CN101104141A - 从煤矸石制备活性炭-氧化物复合吸附材料及聚硅铝的工艺方法 - Google Patents

从煤矸石制备活性炭-氧化物复合吸附材料及聚硅铝的工艺方法 Download PDF

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张汝有
田菊梅
胡奇林
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Abstract

本发明公开了对煤矸石资源循环经济全利用的技术方案。通过在隔绝空气的情况下适度高温活化煤矸石原料，再经碱浸、酸浸、洗涤、干燥等工艺步骤制得活性炭、氧化物复合吸附材料，与此同时将碱浸液与酸浸液再调配制得聚硅铝水处理剂.对所得材料的性能研究表明，所得活性炭－氧化物复合吸附材料是中孔发达、对淀粉等有机污水的COD去除率高于商品粉末煤基活性炭，脱色效果优于商品粉末煤基活性炭。所得聚合硅铝絮凝剂的水处理效果好。本发明基本无三废排放，可以实现以废治废，且成本低廉。

Description

从煤矸石制备活性炭-氧化物复合吸附材料及聚硅铝的工艺方法
技术领域
本发明涉及一种物质的制备工艺，特别是从煤矸石中制备活性炭-氧化物复合吸附材料及聚硅铝的工艺方法。
技术背景
煤矸石的主要成分为SiO2、Al2O3、可燃物-C、Fe3O4、CaO、MgO和少量的K2O、Na2O等其它物质，其中氧化铝的含量在18％-40％左右，氧化硅的含量在35％-60％左右。
目前对煤矸石的利用主要是发电、制砖等，对煤矸石资源化利用的规模、档次、水平和效率总体上还十分低下；且这些非循环经济的利用模式依然占主导地位。
煤矸石中主要化学元素硅、铝、碳是宝贵的资源，近年来，对其综合开发利用倍受关注，如何更深层次地利用煤矸石已经成为人们日益关注的问题。其中以煤矸石为原料提取氧化铝制备铝盐、硅酸盐以及制备沸石类复合吸附材料等是研究的热点之一。
聚硅铝(PSA)是新型无机高分子絮凝剂，是第二代水处理剂-聚氯化铝(PAC)的换代产品。聚硅铝(PSA)具有很好的化学稳定性能，能显著降低对水处理设备的腐蚀程度、水中的残铝量，具有提高被处理水的水质等优良性能，聚合硅铝可广泛用于饮用水净化处理、生活污水处理及各种工业废水的处理中，市场需求大，其涉及的生产技术也呈现出向原料多元化、技术系统化、产品系列化的方向发展。
迄今为止，人们对煤矸石中化学元素的利用进行了许多研究，开发出了不少成果，有些已经被实际应用，但是存在以下缺憾：单个元素如铝、硅的提取利用研究的多，而碳元素一般情况下均以焙烧的方式除去造成碳素的浪费；此外将煤矸石作为吸附材料的研究还比较少，即使有研究报道也还存在工艺不尽合理、容易造成二次污染等问题，尚未实现真正意义上的综合利用。
技术方案
本发明的目的是为了克服前人研究中存在的上述问题，提供一种从循环经济的角度综合利用煤矸石资源的技术方案，为工业废水处理开发出一种新的高效、低耗、价廉的清洁生产工艺的水处理材料及水处理絮凝剂。
采取原位活化碳素物质造孔与除去氧化铝及氧化硅造孔协同进行的方式实现本发明的主题。通过适度提高铝硅酸盐的化学反应活性，将部分氧化铝和氧化硅等溶出从而在碳素体上造出新孔。本发明的技术方案是：通过在隔绝空气的情况下适度高温活化煤矸石原料，再经碱浸、酸浸、洗涤、干燥等工艺步骤制得活性炭-氧化物复合吸附材料。碱浸液与酸浸液再调配制得聚硅铝作水处理剂。从而实现以循环经济模式为出发点的新的综合利用途径.
具体讲，本发明的技术路线包括：
以煤矸石制备活性炭-氧化物复合吸附材料及聚硅铝的工艺方法，包括以下连续工艺步骤：
1)配料：将煤矸石粉碎磨细到10-300目，加入矸石重量的0.1-0.8倍的固体碱和适量水搅拌均匀；
2)活化：将上述混合料转移到热处理炉中，在缺氧状态下加热至600-850℃，保温0.5-4小时，冷却至室温得活化料；
3)碱提活化：在步骤2的活化料中加入水，加水量按液固重量比1∶1-6倍，搅拌回流1-4h，反应结束后，趁热过滤，滤渣用热水洗涤至中性，收集得碱性滤液A；
4)酸提活化：在步骤3的滤渣中加入5-20％浓度的无机酸溶液，按液固重量比1∶1-6倍搅拌回流1-4h，反应结束后，趁热过滤，滤渣用热水洗涤至中性，收集得酸性滤B；
5)将步骤4所得滤渣水洗后在100-300℃下烘干，得活性炭-氧化物复合吸附材料；
6)将酸浸液B缓慢加入收集的碱提溶液A中，调整溶液pH后，搅拌反应，经熟化后得液体水处理剂；
