CN102259864B - 一种太阳能多晶硅片制备方法 - Google Patents

一种太阳能多晶硅片制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种太阳能多晶硅片制备方法包括如下步骤：S1：制备4N级别的多晶硅片；S2：进行将多晶硅片第一次清洗；S3：将清洗后多晶硅片的在500～1000℃温度下进行加热处理，处理时间5～15h；S4：将加热处理后的多晶硅片进行第二次清洗，干燥。采用本发明方法对多晶硅片进行处理，可以将4N级别的硅片提纯为6N级别的多晶硅片，可以作为太阳能电池硅片使用，本发明方法提纯工艺过程简单，能耗低，设备要求不高，投资少，轻而易举达到太阳能级硅的要求。同时，太阳能硅片的制绒工艺在提纯的过程中已经同时完成。

Description

一种太阳能多晶硅片制备方法
技术领域
本发明属于太阳能电池领域，尤其涉及太阳能多晶硅片处理的领域。
背景技术
太阳能作为一种可再生能源，具有非常多的优点，被认为是21世纪最重要的新能源。我国在新能源方面的发展空间十分广阔，太阳能产业在研发、产业化、市场开拓方面都取得了长足的进展。多晶硅是电子工业和太阳能产业的基础材料，近年来多晶硅市场得以迅速增长。
多晶硅可以作为太阳能电池片的材料，要求纯度达到6个9(99.9999％)，即所谓太阳能级多晶硅或6N级别的多晶硅。目前生产太阳能级硅的方法多采用改良西门子法，该方法工艺流程长，能耗高，投资成本大，产生的问题越来越多，因此采用工业硅为原料制备太阳能级硅势在必行。常见低纯度的硅中，主要含有杂质Ni、Al、P、Fe、Ca、Cu、B、Zn、Mn、Cr等。
目前工业硅提纯一般通过冶金法实现，冶金法主要有以下几种方法：酸洗法、吹气法、造渣法、定向凝固法等，一般情况下达到4N水平是没有问题的，具有生产成本低，环境污染小，安全等特点。
但是，太阳能级硅纯度要求一般为6N，通过常规冶金法制得的4N(99.99％)级别的多晶硅还不能作为太阳能硅片使用。因此，还需要进一步的精炼，使得获得6N级别的太阳能级硅方法更加复杂，成本较高。
发明内容
本发明为解决上述现有方法制得太阳能硅片复杂和成本较高的技术问题，提供一种太阳能多晶硅片制备方法。
一种太阳能多晶硅片制备方法，包括如下步骤：
S1：制备4N级别的多晶硅片；
S2：进行将多晶硅片第一次清洗；
S3：将清洗后多晶硅片的在500～1000℃温度下进行加热处理，处理时间5～15h；
S4：将加热处理后的多晶硅片进行第二次清洗，干燥。
本申请的发明人在对多晶硅的提纯方法研究过程中，意外发现对4N级别的硅片进行表面清洗，高温热处理后再次清洗可以较轻易去除内部杂质，猜测其原理为在多晶硅片中，存在着许多晶界，杂质存在的方式为两种，晶界上和晶粒内，晶界上的杂质直接酸洗等方法可以去除，而晶粒内的杂质是去除不了的，单通过定向凝固也不能得到非常纯的硅片，所以通过加热的方式，让高温能量将晶粒内的杂质迁移至晶界上，然后酸洗等方法去除。
采用本发明方法对多晶硅片进行处理，可以将4N级别的硅片提纯为6N级别的多晶硅片，可以作为太阳能电池硅片使用，本发明方法提纯工艺过程简单，能耗低，设备要求不高，投资少，轻而易举达到太阳能级硅的要求。同时，太阳能硅片的制绒工艺在提纯的过程中已经同时完成。或者说采用低要求的4N级别的多晶硅片就可以作为太阳能电池极片的原料，在此基础上只需进行制绒工艺，而无需一定要6N级别的多晶硅片才能作为制绒的基础，在制绒的同时实现多晶硅片的提纯。
附图说明
