CN102020303B

CN102020303B - 粉煤灰生产超高纯度硫酸铝的方法

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Publication number: CN102020303B
Application number: CN201010601611A
Authority: CN
Inventors: 余红发; 武金永; 吴成友; 麻海燕; 王梅娟; 董金美; 李颖; 李成栋
Original assignee: Inner Mongolia Changtai Resourcs Circulation Regeneration Utilization Technology Development Co ltd; Nanjing University of Aeronautics and Astronautics; Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Current assignee: Inner Mongolia Changtai Resourcs Circulation Regeneration Utilization Technology Development Co ltd; Nanjing University of Aeronautics and Astronautics; Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority date: 2010-12-23
Filing date: 2010-12-23
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2030-12-23
Also published as: CN102020303A

Abstract

本发明公开了一种粉煤灰生产超高纯度硫酸铝的方法，包括以下步骤：粉煤灰经过机械活化、浮选除碳、磁选除铁、硫酸浸提铝、固液分离、树脂吸附除铁、低铁硫酸铝溶液浓缩、有机醇醇化洗酸、硫酸铝脱水烘干得到Fe含量低于0.2ppm的超高纯度硫酸铝，优于HG/T2225-2001《工业硫酸铝》对固体II型一等品（低铁产品）和固体III型（高铝低铁精品）、以及HG2227-2004《水处理剂硫酸铝》对I类固体（饮用水用）产品的最严格技术要求。本发明工艺简单、流程短、生产过程易于控制、铝提取率高、生产成本低、产品杂质含量低、质量稳定。

Description

粉煤灰生产超高纯度硫酸铝的方法

技术领域

本发明涉及到粉煤灰的资源化和综合利用的工艺方法，具体地讲是涉及一种粉煤灰生产超高纯度硫酸铝的方法，是采用一定浓度硫酸加热加压浸出硫酸铝，经固液分离之后通入阳离子交换树脂吸附除铁，可制备出Fe含量低于0.2ppm的超高纯度硫酸铝。

背景技术

粉煤灰是一种富含硅铝酸盐的中级品位铝矿，而且随着我国铝土资源的不断枯竭，利用粉煤灰来提取铝具有十分广阔的应用前景。铝盐是重要的化工原料，用途非常广泛，其中，硫酸铝和氯化铝主要用于饮用水、工业用水、废水和污水处理、造纸、印染、鞣革，还可以用作消防材料及其木材防护剂等，氯化铝还可以用于精密铸造等行业。

采用酸浸法提取粉煤灰中的铝，常用方法有2种：盐酸酸浸法提取氯化铝和硫酸酸浸法提取硫酸铝，要获得高纯度的铝盐，关键在于铝盐溶液的提纯除铁方法的效率，例如：采用盐酸酸浸法的中国发明专利申请号201010161808.X公开了一种以粉煤灰为原料制备低铁结晶氯化铝的方法，其包括步骤：粉煤灰粉碎、湿法磁选除铁、盐酸酸浸反应、减压浓缩、50℃～60℃加热重结晶2～5次、固液分离、干燥得到低铁结晶氯化铝产品，所得结晶氯化铝产品中Fe含量低于0.025％。201010161822.X公开了另外一种以粉煤灰为原料制备低铁结晶氯化铝的方法，本发明提供一种以粉煤灰为原料制备低铁结晶氯化铝的方法，其方法步骤与201010161808.X的差异在于，氯化铝粗液的提纯不是采用重结晶，而是采用将酸浸液通入大孔型阳离子树脂柱吸附除铁的方法，所得结晶氯化铝产品的Fe含量低于2×10^-5％。在前述的盐酸酸浸提取的专利申请中，由于盐酸溶液的浓度不可能很高，一般只有20％～30％，因而需要大量消耗额外的水份，而且盐酸容易挥发、导致氯化氢气体泄漏，此外，盐酸对金属设备具有较大的锈蚀作用，从而限制了这种技术的推广应用。

