CN102820378B - 一种提高晶体硅基体有效寿命的吸杂方法 - Google Patents

Abstract

一种提高晶体硅基体有效寿命的吸杂方法，采用磷源对去除表面损伤层的晶体硅基体进行重磷扩散吸杂后，将磷吸杂后的晶体硅基体去除磷扩散层并进行后续工序即可，重磷扩散吸杂包括磷扩散恒温过程以及磷吸杂的二段降温过程，磷扩散恒温过程时恒温区的温度为800℃~950℃，时间为30~50min，磷吸杂的二段降温过程中，第一段的温度范围为950~800℃，处理时间为5~30min，第二段的温度范围为800~700℃，处理时间为30~90min，降温速率均为2~10℃/min，该方法可提高光生载流子的有效寿命，增加太阳能电池光电转化效率，能完全与现有的太阳能电池生产工艺相兼容，可直接应用于太阳能电池的大规模生产。

Description

一种提高晶体硅基体有效寿命的吸杂方法

技术领域

本发明属于太阳能电池技术领域，具体为一种提高晶体硅基体有效寿命的吸杂方法。

背景技术

光伏技术是一门利用大面积的p-n结二极管将太阳能转化为电能的技术。这个p-n结二极管叫做太阳能电池。制作太阳能电池的半导体材料都具有一定的禁带宽度，当太阳能电池受到太阳辐射时，能量超过禁带宽度的光子在太阳电池中产生电子空穴对，p-n结非对称性将电子空穴对分离，并决定了不同类型的光生载流子的流动方向。当太阳能电池通过与外部电路连接，即可以向外输出功率。

通常来说，太阳电池的光电转换效率与少数载流子的寿命直接相关，必须尽可能提高少数载流子的寿命，增加少数载流子的扩散长度。对于太阳能级硅片，特别是多晶硅片，硅基体中存在较多的铜、铁、镍、锰、钛等金属杂质。由于这些金属杂质会在禁带中形成一些深能级,成为光生少数载流子的复合中心,严重影响载流子的输运过程，导致电池的效率降低。因此，利用吸杂技术降低金属杂质在硅片中的含量对于硅电池性能的提高起着关键的作用。吸杂技术是指将硅片体内的金属杂质和缺陷移动到磷重扩散区域，然后将重磷扩散区域去除的一种方法。

为实现对硅片具有良好的吸杂效果，V.Kveder,etal,(SimulationofAlandPhosphorusDiffusionGetteringinSi,MaterialsScienceandEngineeringB,2000,175-181)和M.Seibt,etal,(InteractionofMetalImpuritieswithExtendedDefectsinCrystallineSiliconandItsImplicationsforGetteringTechniquesUsedinPhotovoltaics,MaterialsScienceandEngineeringB2009,264-268)等人从吸杂原理方面进行研究，讲述了温度对吸杂的重要作用。与太阳电池生产工艺前后衔接不上，完全不能用于大规模太阳能电池生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种提高晶体硅基体有效寿命的吸杂方法，该方法可提高光生载流子的有效寿命，增加太阳能电池光电转化效率，能够完全与现有的太阳能电池生产工艺相兼容，可以直接应用于太阳能电池的大规模生产。

本发明的上述技术问题可以通过如下技术方案来实现：一种提高晶体硅基体有效寿命的吸杂方法，采用磷源对去除表面损伤层的晶体硅基体进行重磷扩散吸杂，将重磷扩散吸杂处理后的晶体硅基体去除磷扩散层并进行后续工序即可，其中重磷扩散吸杂包括磷扩散恒温过程以及磷吸杂的二段降温过程，磷扩散恒温过程时恒温区的温度为800℃~950℃，时间为30~50min，磷吸杂的二段降温过程中，第一段的温度范围为950~800℃，降温速率为2~10℃/min，处理时间为5~30min，第二段的温度范围为800~700℃，降温速率为2~10℃/min，处理时间为30~90min。

本发明的提高晶体硅基体有效寿命的吸杂方法，主要包括去除原始硅片损伤层、重磷吸杂和去除磷扩层三步，该吸杂方法可提高光生载流子的有效寿命，增加太阳能电池光电转化效率，直接应用于太阳能电池的生产。

本发明提高晶体硅基体有效寿命的吸杂方法利用金属杂质在不同费米能级的区域具有不同固溶度的特点，以及金属杂质的固溶度与温度的关系，通过重磷吸杂有效改善硅片的载流子有效寿命，将硅片体内的金属杂质移动到缺陷、空位和固溶度高的重磷扩散区域，然后将重磷扩散区域去除的方式来实现。

