CN107837785A - 一种复合分子筛脱氟剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合分子筛脱氟剂的制备方法，由氯化铝、乙氧基丙氧基三嵌段聚合物F127、硝酸钙、偏铝酸钠、水玻璃、硝酸银等原料制成，本发明通过浸渍及高温焙烧制备钙铝氧化物复合体，又通过抽滤制备半干凝胶生产分子筛，提高了反应釜中的固含量，降低了单位质量分子筛生产能耗，二者结合后不仅对氟离子有超强的亲和性，其表面的羟基的质子化和去质子化对氟离子的吸附还有促进作用，在高温条件下脱氟剂部分热分解使吸附剂表面产生大量活性位点及氢氧根，可与氟离子发生离子交换使氟离子富集到吸附剂表面，达到去除氟离子的目的。

Description

一种复合分子筛脱氟剂的制备方法
技术领域
本发明涉及脱氟材料技术领域，尤其涉及一种复合分子筛脱氟剂的制备方法。
背景技术
氟是人体内重要的微量元素之一，是牙齿的保护伞。氟元素也被广泛应用于家庭用品、办公自动化设备、半导体、汽车等领域。但氟在为人类服务的同时，也给环境和人类健康带了极大隐患。例如，含氟废水的大量排放使我国部分地区的地下水被污染。氟污染是非常严重的全球性环境问题WHO和EPA已经明确指出饮用水中氟离子浓度不允许超过1.5mg/L。我国部分地区地下水中氟离子浓度严重超标，高达20mg/L。当氟离子浓度超过20mg/L时，会与人体内骨骼中的钙离子结合生成氟化钙而沉积在体内。过多地摄入氟离子将会引起脆骨综合征、关节炎、骨质疏松症等疾病。因此，发展一种低成本及可持续发展的脱氟剂去除或降低饮用水、地表水及工业废水中超标的氟离子是一项非常紧迫的任务。
目前，脱氟技术主要包括吸附法、膜分离法、沉淀法及离子交换法。其中，吸附法由于操作简单、低成本及环境友好被认为是最具发展前景的方法之一。近几年，化学工作者开发了稀土金属掺杂的二元或三元复合金属氧化物用于氟离子的脱除，但稀土金属比较昂贵，此类吸附剂成本相对较高。为了进一步提高经济性，需要研究低成本的脱氟剂。
沸石分子筛是一类含有大量有序微孔结构的硅铝酸盐，由于具有大的比表面积、良好的稳定性和择形性能而被广泛应用于诸多工业领域。硅铝分子筛因骨架结构中存在铝原子而带有负电荷，故离子交换性能成为硅铝分子筛的固有性能。在软化水质、去除有害金属、洗涤助剂、吸附脱水、催化剂等方面均得到了广泛的应用。
传统的分子筛合成工艺多为硅源、铝源与碱源溶液充分混合形成初始凝胶，经水热反应晶化得到固体，再经洗涤、干燥几个步骤完成。在晶体生长的水热反应过程中，大量的水作为溶剂，占据反应釜内大部分体积，使得单釜产量有限，且由于晶化过程需在高温下完成，大量溶剂的存在使单位产量的能耗较大。同时分子筛单独使用作用有限，无法满足人们的使用需求，因此需要进一步复合和改性以提高分子筛的使用领域和作用效率。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种复合分子筛脱氟剂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种复合分子筛脱氟剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量份准备氯化铝4-5份、偏铝酸钠4-4.5份、乙氧基丙氧基三嵌段聚合物F1270.8-1份，先将F127溶于140-150倍质量水中，再加入氯化铝搅拌30-40分钟，再加入偏铝酸钠，继续搅拌30-40分钟，完成后将混合液转移至反应釜中，于150-160℃下水热处理10-12小时，冷却至室温后过滤水洗并干燥，最后送入煅烧炉中煅烧处理备用；
（2）将步骤1所得产物与硝酸钙按质量比1：（1-1.2）混合后置于8-10倍质量水中，不断搅拌8-10小时，之后取出烘干水分，再送入煅烧炉中处理备用；
