TW201310665A - 太陽能電池模組之回收方法 - Google Patents

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Abstract

一種太陽能電池模組的回收方法，包括：(a)提供一太陽能電池模組，包括：一太陽能電池片；一對封裝膜夾設太陽能電池片；一背板與一玻璃板夾設封裝膜；(b)於330-380℃的溫度下加熱太陽能電池模組，以分離封裝膜及背板；(c)於400-450℃的溫度下加熱太陽能電池模組，以碳化分離後之封裝膜及背板；及(d)回收玻璃板。

Description

太陽能電池模組之回收方法
本發明係有關一種太陽能電池模組之回收方法，特別是一種利用分段式加熱的太陽能電池模組之回收方法。
隨著太陽能的裝置量不斷提高，未來勢必產生大量的廢棄太陽能電池模組，因此太陽能電池模組的分解與回收方法將是未來非常重要的一個技術。
以傳統矽晶太陽能模組結構為例，其構造組成包含多晶或單晶之太陽能電池片、串接各電池片之焊條(主成分為銅錫)、封裝固定太陽能電池片及焊條的封裝膜、背板、及正面的玻璃板，其中封裝膜和背板通常為塑膠材質，例如分別為乙烯醋酸乙烯酯(ethylene vinyl acetate,EVA)與聚氟乙烯(polyvinyl fluoride,PVF)，而上述各成分所佔之重量%約為：玻璃65.8 wt%、塑膠材料10.4 wt%、太陽能電池片2.9 wt%、焊條1 wt%、鋁框17.5%、及接線盒2.4 wt%。為了進行太陽能電池模組各材料的回收，必須將太陽能模組分解，其中鋁框與接線盒可輕易的拆除回收，剩下的材料由於被例如EVA的塑膠材質穩固的包覆住，必須要使用特殊處理才能進一步分解。
EVA與PVF為熱固性塑膠材質，在加熱下並不會熔化，而是在到達一定溫度範圍時直接燃燒分解。因此在分解矽晶太陽能電池模組時所遭遇到的一個困難是如何有效地移除例如EVA及PVF等的塑膠材料。先前文獻(Solar Energy Materials & Solar Cells 67(2001)397-403)提到利用將太陽能電池模組浸泡於酸液或有機溶劑中來分解EVA，然而酸液或有機溶劑需要一段時間才能滲透進入太陽能電池模組，對於大面積模組來說，溶液必須要花費長達數十小時才能滲透到達模組中心處，因此上述酸液或有機溶劑浸泡法只能侷限於小面積模組。此外，使用有機溶劑對於環境也較容易造成污染。
移除EVA與PVF的另一方法為加熱。美國專利US 6,063,995揭露在480℃~520℃的溫度下加熱矽晶太陽能電池模組以分離玻璃板與太陽能電池片，並且在加熱過程中通入惰性氣體以避免太陽能電池模組中塑膠的碳化及燃燒。然而EVA在高溫過程中會產生形變，造成太陽能電池片與玻璃板的破裂，因此幾乎不可能順利得到完整的太陽能電池片與玻璃板。此外在加熱製程中通入大量惰性氣體(例如氮氣)將造成排氣端出現大量灰份，而含有灰份的氣體造成分離上的困難。由前述的數據可知，在矽晶太陽能電池模組各組成中玻璃板佔了非常大的比例(65.8 wt%)，因此玻璃板的回收也是矽晶太陽能模組回收的重點項目之一。如果可以在模組分解過程中維持玻璃板的完整性，就可以將回收的玻璃板直接再次使用在模組封裝上，這對於降低生產成本以及減少垃圾污染將有非常大的幫助。
因此，亟需提出一種可解決上述問題的太陽能電池模組的回收方法。
本發明係提供一種太陽能電池模組的回收方法，包括：(a)提供一太陽能電池模組，包括：一太陽能電池片；一對封裝膜夾設該太陽能電池片；一背板與一玻璃板夾設該對封裝膜；(b)於330-380℃的溫度下加熱該太陽能電池模組，以分離該對封裝膜及該背板；(c)於400-450℃的溫度下加熱該太陽能電池模組，以碳化該分離後之該對封裝膜及該背板；及(d)回收該玻璃板。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