7)将上述液体水处理剂干燥后得固体水处理剂。
上述步骤1中的固体碱是烧碱、碳酸钠、碳酸钾或它们的任意比例混合物。
上述步骤4中的无机酸溶液是指盐酸、硫酸的任意一种或任意比例的混合酸或盐酸、硫酸的任意一种或任意比例的混合酸中加入0.1-6％的磷酸或硝酸。
上述步骤2的缺氧状态下加热活化得活化料的温度是在600-850℃，保温0.5-4小时。
上述步骤6中调整溶液pH＝4-5。
上述步骤7中的干燥是采用喷雾干燥。
上述活性炭-氧化物复合吸附材料的孔体积大于0.50cm3/g，总比表面积大于300.m2/g，其中中孔和大孔的比表面积大于200m2/g。
本发明通过上述步骤所得的活性炭-氧化物复合吸附材料具有如下特点：产品孔体积大于0.50cm3/g，总比表面积大于300m2/g，其中中孔和大孔的比表面积大于200m2/g，适合于在水处理领域使用，特别是对高浓度有机废水如淀粉废水、味精废水的COD的吸附去处率较高，具有比传统活性炭等固体吸附剂成本低廉、原料广泛、使用面广的优点。此外，所连续联产所得的聚硅铝水处理剂比传统方法具有生产成本低、使用方便、性能优越的优点，且将煤矸石的主要元素、成分的全部综合利用，将煤矸石中的碳素与铝硅氧化物制备成复合成吸附材料的同时，联产聚铝硅水处理剂，从而无三废排放，实现了煤矸石循环经济利用的新模式。
具体实施方式
实施例1
取200目的洗煤煤矸石原料20g，加入15g碳酸钠和适量水，在缺氧气氛条件下在马福炉中750℃活化2小时，冷却至室温后转移到烧瓶中加入80ml水加热搅拌回流2小时，反应完毕后经分离、洗涤收集碱提取液100ml。残渣再加入8％的盐酸120ml，搅拌下加热至微沸1h，趁热抽滤，水洗至中性，收集酸提液160ml。残渣120℃干燥得复合固体吸附材料。将酸提液缓慢加入收集到的碱提溶液中，调整溶液pH在4-5后，搅拌反应2小时，经熟化得液体水处理剂；该液体产品喷雾干燥后可得固体水处理剂。
透光度法测试复合固体吸附材料对高浓度淀粉废水的COD(原水COD在9800)去处率，每50ml废水中加2g样品，结果显示，去除率在45％-57％，与商品粉末煤基活性炭进行对比实验，结果表明所得产品的COD去除率比活性炭高出10％左右。
将所得液体水处理剂用于吸附味精废水，透光度法测试，每50ml废水中加2g样品，结果显示，除色率最高达98.6％.，最低为79.8％.
通过BJH法测定吸附材料的孔径分布，孔体积和比表面积.结果表明该产品孔体积为0.5940cm3/g，总比表面积为305.63m2/g，其中中孔和大孔的比表面积为262.94m2/g，是以中孔为主的吸附材料。
实施例2
取300目的洗煤煤矸石原料20g，加入含10g碳酸钠、5克烧碱的混合物进行研磨混合，在缺氧气氛条件下在马福炉中6000℃活化4小时。冷却后转移到烧瓶中加入100ml水加热搅拌回流1.5小时。反应完毕后经分离、洗涤收集碱提取液130ml。残渣再加入10％的盐酸100ml、10％的硫酸10ml，搅拌下加热至微沸1.5h，趁热抽滤，水洗至中性，收集酸提液170ml。残渣180℃干燥得复合固体吸附材料；将酸提液缓慢加入收集到的碱提溶液中，调整溶液pH在4-5后，搅拌反应1小时，常温熟化24小时后得液体水处理剂；该液体产品喷雾干燥后可得固体水处理剂。
透光度法测试复合固体吸附材料及液体水处理剂对高浓度淀粉废水、味精废水的COD的吸附去处率，方法同实施例1，结果显示，效果比实施例1略好。
通过BJH法测定吸附材料的孔径分布，孔体积和比表面积.结果表明该产品孔体积为0.6350cm3/g，总比表面积为325.03m2/g，其中中孔和大孔的比表面积为292.16m2/g。
实施例3
取100目的洗煤煤矸石原料20g，加入含4g碳酸钠、3g碳酸钾、5克烧碱的混合物与25ml水进行研磨混合，在缺氧气氛条件下在马福炉中650℃活化2小时；冷却后转移到烧瓶中加入80ml水加热搅拌回流1.5小时；反应完毕后经分离、洗涤收集碱提取液110ml。残渣再加入10％的盐酸50ml、10％的硫酸50ml，搅拌下加热至微沸反应1.5h，趁热抽滤，水洗至中性，收集酸提液160ml。残渣220℃干燥得复合固体吸附材料；将酸提液缓慢加入收集到的碱提溶液中，调整溶液pH在4-5后，搅拌反应1小时，常温熟化24小时后得液体水处理剂；该液体产品喷雾干燥后可得固体水处理剂。
透光度法测试复合固体吸附材料及液体水处理剂对高浓度淀粉废水、味精废水的COD的吸附去处率，方法同实施例1，结果显示，效果比实施例1略好。