中国发明专利申请号94100813.4采用硫酸酸浸法提取硫酸铝，公开了一种以粉煤灰为原料生产硫酸铝的方法，以粉煤灰为原料，加入50％～60％硫酸，浸泡12～24h，在100℃加热2～4h，趁热过滤，反复洗涤滤饼呈中性，将滤液合并煮沸浓缩至15～20波美度，抽滤即得硫酸铝晶体，具有原料易得，工艺简单，成本低等特点，但是由于原来粉煤灰没有除铁，酸浸液也没有采用有效的除铁措施，导致硫酸铝产品杂质成分较高，产品用途受到限制。200810011311.2公开了一种利用粉煤灰制备硫酸铝的方法，包括以下步骤：机械活化、硫酸加热加压浸出反应、生成碱式硫酸铝、碱式硫酸铝液体加入硫酸、转化为硫酸铝溶液、蒸发浓缩、冷却析晶得到硫酸铝晶体，该发明专利申请以提高铝的提取率为追求目标，其中涉及到形成中间体碱式硫酸铝的复杂过程，所获得的硫酸铝晶体含有较多的杂质，难以制备出超高纯度硫酸铝产品，推广应用受限。

发明内容

本发明目的在于提供一种粉煤灰生产超高纯度硫酸铝的方法，具有工艺简单、流程短、生产过程易于控制、铝提取率高、生产成本低、产品杂质含量低、质量稳定的优点，便于推广应用。

粉煤灰生产超高纯度硫酸铝的方法，其特征在于包括以下几个步骤：

(1)机械活化：将粉煤灰进行机械活化；

(2)浮选除碳：粉煤灰加水，搅拌，浮选除去未燃净的黑；

(3)磁选除铁：经过磁选除去氧化铁、并得到磁铁矿粉；

(4)硫酸浸提铝：粉煤灰残液加浓硫酸在耐酸反应设备中行加热加压反应1～6h，反应的最高温度为200℃～240℃，压力为0.1～0.5MPa；

(5)固液分离：反应降温后，在反应液内加水，加热煮沸，抽滤，得到pH值为1～3的硫酸铝粗液；

(6)树脂吸附除铁：将所得硫酸铝粗液通入阳离子交换树脂柱除铁，制得低铁硫酸铝溶液；

(7)低铁硫酸铝溶液浓缩：低铁硫酸铝溶液蒸发浓缩至原体积的1/10～1/20，冷却后，得到硫酸铝浓缩液；

(8)有机醇醇化洗酸：在硫酸铝浓缩液中，按照有机醇与硫酸铝浓缩液的体积比为1∶1～4∶1加入有机醇，充分搅拌、过滤后得到低铁硫酸铝滤饼；

(9)硫酸铝脱水烘干：低铁硫酸铝滤饼经烘干，得到Fe含量低于0.2ppm的超高纯度硫酸铝。

前述粉煤灰生产超高纯度硫酸铝的方法，其特征在于步骤(1)的机械活化是采用粉磨设备进行磨细，粉磨时间为0.5～6h；

步骤(2)中按照粉煤灰与水的质量比为1∶1～1∶3加水；

步骤(4)中，硫酸在粉煤灰混合溶液的质量浓度是30％～95％，粉煤灰与硫酸溶液的固液比是1∶1～1∶15质量比，加热加压反应时间是1～6h；

步骤(5)中，反应降温后，按照粉煤灰与水的质量比为1∶10～1∶20加水；

步骤(7)中，低铁硫酸铝溶液的蒸发浓缩温度是90℃～130℃℃；

步骤(8)中，按照有机醇与低铁硫酸铝浓缩液的体积比为1/10～1/20加入有机醇，充分搅拌；所采用的有机醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇的或任意两种的混合物；