以下特舉出本發明之實施例，並配合所附圖式作詳細說明，而在圖式或說明中所使用的相同符號表示相同或類似的部分，且在圖式中，實施例之形狀或是厚度可擴大，並以簡化或是方便標示。再者，圖式中各元件之部分將以分別描述說明之，值得注意的是，圖式中未繪示或描述之元件，為所屬技術領域中具有通常知識者所知的形狀。此外，當某一層被描述為在另一層(或基底)上或上方時，其可代表該層與另一層(或基底)為直接接觸，或兩者之間另有其他層存在。另外，特定之實施例僅為揭示本發明使用之特定方式，其並非用以限定本發明。
第1圖顯示根據於本發明實施例之太陽能電池模組回收流程示意圖。然而應能理解的是，第1圖所示之流程示意圖僅為範例而並非詳盡，且可在各步驟之中或者之間進行其他的步驟。第1圖從提供一太陽能電池模組的步驟10開始，接著進行步驟20，其中於330-380℃的溫度下加熱太陽能電池模組，以分離封裝膜及背板，再進行步驟30，其中於400-450℃的溫度下加熱太陽能電池模組，以碳化該分離後之封裝膜及背板。完成加熱後，可直接或間接地回收分離出的玻璃板(步驟40)、焊條(步驟50)、及太陽能晶片(步驟60)。舉例來說，分離出的玻璃板若為完整的，可直接重複使用。另一方面，可純化分離出的焊條，以回收焊條所含之金屬。再者，可以酸及/或鹼蝕刻溶液清洗太陽能電池片，以得到太陽能晶片。
在本發明之實施例中，首先提供一如第2圖所示之太陽能電池模組100。應可理解的是，第2圖中的太陽能電池模組僅為舉例說明，本發明的回收方法並非以此為限。太陽能電池模組可為各類不同的太陽能電池模組，例如P型或N型的太陽能電池、傳統太陽能電池結構、背面接觸式電池結構(metal wrap through,MWT)、異質接面電池結構(heterojunction with intrinsic thin layer,HIT)、選擇性射極電池結構(selective emitter)等。在較佳實施例中，太陽能電池模組100為一單晶矽或多晶矽太陽能電池模組。
參見第2圖，本實施例的太陽能電池模組100可包括太陽能電池片1、串連太陽能電池片1的焊條2、一對夾設太陽能電池片1與焊條2的封裝膜3、設置於太陽能電池片正面上的玻璃板5、及設置於太陽能電池片1反面上的背板4，其中玻璃板5及背板4夾設該對封裝膜3。焊條2可為銅錫合金，但不限定於此且可為其他合適金屬或合金。封裝膜3完全包覆太陽能電池片1與焊條2的周圍。本實施例之封裝膜3的材料通常為乙烯醋酸乙烯酯(ethylene vinyl acetate,EVA)，而背板4的材料通常為聚氟乙烯(polyvinyl fluoride,PVF)，例如DuPontTM Tedlar。在一些實施例中，背板4可為一複合層，其中包括兩層PVF層4a，並且在兩層中間夾有一聚酯(polyester)層。
接著，對太陽能電池模組100進行分段式加熱，其中分段式加熱包括兩段式或更多段式加熱，且可直接在空氣中加熱而不需通入其他氣體。本發明是利用分段加熱先分離封裝膜3及背板4，再加以燃燒並碳化。如果僅採用單段式的加熱，因太陽能電池模組100中的封裝膜3被背板4及玻璃板5包夾住，封裝膜3在燃燒時將受到背板4的阻礙，因而對於模組100的結構造成應力，產生例如玻璃板5破碎等問題。本案發明人發現採用分段式加熱，先將封裝膜3及背板4分離，後續再進行封裝膜3及背板4的燃燒碳化，將可降低加熱時模組100所承受的應力，以分離完整的模組100的其他構成。
在一實施例中，可進行兩段式加熱，且其中第一段的溫度低於第二段的溫度。在一些進行兩段式加熱的實施例中，先於330-380℃的溫度下加熱太陽能電池模組100以分離封裝膜3及背板4。封裝膜3及背板4的分離是藉由背板4的分解燃燒、掀起，甚至結構破裂以暴露出封裝膜3來達成。此段加熱的時間可為至少10分鐘，較佳為約10-30分鐘。接著，升高加熱溫度至400-450℃並在此溫度下加熱太陽能電池模組100以同時燃燒碳化封裝膜3及背板4。此段加熱的時間可為至少2小時，較佳為2-3小時。在另一實施例中，也可將第二段加熱進一步分成兩段，其中先於400-420℃加熱約1-1.5小時以碳化背板4，再於420-450℃加熱約1-3.5小時以碳化封裝膜3，因此上述三段式加熱藉由在第二、第三段加熱的不同溫度下分別碳化為不同材質的背板4、封裝膜3，使背板4、封裝膜3的燃燒碳化更為完全。雖然上述是以兩段或三段式加熱為例進行說明，但此技藝人示可依照封裝膜3及背板4材質的受熱特性調整溫度並選擇合適的加熱段數，使得加熱時模組100的結構受到最小的應力，而可在後續得到完整的太陽能電池模組100的其他各個組成。