Claims (7)

1.以煤矸石制备活性炭-氧化物复合吸附材料及聚硅铝的工艺方法，包括以下连续工艺步骤：
1)配料：将煤矸石粉碎磨细到10-300目，加入矸石重量的0.1-0.8倍的固体碱和适量水搅拌均匀；
2)活化：将上述混合料转移到热处理炉中，在缺氧状态下加热至600-850℃，保温0.5-4小时，冷却至室温得活化料；
3)碱提活化：在步骤2的活化料中加入水，加水量按液固重量比1：1-6倍，搅拌回流1-4h，反应结束后，趁热过滤，滤渣用热水洗涤至中性，收集得碱性滤液A；
4)酸提活化：在步骤3的滤渣中加入5-20％浓度的无机酸溶液，按液固重量比1∶1-6倍搅拌回流1-4h，反应结束后，趁热过滤，滤渣用热水洗涤至中性，收集得酸性滤B；
5)将步骤4所得滤渣水洗后在100-300℃下烘干，得活性炭-氧化物复合吸附材料；
6)将酸浸液B缓慢加入收集的碱提溶液A中，调整溶液pH后，搅拌反应，经熟化后得液体水处理剂；
7)将上述液体水处理剂干燥后得固体水处理剂。
2.根据权利要求1所述的以煤矸石制备活性炭-氧化物复合吸附材料及聚硅铝的工艺方法，其特征在于上述步骤1中的固体碱是烧碱、碳酸钠、碳酸钾或它们的任意比例混合物。
3.根据权利要求1或2所述的以煤矸石制备活性炭-氧化物复合吸附材料及聚硅铝的工艺方法，其特征在于上述步骤4中的无机酸溶液是指盐酸、硫酸的任意一种或任意比例的混合酸或盐酸、硫酸的任意一种或任意比例的混合酸中加入0.1-6％的磷酸或硝酸。
4.根据权利要求3所述的以煤矸石制备活性炭-氧化物复合吸附材料及聚硅铝的工艺方法，其特征在于上述步骤2的缺氧状态下加热活化得活化料的温度是在600-850℃，保温0.5-4小时。
5.根据权利要求4所述的以煤矸石制备活性炭-氧化物及聚硅铝的工艺方法，其特征在于上述步骤6中调整溶液pH＝4-5。
6.根据权利要求5所述的以煤矸石制备活性炭-氧化物及聚硅铝的工艺方法，其特征在于上述步骤7中的干燥是采用喷雾干燥。
7.根据权利要求1所述的以煤矸石制备活性炭-氧化物及聚硅铝的工艺方法，特征在于上述活性炭-氧化物复合吸附材料的孔体积大于0.50cm3/g，总比表面积大于300.m2/g，其中中孔和大孔的比表面积大于200.m2/g。
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