同时，本发明还强调了吸杂前损伤层去除对吸杂效果的必要性。改善不同的腐蚀深度对吸杂的效果带来不同的影响，通过腐蚀深度的合理控制来增强吸杂效果，提高太阳能电池光电转化效率。

本发明重磷扩散时，采用的磷源优选为三氯氧磷、三溴化磷或五氧化二磷。

本发明经重磷扩散后晶体硅基体的方块电阻优选为10~50Ω/□。

除了吸杂本身的工艺外，吸杂前硅片的损伤层去除也是非常关键的。因此，对原始硅片的损伤层进行有效的去除和表面清洗能够改善吸杂工艺的效果，并能提高硅片的载流子的有效寿命。

本发明采用磷源对去除表面损伤层的晶体硅基体进行重磷扩散时，去除表面损伤层时采用预清洗的方式，本发明对晶体硅片进行预清洗时采用的试剂为氢氟酸、过氧化氢、盐酸或硫酸，其中氢氟酸的质量百分含量为10~40%，过氧化氢的质量百分含量为10~40%，盐酸的质量百分含量为10~40%，硫酸的质量百分含量为10~40%，清洗时间为0.5~60分钟，温度为5~90℃。

本发明将重磷扩散吸杂处理后的晶体硅基体还需要进行去除磷扩散层，即对二次降温处理后的晶体硅基体去除磷扩散层时，采用化学溶液腐蚀的方法，化学溶液为为HNO₃和HF的混合水溶液，其中HNO₃的质量百分含量为10~40%，HF的质量百分含量为10~40%，化学抛光时的温度为5~60℃，腐蚀时间为5~60min。

本发明中的后续工序可以是磷扩散形成p-n结、化学刻蚀在硅片背面形成抛光面、PECVD沉积氮化硅、丝网印刷接触电极、金属化烧结等制备太阳电池的常用工序。

本发明的优点是：

(1)本发明中的吸杂方法可提高光生载流子的有效寿命，增加太阳能电池光电转化效率，可以直接应用到晶体硅太阳能电池的制作工艺中；

(2)本发明通过重磷掺杂的方式将硅片体内的金属杂质和缺陷移动到位错、空位和固溶度高的重磷扩散区域以提高少数载流子寿命，改进晶体硅太阳能电池的光电转化性能；

(3)本发明中采用的以重磷扩散来吸收杂质的方式以及采用的变温范围及降温速率，对设备的要求比较低，工艺窗口较宽，可行性强，利于大规模生产。

具体实施方式

图1是实施例1-3中的太阳电池的制备流程图；

图2是实施例1中的高温吸杂应用于p型多晶硅片少子寿命的测试数据对比；

图3是实施例1中的高温吸杂应用于p型多晶体硅太阳能电池的I-V测试数据对比。

具体实施方式

实施例1

(1)选取电阻率为0.5~5Ω·cm的p型多晶硅片，采用的是化学溶液对硅片进行吸杂前预清洗去除硅片表面的损伤层，化学溶液为氢氟酸，氢氟酸的质量百分含量10%，清洗时间为0.5~60分钟，温度为5~90℃，去除后硅片的减重范围为：0.1g~0.5g。

(2)重磷扩散吸杂

采用三氯氧磷液态源，在工业用管式扩散炉中进行重磷扩散吸杂，分为二个过程，一是磷扩散恒温过程，二是磷吸杂的变温过程；磷扩散恒温过程，恒温区温度850℃，扩散时间为50分钟，扩散方阻控制在40Ω/□；磷吸杂变温（降温）吸杂过程，变温处理时第一阶段的温度范围为810℃，处理时间为5min，变温处理时第二阶段的温度范围为700℃，处理时间为60min，降温速率均为8℃/min。

(3)去除磷扩层

采用化学溶液腐蚀方法，将位于硅片表面上的磷扩散层去除，化学溶液可以为HNO₃、HF的混合水溶液，HNO₃浓度为10%(重量百分比)，HF浓度为40%(重量百分比)，温度为5℃；同时通过化学腐蚀使得表面织构化，将硅片表面制成绒面结构。

(4)磷扩散形成p-n结

采用三氯氧磷液态源，在工业用管式扩散炉中进行扩散，使恒温区温度为800~900℃，扩散时间为30~90分钟，扩散方阻控制在40~80Ω/□；本实施例中恒温区温度为830℃，扩散时间为70分钟，扩散方阻控制在60Ω/□。

