틸렌의 공간 속도는 1.0hr-1로 실행하였으며 에틸렌에 대한 벤젠의 몰수비는 5이다. 반응기는 45일간 계속 작동시킨다. 알킬화의 결과로서 에틸렌의 변환은 99 내지 95%였고 프로필렌의 변환은 90%이상이었으며, 에틸벤젠과 디에틸벤젠의 총생산량에 근거하여 알칼화의 선택률은 약 99%를 보였다. 에틸렌의 변환을 92% 이상으로 조절시켰을 때 65일간 계속 촉매를 작용시킨 결과 99%의 알킬화의 선택률을 보였다.
[실시예 8]
본 실시예는, 알칸의 이성질화에 대한 본 발명에 따른 제올라이트의 이용에 관한 것이다.
제올라이트/알루미나 입상을 제조하여 실시예 6에서 설명한 것과 같이 450℃에서 1시간, 500℃에서 1시간, 540℃에서 5시간동안 하소화시킨 다음에, 실시예 6에서 설명한 것과 같이 암모니아 이온으로 이온 교환하였다. 그 결과물인 암모니아-제올라이트 촉매를 12시간동안 실온에서 질산아연 수용액 안에 포화시키고 여과하여 6시간동안 110±10℃에서 건조한다. 이로부터 생성한 아연-제올라이트 촉매는 실시예 5에서처럼 100% 가습하에 4시간동안 550±20℃로 처리한다. 이 촉매 시료는 중량 2.0%아연을 포함하고 있다.
상위의 촉매 시료 5㎖를 10㎖짜리 연속 유속 고정층 반응기(continuous flow fixed bed reactor)안에 넣고 프로판의 이성질화를 실행시켰다. 이성질화는 온도 500℃, 압력 1atm, 단위 중량 시간당 프로판의 공간 속도를 1.5hr-1로 실행하였다. 이성질화의 결과로서 프로판의 변환이 75%에 달했고 방향족에 대한 선택률은 중량 58%, 그리고 벤젠, 톨루엔, 크실렌의 중량비는 1:0.9:4이었다.
제올라이트 촉매를 질산아연 대신에 질산 갈륨으로 가공시키고 갈륨을 중량 2.0% 포함하는 촉매 시료를 프로판의 이성질화에 사용하였을 때 이와 비슷한 결과를 얻었다.
[실시예 9]
본실시예는, 메탄올을 저분자량의 올레핀으로 변환시키는 반응에 대한 본 발명에 따른 제올라이트의 이용에 관한 것이다.
수소-제올라이트 촉매를 실시예 6에서 설명한 바와 같이 제조하고, 마그네슘 중량 2.5%를 포함하는 촉매 시료를 실시예 8에서 설명한 가공법에 따라 질산 마그네슘을 질산 아연으로 대체하여 제조한다.
상위의 촉매 시료 5㎖를 10㎖짜리 연속 유속 고정층 반응기(continuous flow fixed bed reactor)안에 넣고 메탄올의 변환반응을 실행하였다. 이 반응은 온도 500℃, 압력 1atm, 단위 중량 시간당 메탄올의 공간 속도를 1.5hr-1로 하여 실행하였다. 반응의 결과로서 메탄올의 변환이 100%에 달했고 생산물에서 탄화수소 수득물은 99.5%였으며, 여기서 메탄 0.50%, 에틸렌 16.75%, 프로필렌 54.70%, 부틸렌 20.30%, 나머지는 C2-C4알칸으로 이루어져 있다.

Claims (10)

  1. (1) ZSM-5와 ZSM-11의 공결정 구조를 가지고, ZSM-11 결정구조를 가지는 부분에 대한 ZSM-5결정구조를 가지는 부분의 중량비가 0.1 내지 10이고;
    (2) 합성시 무수 상태에서 산소원자의 몰수비로 나타낸 화학식이 XN2OㆍYRE2O3ㆍAl2O3ㆍZSiO2(단, X=0.1-1.0, Y=0.01-1.0, Z=20-300)이고;
    (3) 표 1의 X-선 회절무늬를 갖고;
    (4) n-헥산, 시클로헥산 및 물에 대한 흡착용량이 각각 중량 9 내지 11%, 3 내지 5% 및 4 내지 8%인 것을 특징으로 하는 희토류를 포함하는 결정성 알루미노실리케이트(aluminosilicate)제올라이트.
  2. 상기 제1항에 있어서, 상기 희토류가, 단일 희토류 원소 또는 그의 혼합물인 제올라이트.
  3. 물유리, C2-C3디아민 및 물로 이루어진 균일 혼합물 I과 알루미늄 원료, 무기산, 희토류 원소의 염 및 물로 이루어진 균일 혼합물 II를 세게 교반시키면서 혼합하여 젤을 형성하는 단계; 100 내지 200℃의 온도에서 0.5 내지 4일간 교반시키면서 젤을 결정화하는 단계;
    실온의 온도로 급냉하고 탈이온수로 세척하여 pH 8 내지 9가 되도록 한 다음에 건조시키는 단계를 포함함을 특징으로 하며, 여기서 상기 원료들의 몰수비는 Na2O/Al2O3: 7-12; RE2O3/Al2O3: 0.01-1.0; SiO2/Al2O3: 30-600; H2O/SiO2; 20-100; 아민/SiO2: 0.1-0.5인, 제1항에 따르는 제올라이트의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 디아민이, 2종의 C2-C81급 디아민 중의 어느 하나 또는 그의 혼합물로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 제올라이트의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 알루미늄 원료가, 염화 알루미늄, 브롬화 알루미늄, 질산 알루미늄, 황산 알루미늄, 그리고 인산 알루미늄으로 이루어진 무기산의 알루미늄 염으로부터 선택됨을 특징으로 하는 제올라이트의 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 무기산이, 황산과 염산, 질산, 인산으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 제올라이트의 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 희토류 원소의 염이, 단일 희토류 원소 또는 그의 혼합물의 염산염, 질산염, 황산염에서 선택됨을 특징으로 하는 제올라이트의 제조 방법.
  8. 방향족의 알킬화에 있어 촉매로서 사용하기위한, 제1항에 따르는 제올라이트.
  9. 알칸의 이성질화에서 촉매로 사용하기 위한, 제1항에 따르는 제올라이트.
  10. 메탄올의 저분자량 올레핀 변환 반응에서 촉매로 사용하기 위한, 제1항에 따르는 제올라이트.
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