在加熱太陽能電池模組100並且完全燃燒碳化封裝膜3及背板4之後，用水清洗太陽能電池模組100以移除加熱過程中產生的灰份。此時已完成封裝膜3及背板4的分解及移除，並分離出太陽能電池片1、焊條2、及玻璃板5。如果分離出太陽能電池片1、焊條2、及玻璃板5上仍殘留有灰份，可再用水清洗。特別注意的是，在本發明之實施例中，可得到完整的玻璃板5，清洗後乾淨且完整的玻璃板5直接重複使用於新的太陽能電池模組。回收的焊條2在重新使用前可能需要額外的加工處理，例如可再分離純化以得到乾淨的金屬材料。另外，因為在本發明實施例中，因加熱的溫度較低(低於先前技術US 6,063,995所使用之約480-520℃的加熱溫度)，而較不容易有雜質熱擴散進入太陽能電池片1及玻璃板5，因此太陽能電池片1及玻璃板5遭受的污染較少。
太陽能電池片1包括晶片，例如矽晶片，其上通常形成有金屬電極、抗反射層、金屬導線及射極層。金屬電極的材料可為例如鋁。抗反射層的材料可為例如SiNx。導線的材料可為例如銀。要得到可回收利用的晶片，需先將晶片上的金屬電極、抗反射層、金屬導線移除，但並不限定移除的順序。可利用酸液蝕刻清洗晶片以移除金屬電極，例如80℃鹽酸/過氧化氫(HCl/H2O2)之混合水溶液。亦可利用酸液蝕刻清洗晶片以移除抗反射層及金屬導線，例如氫氟酸(HF)溶液。可利用鹼液蝕刻清洗晶片以移除射極層，例如80℃氫氧化鈉(NaOH)溶液。最後，將晶片以清水洗淨後，即可在矽晶生長中作為原料使用。
本發明的回收程序可以解決太陽能電池模組廢棄物的產生問題，可適用於許多不同類型的電池模組。本發明方法先透過分段式加熱簡單有效地燃燒碳化EVA與PVF，在移除EVA與PVF之後，可得到太陽能電池片、焊條、及未破碎且完整的玻璃板，其中玻璃板可以直接再次拿來封裝電池模組。分離出的太陽能電池片經過適當蝕刻清洗可以得到乾淨的矽晶片，可作為長晶原料使用。此外分離得到的焊條，可再經純化得到乾淨的金屬材料。
本發明之實施例還具有下列優點：(1)選用的加熱溫度較低，因此可減少焊條破裂、焊條與矽反應、及雜質擴散進入矽晶片與玻璃板的可能性，因此矽晶片的純度與原始晶片相當，可以作為長晶原料使用；(2)分段式的熱處理溫度可以避免玻璃板因為過大的熱應力而碎裂，因此所得到的玻璃板與封裝前的玻璃板完全相同，不需要經過重鑄即可直接使用，適合大面積以及大量的模組回收程序使用；(3)可在空氣中進行加熱而不需通入惰性氣體，回收成本較低亦沒有排氣灰份過高而難以處理的問題產生，製程中產生的灰份是使用清水清洗來移除，清洗後的汙水可經由沉降來進行淨化，因此實施在大量製程上的可行性較高。
【比較例1：單段式加熱】
提供一尺寸為200 mm x 200mm的矽晶太陽能電池模組，其具有如第2圖所示之結構，包括：太陽能電池片、焊條、封裝膜、背板、玻璃板、鋁框與接線盒，且其中封裝膜使用EVA材料，背板使用DuPontTM Tedlar材料。將鋁框與接線盒拆除回收。將移除鋁框與接線盒之後的矽晶太陽能電池模組置入加熱爐。將加熱爐內溫度升高至約480℃，並在此溫度下加熱矽晶太陽能電池模組1小時。
將矽晶太陽能電池模組從加熱爐取出，並以清水清洗矽晶太陽能電池模組以移除加熱過程中所產生的灰份，此時可分離出焊條、太陽能電池片、及玻璃板。以清水清洗分離出的各部分上殘留的灰份。
為得到乾淨的矽晶片，將太陽能電池片作以下的處理。先以體積比例為1:1:5的80℃鹽酸(HCl濃度37%)/過氧化氫(H2O2濃度31%)/水之混合水溶液清洗太陽能電池片以移除鋁金屬電極。接著，以5%的氫氟酸(HF)水溶液清洗太陽能電池片以移除SiNx抗反射層及銀導線。最後，以80℃的25%氫氧化鈉(NaOH)水溶液清洗太陽能電池片以移除射極層(emitter layer)。