(5)化学刻蚀在硅片背面形成抛光面

进行硅片背面单面刻蚀，硅片非绒面在温度为50~90℃，浓度为10~40%的氢氧化钾溶液中进行反应。通过调整反应时间控制硅片减薄厚度。刻蚀抛光后的硅片在去离子水中漂洗干净，烘干；本实施例中温度选择为60℃，氢氧化钾溶液的质量浓度为20%。

(6)PECVD沉积氮化硅

在PECVD设备中，沉积正面（制绒面）氮化硅形成钝化减反射层。氮化硅的折射率控制在2.0，膜厚约为80nm；

(7)丝网印刷接触电极

丝网印刷采用常规生产工艺、设备，按照顺序印刷背面金属浆料、正面金属浆料，其具体做法为：在硅片背面（抛光面）印刷铝浆（Al），形成基极接触电极，在硅片的正面印刷银浆（Ag）形成接触栅线形成发射极接触电极；

(8)金属化烧结

在链式烧结炉中一次烧结，完成电池金属化，优化烧结温度为600-900℃，本实施例中选用750℃。

从图2中可以看出，以不经过吸杂处理的电池片为对照发现，多晶硅片吸杂前少子寿命测量平均值为48.15us(图2中a图所示)；多晶硅片吸杂后少子寿命测量平均值改善到113.96us(图2中b图所示).

从图3中可以看出，以不经过吸杂处理的电池片为对照发现，未吸杂多晶电池片的效率为16.6%，吸杂多晶电池片的效率可提高到17.5%。

实施例2

(1)选取电阻率为0.5~5Ω·cm的p型单晶硅片，采用的是化学溶液对硅片进行吸杂前预清洗去除硅片表面的损伤层，化学溶液为氢氟酸，氢氟酸的质量百分含量40%，清洗时间为0.5~60分钟，温度为5~90℃，去除后硅片的减重范围为：0.1g~0.5g。

(2)重磷扩散吸杂

采用三氯氧磷液态源，在工业用管式扩散炉中进行重磷扩散吸杂，分为二个过程，一是磷扩散恒温过程，二是磷吸杂的变温过程。磷扩散恒温过程，恒温区温度900℃，扩散时间为30分钟，扩散方阻控制在30Ω/□；磷吸杂变温过程，变温处理时第一阶段的温度范围为850℃，处理时间为10min，变温处理时第二阶段的温度范围为700℃，处理时间为80min；降温速率均为6℃/min。

(3)去除磷扩层

采用化学溶液腐蚀方法，将位于硅片表面上的磷扩散层去除，化学溶液可以为NaOH水溶液，NaOH的质量浓度为40%(重量百分比)，温度为室温，同时通过化学腐蚀使得表面织构化，将硅片表面制成绒面结构。

(4)磷扩散形成p-n结

采用三氯氧磷液态源，在工业用管式扩散炉中进行扩散，使恒温区温度为800~900℃，扩散时间为30~90分钟，扩散方阻控制在40~80Ω/□；本实施例中恒温区温度为850℃，扩散时间为60分钟，扩散方阻控制在70Ω/□。

(5)化学刻蚀在硅片背面形成抛光面

进行硅片背面单面刻蚀，硅片非绒面在温度为50~90℃，浓度为10~40%的氢氧化钾溶液中进行反应，通过调整反应时间控制硅片减薄厚度，刻蚀抛光后的硅片在去离子水中漂洗干净，烘干；本实施例中温度选择为60℃，氢氧化钾溶液的质量浓度为20%。

(6)PECVD沉积氮化硅

在PECVD设备中，沉积正面（制绒面）氮化硅形成钝化减反射层，氮化硅的折射率控制在2.0，膜厚约为70nm；

(7)丝网印刷接触电极

丝网印刷采用常规生产工艺、设备，按照顺序印刷背面金属浆料、正面金属浆料，其具体做法为：在硅片背面（抛光面）印刷铝浆（Al），形成基极接触电极，在硅片的正面印刷银浆（Ag）形成接触栅线形成发射极接触电极；

(8)金属化烧结

在链式烧结炉中一次烧结，完成电池金属化，优化烧结温度为600~900℃，本实施例中选用730℃。

实施例3

(1)选取电阻率为0.5~5Ω·cm的n型单晶硅片，采用的是化学溶液对硅片进行吸杂前预清洗去除硅片表面的损伤层，化学溶液为过氧化氢水溶液，过氧化氢水溶液的质量百分含量20%，清洗时间为0.5~60分钟，温度为5~90℃，去除后硅片的减重范围为：0.1g~0.5g。