步骤(9)中，低铁硫酸铝滤饼的烘干温度为70℃～100℃。

3、根据权利要求1所述的粉煤灰生产超高纯度硫酸铝的方法，其特征在于步骤(1)的机械活化的粉磨时间为1～3h；

步骤(4)中，硫酸在粉煤灰混合溶液的质量浓度是40％～70％，粉煤灰与硫酸溶液的固液比是1∶5～1∶10质量比，加热加压反应时间是3～4h；

步骤(5)中，反应降温后，按照粉煤灰与水的质量比为1∶12～1∶18加水；

步骤(7)中，低铁硫酸铝溶液的蒸发浓缩温度是100～120℃；

步骤(8)中，按照有机醇与低铁硫酸铝浓缩液的体积比为2∶1～3∶1加入有机醇，充分搅拌时间是2～3h；所采用的有机醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇的或任意两种的混合物；

步骤(9)中，低铁硫酸铝滤饼的烘干温度为80℃～90℃。

前述粉煤灰生产超高纯度硫酸铝的方法，其特征在于在步骤(2)、(3)之间，采用湿法磁选除去磁铁矿。

前述粉煤灰生产超高纯度硫酸铝的方法，其特征在于所述的阳离子交换树脂的处理温度为室温至90℃，硫酸铝粗液的流速为1～4倍树脂体积/h。

前述粉煤灰生产超高纯度硫酸铝的方法，其特征在于所述的阳离子交换树脂选自D001、D001FC、D001MB、D001SC、D001TR、732、742、JK008、7020H、7120H和SPC-1中的任意一种。

前述粉煤灰生产超高纯度硫酸铝的方法，其特征在于所述的阳离子交换树脂的处理温度为60～80℃，硫酸铝粗液的流速为2～3倍树脂体积/h。

前述粉煤灰生产超高纯度硫酸铝的方法，其特征在于洗脱剂为水或浓度为3％～15％的盐酸，洗脱剂用量为1～3倍树脂体积，洗脱剂流速为1～3倍树脂体积/h，洗脱温度为室温～60℃，洗脱时洗脱剂从上进下出的方式通过树脂柱；再生时采用浓度为3％～15％的盐酸，用量为1～2倍树脂体积，流速为1～3倍树脂体积/h，再生温度为室温～60℃，再生时盐酸从上进下出的方式通过树脂柱。

前述粉煤灰生产超高纯度硫酸铝的方法，其特征在于树脂在洗脱和再生过程中的废液，经过浓缩，冷却析出结晶氯化铁，经过常规的离心分离或真空带式过滤，干燥后，得到含铝氯化铁产品。

前述粉煤灰生产超高纯度硫酸铝的方法，其特征在于洗脱剂是7％～12％的盐酸，再生过程采用7％～12％的盐酸。

本发明的优点在于：

1、采用硫酸酸浸法提取粉煤灰中的铝，制备硫酸铝的过程能耗低，操作简单。

2、采用磁选和树脂吸附联合除铁的提纯方法，易于硫酸铝的工业化除铁，除铁效率高，其成本较低，工艺简单，得到超高纯度硫酸铝。

3、本发明所得到的超过高纯度硫酸铝产品为纯白色晶体，均优于HG/T2225-2001《工业硫酸铝》对固体II型一等品(低铁产品)和固体III型(高铝低铁精品)、以及HG2227-2004《水处理剂硫酸铝》对I类固体(饮用水用)产品的技术要求。其Fe含量低于0.2ppm，比上述标准的最严格技术要求还要低2个数量级，可用于医药、化学试剂、精细化工以及用于制备超高纯度氧化铝等。

4、树脂吸附除铁工序中的阳离子交换树脂吸附饱和后，经盐酸洗脱和再生使树脂恢复吸附能力，实现树脂的循环回收利用；盐酸洗脱和再生过程中的废液经过浓缩、冷却析出沉淀、固液分离和干燥，获得含铝氯化铁晶体。