图1是本发明具体实施方式中太阳能多晶硅片制备流程图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1中流程图所示，本发明太阳能多晶硅片制备方法，包括如下步骤：
S1：制备4N级别的多晶硅片；
S2：进行将多晶硅片第一次清洗；
S3：将清洗后多晶硅片的在500～1000℃温度下进行加热处理，处理时间5～15h；
S4：将加热处理后的多晶硅片进行第二次清洗，干燥。
关于S1步骤，本领域人员公知，通过切割硅锭，可获得多晶硅片，一般常见多晶硅片的厚度为200-300微米，常见的几种硅片尺寸，一般是125*125mm2，156*156mm2等等。我们只需要4N级别的硅材料，这样可以在原材料的制备和选取上获得成本上的优势。关于硅锭的制造方法及前序的硅材料提纯等等工艺，均可采用本领域人员所熟知的技术，此处不再赘述。
步骤S2，将通过上述步骤S1中获得的4N级别的多晶硅片进行第一次清洗，其目的主要是初步去除在该4N级别的多晶硅片表面的一些灰尘，油脂，杂质等，所以其清洗方式并不重要，只要能达到初步去除多晶硅片表面灰尘，油脂，杂质的目的即可，本领域技术人员在阅读本部分描述后，应能无障碍的完成该第一次清洗，比如，在各种强碱性溶液中清洗，或者在各种强酸性溶液中清洗，最后可以采用溶剂将酸或碱洗净干燥，干燥可以为加热干燥或自然干燥等手段。优选的方式为先将多晶硅片在强碱性溶液中清洗1-20min，然后在强酸性溶液中清洗1-20min，最后在无水乙醇中清洗1-10min。采用此种方式可最大限度的去除多晶硅片表面的杂质，同时采用无水乙醇可以较容易实现其自然干燥，而无需采用加热等手段干燥，减少能源的浪费，降低成本。强碱性溶液的浓度为5-40％，强酸性溶液的浓度为5-30％。强碱性溶液可以为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种，强酸性溶液可以为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种。
步骤S3，将完成第一次清洗的多晶硅片在500-1000℃高温下进行热处理，处理时间5～15h，让高温能量将晶粒内的杂质迁移至晶界上，便于后续清洗除杂。如在保护气氛真空条件下对多晶硅片进行加热。真空度小于10-4Pa。
步骤S4，将上述步骤S3高温热处理过的多晶硅片再进行酸碱洗，其目的是进一步清洗从晶粒内迁移至晶界上的杂质。仍然可以通过酸洗、碱洗等方法去除，比如发明人采用在强酸性溶液中清洗清洗1-30min，后在无水乙醇中清洗1-10min的方式实现。强酸性溶液中清洗为在盐酸、硝酸、及氢氟酸中的一种或几种中清洗。优选的方式为，在强酸性溶液中清洗为依次盐酸中清洗0.5-10min，在硝酸中清洗0.5-10min，在王水中清洗0-5min，在氢氟酸中清洗0.5-5min。盐酸浓度为5-30％，硝酸浓度为5-30％，王水浓度为5-30％，氢氟酸浓度为5-40％。此处清洗后的干燥，同样可以采用加热干燥或自然干燥的方式。
本发明第一次清洗、高温热处理及第二次清洗的方法，方法简单，效果明显，不仅对硅片进行了提纯，且同时完成了制绒的工艺。或者说采用低要求的4N级别的多晶硅片就可以作为太阳能电池极片的原料，在此基础上只需进行制绒工艺，而无需一定要6N级别的多晶硅片才能作为制绒的基础，在制绒的同时实现多晶硅片的提纯。
后续按照传统太阳电池的工艺步骤即可得到太阳能电池。比如再经过扩散制备PN结，等离子刻蚀，去磷硅玻璃，镀减反射膜，印刷上下电极，烧结，测试，最终得到太阳能电池。不再赘述。
下面进一步通过具体实施例描述本发明。
实施例1