（3）将甘油和聚乙烯吡咯烷酮按质量比（40-45）：1混合后油浴加热至80-90℃，在300-320转/分下搅拌20-30分钟，至溶液分散完全，之后向其中加入0.5-1%质量分数的硝酸银，先保持温度搅拌10-15分钟，再升温至110-115℃搅拌2-3小时，最后冷却至室温，得纳米银溶胶备用；
（4）按质量比（1-1.5）：（3-4）：（45-55）将氢氧化钠、偏铝酸钠以及水混合搅拌至完全溶解，将此混合体系与导向剂溶液按质量比(1-1.3):1混合后继续搅拌60-120分钟，得初始凝胶，将其在真空下抽滤至无液体滴下，得到半干凝胶再置于反应釜中，升温至100-110℃，晶化5-6小时，完成后将所得产品用清水洗净并烘干，浸没于步骤2所得纳米银溶胶中，升温至65-75℃浸渍20-24小时，之后过滤收集固形产物，晾干后磨细过60-80目筛，得纳米银/沸石分子筛备用；
（5）将步骤2所得产物和纳米银/沸石分子筛按质量比1：（3-4）混合送入造粒机中造粒，即得本发明脱氟剂。
所述步骤1中煅烧时升温速率控制在2-2.5℃/分，升温至500-550℃，煅烧180-240分钟。
所述步骤2中煅烧时升温速率控制在4.5-5.5℃/分，升温至400-500℃，煅烧150-180分钟。
所述步骤4中导向剂溶液的配制方法为按质量比（5-5.5）：（1-1.2）：（35-40）：（15-18）将氢氧化钠、偏铝酸钠、水玻璃以及水混合后搅拌陈化10-12小时得到。
所述步骤5中造粒后筛选粒径为2-6mm的颗粒为成品颗粒。
所述的导向剂的水玻璃中氧化钠质量分数为5-8%，二氧化硅质量分数为18-24%，余量成分为水。
本发明的优点是：
本发明通过浸渍及高温焙烧制备钙铝氧化物复合体，又将硅源、铝源与碱源溶液充分混合形成的初始凝胶进行抽滤，去除了其中大部分溶剂，提高了反应釜中的固含量，降低了单位质量分子筛生产能耗，并表现出更高的离子交换速率，同时以甘油同时作为分散介质和还原剂还原银离子，通过浸渍获得纳米银/沸石分子筛，大大简化了复合材料的操作工艺，提高了材料的整体吸附性和抗菌性，二者结合后不仅对氟离子有超强的亲和性，其表面的羟基的质子化和去质子化对氟离子的吸附还有促进作用，在高温条件下脱氟剂部分热分解使吸附剂表面产生大量活性位点及氢氧根，可与氟离子发生离子交换使氟离子富集到吸附剂表面，达到去除氟离子的目的，本发明脱氟剂制备成本较低，脱氟性能稳定高效，适合规模化推广使用。
具体实施方式
一种复合分子筛脱氟剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量份准备氯化铝4份、偏铝酸钠4份、乙氧基丙氧基三嵌段聚合物F1270.8份，先将F127溶于140倍质量水中，再加入氯化铝搅拌30分钟，再加入偏铝酸钠，继续搅拌30分钟，完成后将混合液转移至反应釜中，于150℃下水热处理10小时，冷却至室温后过滤水洗并干燥，最后送入煅烧炉中，升温速率控制在2℃/分，升温至500℃，煅烧180分钟备用；
（2）将步骤1所得产物与硝酸钙按质量比1：1.2混合后置于8倍质量水中，不断搅拌8小时，之后取出烘干水分，再送入煅烧炉中，升温速率控制在4.5℃/分，升温至400℃，煅烧150分钟备用；
（3）将甘油和聚乙烯吡咯烷酮按质量比44：1混合后油浴加热至80℃，在300转/分下搅拌20分钟，至溶液分散完全，之后向其中加入0.5%质量分数的硝酸银，先保持温度搅拌10分钟，再升温至110℃搅拌2小时，最后冷却至室温，得纳米银溶胶备用；