5、有机醇醇化洗酸工序中的滤液，经过不同温度的蒸馏、浓缩、冷却析出沉淀、过滤，依次实现有机醇和硫酸的循环回收利用，以及获得高铁硫酸铝晶体。

6、本发明在获得较高的铝提取率的同时，100％综合利用粉煤灰资源，实现了粉煤灰所有成分的资源化，除能够生产出高纯工业一级硫酸铝产品以外，还可以获得未燃净的碳、磁铁矿粉、高铁硫酸铝、高硅灰等产品，综合利用效益显著。

附图说明

图1为实施例1的超高纯度硫酸铝产品的X-射线衍射分析图谱。

具体实施方式

以下通过实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于举例说明的目的，并没有限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

原料1：原料粉煤灰组成为：Al₂O₃含量37.7％，Fe₂O₃含量4.38％，CaO含量3.74％，MgO含量0.54％，SiO₂含量49.9％，烧失量1.92％。原料粉煤灰也可以采用其他成分及其相应的量。

原料2：原料粉煤灰的组成为Fe₂O₃含量为3.66％，Al₂O₃含量为40.88％，CaO含量为2.96％，MgO含量为0.36％，SiO₂含量为42.7％，烧失量5.46％。

原料3：原料粉煤灰的组成为Fe₂O₃含量为2.72％，Al₂O₃含量为41.67％，CaO含量为2.39％，MgO含量为0.43％，SiO₂含量为46.21％，烧失量3.07％。

原料4：原料粉煤灰的组成为Fe₂O₃含量为4.39％，Al₂O₃含量为28.7％，CaO含量为5.38％，MgO含量为1.28％，SiO₂含量为52.51％，烧失量4.29％。

实施例1：以原料1为研究对象

将粉煤灰在球磨机中球磨1h，进行机械活化；按照粉煤灰与水的质量比为1∶3加水，充分搅拌，经过浮选除去未燃净的碳黑，未燃净的碳黑可用于制造碳黑或直接燃烧生产热量；再经过磁选除去氧化铁，经过湿法磁选得到的磁铁矿粉，用于生产水泥、制作铁黑颜料或者炼铁；将经过浮选碳、磁选铁之后的粉煤灰残液与浓硫酸配成硫酸质量浓度为40％的混合溶液，控制粉煤灰与混合溶液的固液比为1∶8，在耐酸反应设备中进行加热加压反应3h，反应的最高温度为240℃，压力为0.5MPa；反应降温后，按照粉煤灰与水的质量比为1∶10加水，加热煮沸后，抽滤得到滤饼，并用粉煤灰与水的质量比为1∶2的水洗涤，得到pH值为3的硫酸铝粗液，分析铝的提取率为72％。得到的含SiO₂的固体残渣，经过70℃～120℃烘干后，得到高硅灰。可以直接用作高性能混凝土的活性矿物掺合料或者与轻烧白云石、轻烧氧化镁一起混合配制成新型硅镁水泥。

将所得硫酸铝粗液用耐腐蚀泵压入装有D001大孔型阳离子树脂的树脂柱进行除铁，处理温度为65℃，处理时硫酸铝粗液(流动相)的流速为4倍树脂体积/h，得到低铁硫酸铝溶液。

当所述大孔型阳离子树脂吸附饱和后，经过洗脱和再生使树脂恢复吸附能力，洗脱条件为：洗脱剂采用浓度为10％的盐酸，洗脱温度为50℃，盐酸流速为1倍树脂体积/h，共采用2倍树脂体积的盐酸进行洗脱；再生时采用浓度为10％的盐酸，温度为40℃，盐酸流速为2倍树脂体积/h，共采用1倍树脂体积的盐酸进行再生。