将得到的4N多晶硅片为原始硅片，杂质含量未达到太阳能级别要求的硅片，硅片厚度为200微米。第一次清洗过程为：氢氧化钠(10min)-盐酸(3min)-无水乙醇(5min)。其中氢氧化钠浓度为10％；盐酸浓度为10％。清洗完成后自然干燥，然后放入上海晨华ZM-25-16型氩气保护真空烧结炉中进行热处理，高温热处理的温度为500℃，热处理时间为15h。随炉冷却后取出进行第二次清洗，清洗过程为：盐酸(5min)-硝酸(1min)-王水(1min)-氢氟酸(3min)-无水乙醇(5min)。其中盐酸浓度为10％，硝酸浓度为10％，王水浓度20％，氢氟酸浓度为20％。清洗完成后自然干燥，检测纯度，如表1所示，得到6N硅片为符合太阳能级别要求的硅片，并且得到的硅片已经完成了制绒工艺，按照传统太阳电池的工艺步骤即可得到太阳电池。
实施例2
将得到的4N多晶硅片为原始硅片，杂质含量未达到太阳能级别要求的硅片，硅片厚度为250微米。第一次清洗过程为：氢氧化钠(15min)-盐酸(2min)-无水乙醇(3min)。其中氢氧化钠浓度为15％；盐酸浓度为20％。清洗完成后自然干燥，然后放入上海晨华ZM-25-16型氩气保护真空烧结炉中进行热处理，高温热处理的温度为700℃，热处理时间为10h。随炉冷却后取出进行第二次清洗，清洗过程为：盐酸(10min)-硝酸(2min)-王水(2min)-氢氟酸(4min)-无水乙醇(2min)。其中盐酸浓度为20％，硝酸浓度为15％，王水浓度10％，氢氟酸浓度为15％。清洗完成后自然干燥，检测纯度，如表1所示，得到6N硅片为符合太阳能级别要求的硅片，并且得到的硅片已经完成了制绒工艺，按照传统太阳电池的工艺步骤即可得到太阳电池。
实施例3
将得到的4N多晶硅片为原始硅片，杂质含量未达到太阳能级别要求的硅片，硅片厚度为280微米。第一次清洗过程为：氢氧化钠(8min)-硝酸(1min)-无水乙醇(4min)。其中氢氧化钠浓度为30％；硝酸浓度为20％。清洗完成后自然干燥，然后放入上海晨华ZM-25-16型氩气保护真空烧结炉中进行热处理，高温热处理的温度为800℃，热处理时间为8h。随炉冷却后取出进行第二次清洗，清洗过程为：盐酸(3min)-硝酸(5min)-王水(4min)-氢氟酸(3min)-无水乙醇(3min)。其中盐酸浓度为10％，硝酸浓度为20％，王水浓度30％，氢氟酸浓度为20％。清洗完成后自然干燥，检测纯度，如表1所示，得到6N硅片为符合太阳能级别要求的硅片，并且得到的硅片已经完成了制绒工艺，按照传统太阳电池的工艺步骤即可得到太阳电池。
实施例4
将得到的4N多晶硅片为原始硅片，杂质含量未达到太阳能级别要求的硅片，硅片厚度为300微米。第一次清洗过程为：氢氧化钾(10min)-盐酸(2min)-无水乙醇(3min)。其中氢氧化钾浓度为20％；盐酸浓度为30％。清洗完成后自然干燥，然后放入上海晨华ZM-25-16型氩气保护真空烧结炉中进行热处理，高温热处理的温度为1000℃，热处理时间为5h。随炉冷却后取出进行第二次清洗，清洗过程为：盐酸(2min)-硝酸(5min)-氢氟酸(5min)-无水乙醇(5min)。其中盐酸浓度为30％，硝酸浓度为10％，氢氟酸浓度为15％。清洗完成后自然干燥，检测纯度，如表1所示，得到6N硅片为符合太阳能级别要求的硅片，并且得到的硅片已经完成了制绒工艺，按照传统太阳电池的工艺步骤即可得到太阳电池。
对比例1
按照与实施例1相同的第一次清洗方式进行处理，高温热处理的温度为400℃，热处理时间变为15h。随炉冷却后取出进行相同的第二次清洗，清洗完成后自然干燥，检测纯度，如表1所示.
