CN101774585B - 一种通过氧化处理提纯金属硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过氧化处理提纯金属硅的方法，包括如下步骤：将金属硅去油、洗净、烘干；然后在氧气气氛下加热，保温、降温再保温之后冷却；最后在盐酸和氢氟酸混合溶液浸泡后用去离子水清洗干净而得到纯度为4～5N的高级金属硅。本发明利用了硅中界面具有较高能量易于杂质聚集的原理，在金属硅表面通过氧化的方式人为形成硅-二氧化硅界面，对金属硅中的杂质进行初步的吸杂处理，得到较纯的硅材料，以用于后续的提纯工艺。本发明优点在于工艺流程简单，低能耗，低成本，无污染排放，生产效率高，产率高，通过此方法提纯制备的硅原料能够初步达到太阳级硅的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属硅的提纯方法，尤其涉及一种通过氧化处理提纯金属硅的方法。
背景技术
太阳能分布广泛，是一种用之不竭的清洁能源。太阳能电池能将太阳能转化为电能，但目前太阳能电池的价格比较高，尤其是作为光伏市场主体的晶硅电池成本依然很高，这严重影响了太阳能的推广和使用。
目前光伏市场由晶体硅太阳电池主导。而近年来，硅材料成本占到总成本的25％以上，成为制约太阳能电池进一步发展的瓶颈。在高纯多晶硅提纯技术中，改良西门子法、硅烷法占据了90％以上的份额。但是，利用这些方法得到的硅原料纯度可达9N，远高于太阳能级硅的7N要求，且成本难以降低。低成本的物理冶金法可以直接将金属硅提纯至太阳能级的要求，因此有望取代西门子法而大幅降低材料成本。一般认为，大多金属杂质在硅中的分凝系数都很小，可用定向凝固方法去除，但是，当金属杂质浓度很高(大于1ppmw，ppmw是指按质量计的百万分之一，即指在每克硅中有1微克的金属杂质)时，金属杂质不能通过定向凝固的办法去除。在对金属硅进行提纯之前，必须先大幅降低金属杂质浓度至1ppmw以下，使得定向凝固能够发挥最大的作用。
发明内容
本发明提供一种低成本、属于物理法提纯范畴的金属硅的提纯方法。通过本方法制备高级金属硅，可以作为太阳能电池用硅材料或进一步提纯的原料。
一种通过氧化处理提纯金属硅的方法，包括如下步骤：
1)将金属硅去油、洗净、烘干；
2)将步骤1)的产物(经过去油、洗净、烘干后的金属硅)在氧气气氛下加热至1100～1350℃，保温20～240分钟，以1～10℃每分钟的速率降温至700～1000℃，保温30～150分钟之后冷却到室温；
3)将步骤2)的产物(加热并冷却后的金属硅)取出，用盐酸和氢氟酸的混合溶液浸泡1～5个小时后，用去离子水清洗干净；
所述的盐酸的质量百分比浓度为5％～20％；
所述的氢氟酸的质量百分比浓度为1％～10％；
所述的盐酸与氢氟酸的体积比1∶1。
步骤1)所述的金属硅的粒径大小为0.01mm～10mm。
步骤2)所述的氧气为干氧或湿氧(湿氧指氧气通过85摄氏度的蒸馏水所形成的混合气体)。
作为进一步优选，步骤2)中，将步骤1)的产物在氧气气氛下加热至1100～1200℃，保温20-150分钟，以1～10℃每分钟的速率降温至750～850℃，保温30～150分钟之后冷却；降温时，对所需的气体氛围没有特殊要求。
作为进一步优选，步骤3)中所述的盐酸的质量百分比浓度为5％～12％；所述的氢氟酸的质量百分比浓度为1％～5％。
本发明的目的是创造一种低成本、低能耗、简便易行的一种物理法提纯制备太阳能级硅的方法，能将金属硅纯度初步提纯到99.99％～99.999％(4～5N)，可以作为太阳能电池用硅材料或进一步提纯的原料。
本发明利用了硅中界面具有较高能量易于杂质聚集的原理，在金属硅表面通过氧化的方式人为形成硅-二氧化硅界面，对金属硅中的杂质进行初步的吸杂处理，得到较纯的硅材料，以用于后续的提纯工艺。
本发明优点在于工艺流程简单，低能耗，低成本，无污染排放，生产效率高，产率高，通过此方法提纯制备的硅原料能够初步达到太阳级硅的要求。
具体实施方式
实施例1
1)将金属硅(粒径大小为0.01mm)去油、洗净，烘干；
2)将步骤1的产物放入退火炉中，在氧气气氛(干氧)下加热至1100℃，保温20分钟，以10℃每分钟的速率降温至700℃，保温30分钟，之后随炉冷却；
3)将步骤3的产物取出，用质量百分比浓度5％的盐酸和质量百分比浓度1％的氢氟酸按体积比1∶1浸泡1个小时后，用去离子水清洗干净。可以得到纯度为5N的高级金属硅材料。(杂质含量经过ICPMS测试，具体见下表，ppmw是指按质量计的百万分之一，即指在每克硅中有1微克的金属杂质)