将低铁硫酸铝溶液在100℃蒸发浓缩至原体积的1/10，冷却后，得到硫酸铝浓缩液，滤液在100℃以下经过蒸馏、回收有机醇，再返回到有机醇醇化洗酸工序中使用，实现有机醇的循环回收利用；经过蒸馏回收有机醇之后的二次溶液，继续加热到120℃以上蒸馏、浓缩，冷却析出沉淀，经过滤后的硫酸溶液和蒸馏出的硫酸，经过混合得到稀硫酸，可继续用于硫酸浸提铝工序，实现硫酸的循环回收利用。经过滤后析出的沉淀物在80℃～120℃烘干后，得到含铁硫酸铝晶体。在硫酸铝浓缩液中，按照乙醇与硫酸铝浓缩液的体积比为1∶1加入无水乙醇，充分搅拌2h、过滤后得到低铁硫酸铝滤饼；将最终得到的低铁硫酸铝滤饼经过85℃烘干，得到超高纯度硫酸铝，X-射线衍射分析图谱见图1，分析其中的Fe含量为0.13ppm，Al₂O₃含量为17.4％，完全符合HG/T2225-2001《工业硫酸铝》对固体II型一等品(低铁产品)和固体III型(高铝低铁精品)的技术要求、以及HG2227-2004《水处理剂硫酸铝》对I类固体(饮用水用)产品的技术要求。

表1是实施例2～实施例15所采用的反应条件列表。除了表1所列的条件外，其余内容同实施例1。

表1中a＝球磨机中球磨时间；b＝粉煤灰与水的质量比；c＝硫酸在粉煤灰残液与浓硫酸配成的混合溶液所占质量浓度；d＝粉煤灰与混合溶液的固液比(质量比)；e＝反应压力；f＝反应时间；g＝反应的最高温度；h＝加水量与粉煤灰的质量比；i＝洗涤用水与粉煤灰的质量比；j＝铝的提取率；k＝蒸发温度；l＝硫酸铝粗液蒸发浓缩至原体积的比例；m＝有机醇与硫酸铝浓缩液的体积比；m＝搅拌时间；o＝有机醇；p＝低铁硫酸铝滤饼烘干温度。

表1

表2是实施例2-实施例15所采用的原料的类型。

表2

实施例	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15
															原料	1	1	1	2	2	3	3	4	4	1	1	2	3	4

表3是实施例2～实施例15制备获得的超高纯度硫酸铝是否完全符合HG/T2225-2001《工业硫酸铝》对固体II型一等品(低铁产品)和固体III型(高铝低铁精品)的技术要求、以及HG2227-2004《水处理剂硫酸铝》对I类固体(饮用水用)产品的技术要求。由表中化学成分数据可以看出，本发明的产品质量稳定。

表3

实施例

2

3

4

5

6

7

8

Fe

0.15ppm

0.19ppm

0.17ppm

0.12ppm

0.13ppm

0.17ppm

0.14ppm

Al₂O₃

17.6％

18.4％

18.1％

16.8％

17.6％

17.52％

17.54％

评价

符合

实施例

9

10

11

12

13

14

15

Fe

0.04ppm

0.1ppm

0.14ppm

0.19ppm

0.12ppm

0.11ppm

0.09ppm

Al₂O₃

17.60％

18.07％

17.6％

18.2％

17.55％

17.41％

18.15％

评价

符合

表4是应用大孔阳离子交换树脂的型号以及操作条件。

表4

上述具体实施方式不以任何形式限制本发明的技术方案，凡是采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案均落在本发明的保护范围。