对比例2
按照与实施例4相同的第一次清洗方式进行处理，高温热处理的温度为1100℃，热处理时间变为5h。随炉冷却后取出进行相同的第二次清洗，清洗完成后自然干燥，检测纯度，如表1所示。
对比例3
取高纯硅粉(99.9999％)进行测试，纯度如表1所示。
表1  各实施例提纯后主要杂质元素含量ppm
  Ni   Al   P   Fe   Ca   Cu   B   Zn   Mn   Cr   Si纯度
  4N硅片   25.4   84.2   1.5   204.1   12.4   5.1   9   7.8   24.1   1.8   99.96％
  实施例1   0.07   0.08   0.05   0.07   0.07   0.02   0.04   0.05   0.07   0.09   99.99994％
  实施例2   0.08   0.06   0.04   0.08   0.09   0.03   0.02   0.04   0.06   0.05   99.99995％
  实施例3   0.09   0.08   0.03   0.06   0.08   0.02   0.05   0.03   0.04   0.02   99.99995％
  实施例4   0.05   0.04   0.05   0.03   0.02   0.06   0.04   0.05   0.03   0.04   99.99996％
  对比例1   10.2   1.4   0.14   20.4   10.1   2.5   2.4   4.8   4.5   1.1   99.994％
  对比例2   5.3   0.6   0.09   4.3   1.5   2.6   0.11   2.4   1.8   4.0   99.9977％
  对比例3   0.08   0.07   0.06   0.08   0.06   0.04   0.06   0.07   0.1   0.08   99.99992％
如表1所示，实施例1中硅的纯度好于对比例1，说明热处理温度小于500℃，得到的硅纯度越低；实施例4中硅的纯度好于对比例2，说明热处理温度超过1000℃，得到的硅纯度也越低；实施例1-4与对比例3中硅纯度相当，说明该方法可以达到硅纯度的要求。
采用本发明方法，无需使用6N级别的太阳能电池硅片，对太阳能电池硅片的纯度要求降低，可使用4N级别的太阳能电池硅片，在提纯的同时完成制绒工艺。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种太阳能多晶硅片制备方法，包括如下步骤：
S1：制备4N级别的多晶硅片；
S2：进行将多晶硅片第一次清洗；
S3：将清洗后多晶硅片的在500-1000℃温度下进行加热处理，处理时间5-15h；
S4：将加热处理后的多晶硅片进行第二次清洗，干燥，
其中，所述热处理为在真空炉中通保护气氛对多晶硅片进行加热；
所述第一次清洗为将多晶硅片在强碱性溶液中清洗1-20min，然后在强酸性溶液中清洗1-20min，最后在无水乙醇中清洗1-10min；
所述第二次清洗为将多晶硅片在强酸性溶液中清洗1-30min，后在无水乙醇中清洗1-10min；
所述在强酸性溶液中清洗为依次在盐酸中清洗0.5-10min，在硝酸中清洗0.5-10min，在王水中清洗0-5min，在氢氟酸中清洗0.5-5min。
2.如权利要求1所述的太阳能多晶硅片制备方法，其特征在于：所述强碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。
3.如权利要求2所述的太阳能多晶硅片制备方法，其特征在于：所述强碱性溶液的浓度为5-40％，所述强酸性溶液的浓度为5-30％。
4.如权利要求1所述的太阳能多晶硅片制备方法，其特征在于：所述盐酸浓度为5-30％，硝酸浓度为5-30％，王水浓度为5-30％，氢氟酸浓度为5-40％。
5.如权利要求1所述的太阳能多晶硅片制备方法，其特征在于：在第一次清洗中，在无水乙醇清洗结束后，自然干燥。
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