| 杂质原子 | B | P | Fe | Al | Ca | Cu | Ni | 总和 |
| 处理前含量(ppmw) | 25 | 21 | 2504 | 2301 | 245 | 23 | 15 | 5134 |
| 处理后含量(ppmw) | 3 | 1.5 | 2 | 2 | 0.8 | 0.3 | 0.3 | 9.9 |
实施例2
1)将金属硅(粒径大小为1mm)去油、洗净，烘干；
2)将步骤1的产物放入退火炉中，在氧气气氛(湿氧-氧气通过85摄氏度的蒸馏水所形成的混合气体)下加热至1200℃，保温120分钟，以3℃每分钟的速率降温至850℃，保温75分钟，之后随炉冷却；
3)将步骤3的产物取出，用质量百分比浓度为15％的盐酸和质量百分比浓度为3％的氢氟酸按体积比1∶1浸泡1.5个小时后，用去离子水清洗干净。可以得到纯度为4.5N的高级金属硅材料。(杂质含量经过ICPMS测试，具体见下表，ppmw是指按质量计的百万分之一，即指在每克硅中有1微克的金属杂质)
| 杂质原子 | B | P | Fe | Al | Ca | Cu | Ni | 总和 |
| 处理前含量(ppmw) | 25 | 21 | 2504 | 2301 | 245 | 23 | 15 | 5134 |
| 处理后含量(ppmw) | 3 | 15 | 23 | 15 | 12 | 0.3 | 0.1 | 68.4 |
实施例3
1)将金属硅(粒径大小为10mm)去油、洗净，烘干；
2)将步骤1的产物放入退火炉中，在氧气气氛(干氧)下加热至1350℃，保温240分钟，以1℃每分钟的速率降温至1000℃，保温150分钟，之后随炉冷却；
3)将步骤3的产物取出，用质量百分比浓度20％的盐酸和质量百分比浓度10％的氢氟酸按体积比1∶1浸泡5个小时后，用去离子水清洗干净。可以得到纯度为4.5N的高级金属硅材料。(杂质含量经过ICPMS测试，具体见下表，ppmw是指按质量计的百万分之一，即指在每克硅中有1微克的金属杂质)
| 杂质原子 | B | P | Fe | Al | Ca | Cu | Ni | 总和 |
| 处理前含量(ppmw) | 25 | 21 | 2504 | 2301 | 245 | 23 | 15 | 5134 |
| 处理后含量(ppmw) | 4 | 12 | 21 | 17 | 9 | 0.2 | 0.1 | 63.3 |
Claims (5)
1.一种通过氧化处理提纯金属硅的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将金属硅去油、洗净、烘干；
2)将步骤1)的产物在氧气气氛下加热至1100～1350℃，保温20～240分钟，以1～10℃每分钟的速率降温至700～1000℃，保温30～150分钟之后冷却至室温；
3)将步骤2)的产物取出，用质量百分比浓度为5％～20％的盐酸和质量百分比浓度为1％～10％的氢氟酸浸泡1～5个小时，盐酸和氢氟酸按1∶1的体积比，然后用去离子水清洗干净。
2.如权利要求1所述的通过氧化处理提纯金属硅的方法，其特征在于：所述的金属硅的粒径大小为0.01mm～10mm。
3.如权利要求1所述的通过氧化处理提纯金属硅的方法，其特征在于：所述的氧气为干氧或湿氧。
4.如权利要求1所述的通过氧化处理提纯金属硅的方法，其特征在于：将步骤1)的产物在氧气气氛下加热至1100～1200℃，保温20～150分钟，以1～10℃每分钟的速率降温至700～850℃，保温30～150分钟之后冷却至室温。
5.如权利要求1所述的通过氧化处理提纯金属硅的方法，其特征在于：将步骤2)的产物取出，用质量百分比浓度为5％～15％的盐酸和质量百分比浓度为1％～5％的氢氟酸浸泡1～5个小时，盐酸和氢氟酸按1∶1的体积比，然后用去离子水清洗干净。
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| 庞爱锁,潘淼,郭生士,吴正云,陈朝.金属硅的酸洗和氧化提纯.《厦门大学学报(自然科学版)》.2009,第48卷(第4期),543-546. * |
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