(2)重磷扩散吸杂

采用三氯氧磷液态源，在工业用管式扩散炉中进行重磷扩散吸杂，分为二个过程，一是磷扩散恒温过程，二是磷吸杂的变温过程，磷扩散恒温过程，恒温区温度950℃，扩散时间为30分钟，扩散方阻控制在20Ω/□，磷吸杂变温过程，变温处理时第一阶段的温度范围为850℃，处理时间为15min，变温处理时第二阶段的温度范围为700℃，处理时间为90min，降温速率均为2℃/min。

(3)去除磷扩层

采用化学溶液腐蚀方法，将位于硅片表面上的磷扩散层去除，化学溶液可以为NaOH水溶液，NaOH浓度为10~40%(重量百分比)，温度为室温，同时通过化学腐蚀使得表面织构化，将硅片表面制成绒面结构。

(4)硼扩散形成p-n结

采用三溴化硼液态源，在工业用管式扩散炉中进行扩散，使恒温区温度为900~1100℃，扩散时间为30~90分钟，扩散方阻控制在40~80Ω/□；本实施例中恒温区温度为1000℃，扩散时间为60分钟，扩散方阻控制在70Ω/□。

(5)PECVD沉积氧化硅形成掩膜层

在PECVD设备中，采用笑气（N₂O）沉积正面（制绒面）氧化硅形成掩膜层。膜厚约为120nm；

(6)磷扩散背面形成n+层

采用三氯氧磷液态源，在工业用管式扩散炉中进行扩散，使恒温区温度为800~900℃，扩散时间为30~90分钟，扩散方阻控制在40~80Ω/□；本实施例中恒温区温度为850℃，扩散时间为80分钟，扩散方阻控制在50Ω/□。

(7)去除掩膜层

进行正面掩膜层的去除，采用化学溶液腐蚀的方法，化学溶液为采用的试剂为HF的水溶液，HF的质量百分含量为10~40%，温度为常温，腐蚀时间为5~60min，本实施例中温度选择为常温，HF溶液的质量浓度为20%。

(8)干法刻蚀

采用工业用的等离子刻蚀设备，射频功率为100~1200W，辉光时间为100~3000s本实施例中射频功率选择为550W，辉光时间为1900s。

(9)PECVD沉积氮化硅

在PECVD设备中，沉积正面（制绒面）和背面氮化硅形成钝化减反射层。氮化硅的折射率控制在2.0，膜厚约为70nm；

(10)丝网印刷接触电极

丝网印刷采用常规生产工艺、设备，按照顺序印刷背面金属浆料、正面金属浆料，其具体做法为：在硅片背面印刷银浆（Ag），形成基极接触电极，在硅片的正面印刷银铝浆（AgAl）形成接触栅线形成发射极接触电极；

(11)金属化烧结

在链式烧结炉中一次烧结，完成电池金属化，优化烧结温度为600~900℃，本实施例中选用730℃。

以上列举具体实施例对本发明进行说明。需要指出的是，以上实施例只用于对本发明作进一步说明，不代表本发明的保护范围，其他人根据本发明的提示做出的非本质的修改和调整，仍属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种提高晶体硅基体有效寿命的吸杂方法，其特征是：采用磷源对去除表面损伤层的晶体硅基体进行重磷扩散吸杂，将重磷扩散吸杂处理后的晶体硅基体去除磷扩散层并进行后续工序即可，其中重磷扩散吸杂包括磷扩散恒温过程以及磷吸杂的二段降温过程，磷扩散恒温过程时恒温区的温度为800℃~950℃，时间为30~50min，磷吸杂的二段降温过程中，第一段的温度范围为950~800℃，降温速率为2~10℃/min，处理时间为5~30min，第二段的温度范围为800~700℃，降温速率为2~10℃/min，处理时间为30~90min；

采用预清洗的方式去除晶体硅基体表面的损伤层，预清洗时采用的试剂为氢氟酸、过氧化氢、盐酸或硫酸。

2.根据权利要求1所述的提高晶体硅基体有效寿命的吸杂方法，其特征是：所述磷源为三氯氧磷、三溴化磷或五氧化二磷。

3.根据权利要求1所述的提高晶体硅基体有效寿命的吸杂方法，其特征是：重磷扩散后晶体硅基体的方块电阻为10~50Ω/□。

4.根据权利要求1所述的提高晶体硅基体有效寿命的吸杂方法，其特征是：所述试剂的质量百分含量为10~40%，清洗时间为0.5~60分钟，温度为5~90℃。