CN107892918A - 一种分子筛型土壤修复剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分子筛型土壤修复剂的制备方法，由硅藻土、水稻秸秆、偏铝酸钠、水玻璃、硝酸银等原料制成，本发明使用硅藻土和秸秆混合，经碱处理后颗粒物表面变为凹凸的非平滑结构，吸附位点大幅增加，又通过抽滤制备半干凝胶生产分子筛，提高了反应釜中的固含量，降低了单位质量分子筛生产能耗，最后得到的复合材料经水蒸气老化和高温活化，提高了颗粒内部孔道大小，更有利于吸附固载重金属离子和有机大分子，提高了吸附容量，能满足人们对土壤的低成本污染修复的目的，具有较好的经济和环境效益。

Description

一种分子筛型土壤修复剂的制备方法
技术领域
本发明涉及土壤修复技术领域，尤其涉及一种分子筛型土壤修复剂的制备方法。
背景技术
随着工农业快速发展和城市进程的不断加快，从工农业及日常生活中排放出来的重金属和有机毒性物质不断增加，土壤受污染也日益严重。重金属污染物在土壤中移动性很小，不为微生物降解，通过食物链进入人体后，潜在危害极大。据我国农业部统计，我国受重金属污染的土地约占总耕地面积的1/5，每年因重金属污染而造成的粮食损失超过2000万吨，由此造成的经济损失达到200亿元。因此，目前我国土壤重金属污染问题已经严重威胁到我们农产品的安全生产，需要对污染土壤进行修复。
污染土壤的治理方法有生物修复及工程措施等。工程治理措施往往因工程量大、费用高，并且有可能对土壤生态功能造成破坏而受到限制；生物修复虽然具有实施简单、无污染等优点，但也只是对中轻度污染有修复效果，而且难以在短期内难以达到修复效果。
沸石分子筛是一类含有大量有序微孔结构的硅铝酸盐，由于具有大的比表面积、良好的稳定性和择形性能而被广泛应用于诸多工业领域。硅铝分子筛因骨架结构中存在铝原子而带有负电荷，故离子交换性能成为硅铝分子筛的固有性能。在软化水质、去除有害金属、洗涤助剂、吸附脱水、催化剂等方面均得到了广泛的应用，因此利用其制备土壤修复剂成为可能。
传统的分子筛合成工艺多为硅源、铝源与碱源溶液充分混合形成初始凝胶，经水热反应晶化得到固体，再经洗涤、干燥几个步骤完成。在晶体生长的水热反应过程中，大量的水作为溶剂，占据反应釜内大部分体积，使得单釜产量有限，且由于晶化过程需在高温下完成，大量溶剂的存在使单位产量的能耗较大。同时分子筛单独使用作用有限，无法满足人们的使用需求，因此需要进一步复合和改性以提高分子筛的使用领域和作用效率。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种分子筛型土壤修复剂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种分子筛型土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硅藻土、水稻秸秆按质量比（2-3）：10混合投入氢氧化钠溶液中，其中氢氧化钠溶液浓度为1-1.5mol/L，用量为混合物质量的15-20倍，不断搅拌并反应15-18分钟后过滤，将产物用水冲洗至中性，通过粉碎机粉碎过40-50目筛备用；
（2）将甘油和聚乙烯吡咯烷酮按质量比（40-45）：1混合后油浴加热至80-90℃，在300-320转/分下搅拌20-30分钟，至溶液分散完全，之后向其中加入0.5-1%质量分数的硝酸银，先保持温度搅拌10-15分钟，再升温至110-115℃搅拌2-3小时，最后冷却至室温，得纳米银溶胶备用；
（3）按质量比（1-1.5）：（3-4）：（45-55）将氢氧化钠、偏铝酸钠以及水混合搅拌至完全溶解，将此混合体系与导向剂溶液按质量比(1-1.3):1混合后继续搅拌60-120分钟，得初始凝胶，将其在真空下抽滤至无液体滴下，得到半干凝胶再置于反应釜中，升温至100-110℃，晶化5-6小时，完成后将所得产品用清水洗净并烘干，浸没于步骤2所得纳米银溶胶中，升温至65-75℃浸渍20-24小时，之后过滤收集固形产物，晾干后磨细过60-80目筛，得纳米银/沸石分子筛备用；
（4）将步骤1所得产物与纳米银/沸石分子筛按质量比（2-3）：1混合后投入造粒机中造粒；
（5）将步骤4所得颗粒老化8-12小时，老化后再将颗粒置于280-320℃环境下活化30-90分钟，冷却后即得本发明土壤修复剂。
所述步骤1中水稻秸秆使用前先剪切为不超过5厘米的小段。
所述步骤3中导向剂溶液的配制方法为按质量比（5-5.5）：（1-1.2）：（35-40）：（15-18）将氢氧化钠、偏铝酸钠、水玻璃以及水混合后搅拌陈化10-12小时得到。
所述步骤4中造粒后筛选粒径在1-5mm的颗粒备用，其余颗粒粉碎后重新造粒。
所述步骤5中老化过程将颗粒置于120-150℃水蒸汽环境中。
所述的导向剂的水玻璃中氧化钠质量分数为5-8%，二氧化硅质量分数为18-24%，余量成分为水。
本发明的优点是：
本发明使用硅藻土和秸秆混合，经碱处理后颗粒物表面变为凹凸的非平滑结构，吸附位点大幅增加，再与分子筛混合造粒，分子筛制备中将硅源、铝源与碱源溶液充分混合形成的初始凝胶进行抽滤，去除了其中大部分溶剂，提高了反应釜中的固含量，降低了单位质量分子筛生产能耗，并表现出更高的离子交换速率，同时以甘油同时作为分散介质和还原剂还原银离子，通过浸渍获得纳米银/沸石分子筛，大大简化了复合材料的操作工艺，提高了材料的整体催化性和抗菌抗病毒性，最后得到的复合材料经水蒸气老化和高温活化，提高了颗粒内部孔道大小，更有利于吸附固载重金属离子和有机大分子，提高了吸附容量，同时分子筛的结构特性有利于修复剂的回收，能满足人们对土壤的低成本污染修复的目的，具有较好的经济和环境效益。
具体实施方式
一种分子筛型土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将水稻秸秆剪切为不超过5厘米的小段，硅藻土、水稻秸秆按质量比1：4混合投入氢氧化钠溶液中，其中氢氧化钠溶液浓度为1mol/L，用量为混合物质量的15倍，不断搅拌并反应15分钟后过滤，将产物用水冲洗至中性，通过粉碎机粉碎过40目筛备用；
（2）将甘油和聚乙烯吡咯烷酮按质量比44：1混合后油浴加热至80℃，在300转/分下搅拌20分钟，至溶液分散完全，之后向其中加入0.5%质量分数的硝酸银，先保持温度搅拌10分钟，再升温至110℃搅拌2小时，最后冷却至室温，得纳米银溶胶备用；
（3）按质量比1.5：3.5：50将氢氧化钠、偏铝酸钠以及水混合搅拌至完全溶解，将此混合体系与导向剂溶液按质量比1.2:1混合后继续搅拌60分钟，得初始凝胶，将其在真空下抽滤至无液体滴下，得到半干凝胶再置于反应釜中，升温至100℃，晶化5小时，完成后将所得产品用清水洗净并烘干，浸没于步骤2所得纳米银溶胶中，升温至65℃浸渍20小时，之后过滤收集固形产物，晾干后磨细过60目筛，得纳米银/沸石分子筛备用，其中导向剂溶液的配制方法为按质量比5.5：1.2：38：16将氢氧化钠、偏铝酸钠、水玻璃以及水混合后搅拌陈化10小时得到，水玻璃中氧化钠质量分数为7%，二氧化硅质量分数为21%，余量成分为水；
（4）将步骤1所得产物与纳米银/沸石分子筛按质量比2.5：1混合后投入造粒机中造粒，造粒后筛选粒径在1-5mm的颗粒备用，其余颗粒粉碎后重新造粒；
（5）将步骤4所得颗粒置于120℃水蒸汽环境中老化8小时，老化后再将颗粒置于280℃环境下活化30分钟，冷却后即得本发明土壤修复剂。