Claims

1.粉煤灰生产超高纯度硫酸铝的方法，其特征在于包括以下几个步骤：

（1）机械活化：将粉煤灰进行机械活化；

（2）浮选除碳：粉煤灰加水，搅拌，浮选除去未燃净的碳黑；

（3）磁选除铁：经过磁选除去氧化铁、并得到磁铁矿粉；

（4）硫酸浸提铝：粉煤灰残液加浓硫酸在耐酸反应设备中行加热加压反应1～6h，反应的最高温度为200℃～240℃，压力为0.1～0.5MPa；

（5）固液分离：反应降温后，在反应液内加水，加热煮沸，抽滤，得到pH值为1～3的硫酸铝粗液；

（6）树脂吸附除铁：将所得硫酸铝粗液通入阳离子交换树脂柱除铁，制得低铁硫酸铝溶液；

（7）低铁硫酸铝溶液浓缩：低铁硫酸铝溶液蒸发浓缩至原体积的1/10～1/20，冷却后，得到硫酸铝浓缩液；

（8）有机醇醇化洗酸：在硫酸铝浓缩液中，按照有机醇与硫酸铝浓缩液的体积比为1：1～4：1加入有机醇，充分搅拌、过滤后得到低铁硫酸铝滤饼；

（9）硫酸铝脱水烘干：低铁硫酸铝滤饼经烘干，得到Fe含量低于0.2ppm的超高纯度硫酸铝。

2.根据权利要求1所述的粉煤灰生产超高纯度硫酸铝的方法，其特征在于步骤（1）的机械活化是采用粉磨设备进行磨细，粉磨时间为0.5～6h；

步骤（2）中按照粉煤灰与水的质量比为1：1～1：3加水；

步骤（4）中，硫酸在粉煤灰混合溶液的质量浓度是30%～95%，粉煤灰与硫酸溶液的固液比是1：1～1：15质量比，加热加压反应时间是1～6h；

步骤（5）中，反应降温后，按照粉煤灰与水的质量比为1：10～20加水；

步骤（7）中，低铁硫酸铝溶液的蒸发浓缩温度是90℃～130℃；

步骤（8）中，按照有机醇与低铁硫酸铝浓缩液的体积比为1/10～1/20加入有机醇，充分搅拌；所采用的有机醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇的任意两种的混合物；

步骤（9）中，低铁硫酸铝滤饼的烘干温度为70℃～100℃。

3.根据权利要求1所述的粉煤灰生产超高纯度硫酸铝的方法，其特征在于步骤（1）的机械活化的粉磨时间为1～3h；

步骤（4）中，硫酸在粉煤灰混合溶液的浓度是40%～70%，粉煤灰与硫酸溶液的固液比是1：5～1：10质量比，加热加压反应时间是3～4h；

步骤（5）中，反应降温后，按照粉煤灰与水的质量比为1：12～1：18加水；

步骤（7）中，低铁硫酸铝溶液的蒸发浓缩温度是100～120℃；

步骤（8）中，按照有机醇与低铁硫酸铝浓缩液的体积比为2：1～3：1加入有机醇，充分搅拌时间是2～3h；所采用的有机醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇的任意两种的混合物；

步骤（9）中，低铁硫酸铝滤饼的烘干温度为80℃～90℃。

4.根据权利要求 1所述的粉煤灰生产超高纯度硫酸铝的方法，其特征在于所述的阳离子交换树脂的处理温度为室温至90℃，硫酸铝粗液的流速为1～4倍树脂体积/h。

5.根据权利要求 1或4所述的粉煤灰生产超高纯度硫酸铝的方法，其特征在于所述的阳离子交换树脂的处理温度为60～80℃，硫酸铝粗液的流速为2～3倍树脂体积/h。

6.根据权利要求 1或4所述的粉煤灰生产超高纯度硫酸铝的方法，其特征在于洗脱剂为水或浓度为3%～15%的盐酸，洗脱剂用量为1～3倍树脂体积，洗脱剂流速为1～3倍树脂体积/h，洗脱温度为室温～60℃，洗脱时洗脱剂从上进下出的方式通过树脂柱；再生时采用浓度为3%～15%的盐酸，用量为1～2倍树脂体积，流速为1～3倍树脂体积/h，再生温度为室温～60℃，再生时盐酸从上进下出的方式通过树脂柱。

7.根据权利要求6所述的粉煤灰生产超高纯度硫酸铝的方法，其特征在于树脂在洗脱和再生过程中的废液，经过浓缩，冷却析出结晶氯化铁，经过常规的离心分离或真空带式过滤，干燥后，得到含铝氯化铁产品。

8.根据权利要求7所述的粉煤灰生产超高纯度硫酸铝的方法，其特征在于洗脱剂是7%～12%的盐酸，再生过程采用7%～12%的盐酸。