（4）按质量比1.5：3.5：50将氢氧化钠、偏铝酸钠以及水混合搅拌至完全溶解，将此混合体系与导向剂溶液按质量比1.2:1混合后继续搅拌60分钟，得初始凝胶，将其在真空下抽滤至无液体滴下，得到半干凝胶再置于反应釜中，升温至100℃，晶化5小时，完成后将所得产品用清水洗净并烘干，浸没于步骤2所得纳米银溶胶中，升温至65℃浸渍20小时，之后过滤收集固形产物，晾干后磨细过60目筛，得纳米银/沸石分子筛备用，其中导向剂溶液的配制方法为按质量比5.5：1.2：38：16将氢氧化钠、偏铝酸钠、水玻璃以及水混合后搅拌陈化10小时得到，水玻璃中氧化钠质量分数为7%，二氧化硅质量分数为21%，余量成分为水；
（5）将步骤2所得产物和纳米银/沸石分子筛按质量比1：3.5混合送入造粒机中造粒，造粒后筛选粒径为2-6mm的颗粒为成品颗粒，即得本发明脱氟剂。

Claims (6)

1.一种复合分子筛脱氟剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按重量份准备氯化铝4-5份、偏铝酸钠4-4.5份、乙氧基丙氧基三嵌段聚合物F1270.8-1份，先将F127溶于140-150倍质量水中，再加入氯化铝搅拌30-40分钟，再加入偏铝酸钠，继续搅拌30-40分钟，完成后将混合液转移至反应釜中，于150-160℃下水热处理10-12小时，冷却至室温后过滤水洗并干燥，最后送入煅烧炉中煅烧处理备用；
（2）将步骤1所得产物与硝酸钙按质量比1：（1-1.2）混合后置于8-10倍质量水中，不断搅拌8-10小时，之后取出烘干水分，再送入煅烧炉中处理备用；
（3）将甘油和聚乙烯吡咯烷酮按质量比（40-45）：1混合后油浴加热至80-90℃，在300-320转/分下搅拌20-30分钟，至溶液分散完全，之后向其中加入0.5-1%质量分数的硝酸银，先保持温度搅拌10-15分钟，再升温至110-115℃搅拌2-3小时，最后冷却至室温，得纳米银溶胶备用；
（4）按质量比（1-1.5）：（3-4）：（45-55）将氢氧化钠、偏铝酸钠以及水混合搅拌至完全溶解，将此混合体系与导向剂溶液按质量比(1-1.3):1混合后继续搅拌60-120分钟，得初始凝胶，将其在真空下抽滤至无液体滴下，得到半干凝胶再置于反应釜中，升温至100-110℃，晶化5-6小时，完成后将所得产品用清水洗净并烘干，浸没于步骤2所得纳米银溶胶中，升温至65-75℃浸渍20-24小时，之后过滤收集固形产物，晾干后磨细过60-80目筛，得纳米银/沸石分子筛备用；
（5）将步骤2所得产物和纳米银/沸石分子筛按质量比1：（3-4）混合送入造粒机中造粒，即得本发明脱氟剂。
2.根据权利要求1所述的复合分子筛脱氟剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中煅烧时升温速率控制在2-2.5℃/分，升温至500-550℃，煅烧180-240分钟。
3.根据权利要求1所述的复合分子筛脱氟剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中煅烧时升温速率控制在4.5-5.5℃/分，升温至400-500℃，煅烧150-180分钟。
4.根据权利要求1所述的复合分子筛脱氟剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中导向剂溶液的配制方法为按质量比（5-5.5）：（1-1.2）：（35-40）：（15-18）将氢氧化钠、偏铝酸钠、水玻璃以及水混合后搅拌陈化10-12小时得到。
5.根据权利要求1所述的复合分子筛脱氟剂的制备方法，其特征在于，所述步骤5中造粒后筛选粒径为2-6mm的颗粒为成品颗粒。
6.根据权利要求3所述的导向剂溶液的制备方法，其特征在于，所述水玻璃中氧化钠质量分数为5-8%，二氧化硅质量分数为18-24%，余量成分为水。
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