Claims (6)

1.一种分子筛型土壤修复剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硅藻土、水稻秸秆按质量比（2-3）：10混合投入氢氧化钠溶液中，其中氢氧化钠溶液浓度为1-1.5mol/L，用量为混合物质量的15-20倍，不断搅拌并反应15-18分钟后过滤，将产物用水冲洗至中性，通过粉碎机粉碎过40-50目筛备用；
（2）将甘油和聚乙烯吡咯烷酮按质量比（40-45）：1混合后油浴加热至80-90℃，在300-320转/分下搅拌20-30分钟，至溶液分散完全，之后向其中加入0.5-1%质量分数的硝酸银，先保持温度搅拌10-15分钟，再升温至110-115℃搅拌2-3小时，最后冷却至室温，得纳米银溶胶备用；
（3）按质量比（1-1.5）：（3-4）：（45-55）将氢氧化钠、偏铝酸钠以及水混合搅拌至完全溶解，将此混合体系与导向剂溶液按质量比(1-1.3):1混合后继续搅拌60-120分钟，得初始凝胶，将其在真空下抽滤至无液体滴下，得到半干凝胶再置于反应釜中，升温至100-110℃，晶化5-6小时，完成后将所得产品用清水洗净并烘干，浸没于步骤2所得纳米银溶胶中，升温至65-75℃浸渍20-24小时，之后过滤收集固形产物，晾干后磨细过60-80目筛，得纳米银/沸石分子筛备用；
（4）将步骤1所得产物与纳米银/沸石分子筛按质量比（2-3）：1混合后投入造粒机中造粒；
（5）将步骤4所得颗粒老化8-12小时，老化后再将颗粒置于280-320℃环境下活化30-90分钟，冷却后即得本发明土壤修复剂。
2.根据权利要求1所述的分子筛型土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中水稻秸秆使用前先剪切为不超过5厘米的小段。
3.根据权利要求1所述的分子筛型土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中导向剂溶液的配制方法为按质量比（5-5.5）：（1-1.2）：（35-40）：（15-18）将氢氧化钠、偏铝酸钠、水玻璃以及水混合后搅拌陈化10-12小时得到。
4.根据权利要求1所述的分子筛型土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中造粒后筛选粒径在1-5mm的颗粒备用，其余颗粒粉碎后重新造粒。
5.根据权利要求1所述的分子筛型土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述步骤5中老化过程将颗粒置于120-150℃水蒸汽环境中。
6.根据权利要求3所述的导向剂溶液的制备方法，其特征在于，所述水玻璃中氧化钠质量分数为5-8%，二氧化硅质量分数为18-24%，余量成分为水。
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