觀察處理後所分離出來的矽晶太陽能電池模組的各部分，發現有下列情況：分離出的玻璃板破裂且遭受污染、焊條品質劣化、及矽晶片遭受污染。
【實施例1：三段式加熱】
提供一尺寸為200 mm x 200 mm的矽晶太陽能電池模組，其具有如第2圖所示之結構，包括太陽能電池片、焊條、封裝膜、背板、玻璃板、鋁框與接線盒，且其中封裝膜使用EVA材料，背板使用DuPontTM Tedlar材料。將鋁框與接線盒拆除回收。將移除鋁框與接線盒之後的矽晶太陽能電池模組置入加熱爐。將加熱爐內溫度升高至約380℃，並在此溫度下加熱矽晶太陽能電池模組30分鐘以分離封裝膜3及背板4。接著將加熱爐內溫度升高至約400℃，並在此溫度下加熱矽晶太陽能電池模組1小時以碳化背板4。再將加熱爐內溫度升高至約420℃，並在此溫度下加熱矽晶太陽能電池模組2小時以碳化封裝膜3。第3圖顯示本實施例之三段式加熱的溫度變化示意圖。
加熱完成後，封裝膜3及背板4已完全被碳化分解。將矽晶太陽能電池模組從加熱爐取出，並以清水清洗矽晶太陽能電池模組以移除加熱過程中所產生的灰份，此時可分離出焊條、太陽能電池片、及玻璃板，其中玻璃板為未破裂且完整的。以清水清洗分離出的各部分上殘留的灰份。
為得到乾淨的矽晶片，將太陽能電池片作以下的處理。先以體積比例為1:1:5的80℃鹽酸(HCl濃度37%)/過氧化氫(H2O2濃度31%)/水之混合水溶液清洗太陽能電池片以移除鋁金屬電極。接著，以5%氫氟酸(HF)水溶液清洗太陽能電池片以移除SiNx抗反射層及銀導線。最後，以80℃的25%氫氧化鈉(NaOH)水溶液清洗太陽能電池片以移除射極層。經上述處理後，可得到乾淨的矽晶片。
使用輝光放電質譜檢測儀(glow-discharge mass spectroscopy,GDMS)測量所得矽晶片之純度，表1顯示矽晶片中各雜質的濃度。
第4圖顯示矽晶片所含金屬雜質濃度相對於標準化效率的關係圖，其中標示出矽晶片所能容忍鈦、鐵、鋁的濃度，其中鈦濃度低於10-5 ppmw、鐵濃度低於2×10-3 ppmw、鋁濃度低於2×10-2 ppmw。本發明實施例1中處理後之晶片含有0.02 ppmw的鈦、0.09 ppmw的鐵、及0.07 ppmw的鋁，而根據偏析理論，鈦、鐵、鋁的偏析係數分別為kTi=3.2×10-6、kFe=6.4×10-6、kAl=2.8×10-3，本發明實施例1之晶片回收經過熔化並重新生長成晶體後，鈦、鐵、鋁的濃度將會分別降低至6.4×10-8 ppmw、5.8×10-7 ppmw、5.6×10-5 ppmw，而由第4圖可知，此回收材料經過重新生長晶體後所含雜質對最後製作的電池效率幾乎沒有影響。
觀察處理後所分離出來的矽晶太陽能電池模組的各部分，不僅玻璃板及焊條為未破裂且完整的，晶片及玻璃板所受的污染相較於比較例1也較小。因此經上述處理後所分離出來的矽晶太陽能電池模組的各部分，具有較好的完整性且遭受較少的污染。
【實施例2：二段式加熱】
提供一尺寸為200 mm x 200 mm的矽晶太陽能電池模組，其具有如第2圖所示之結構，包括：太陽能電池片、焊條、封裝膜、背板、玻璃板、鋁框與接線盒，且其中封裝膜使用EVA材料，背板使用DuPontTM Tedlar材料。將鋁框與接線盒拆除回收。將移除鋁框與接線盒之後的矽晶太陽能電池模組置入加熱爐。將加熱爐內溫度升高至約330℃，並在此溫度下加熱矽晶太陽能電池模組10分鐘以分離封裝膜3及背板4。再將加熱爐內溫度升高至約400℃，並在此溫度下加熱矽晶太陽能電池模組2小時以碳化封裝膜3及背板4。第5圖顯示本實施例之二段式加熱的溫度變化示意圖。
加熱完成後，封裝膜3及背板4已完全被碳化分解。將矽晶太陽能電池模組從加熱爐取出，並以清水清洗矽晶太陽能電池模組以移除加熱過程中所產生的灰份，此時可分離出焊條、太陽能電池片、及玻璃板，其中玻璃板為未破裂且完整的。以清水清洗分離出的各部分上殘留的灰份。
為得到乾淨的矽晶片，將太陽能電池片作以下的處理。先以體積比例為1:1:5的80℃鹽酸(HCl濃度37%)/過氧化氫(H2O2濃度31%)/水之混合水溶液清洗太陽能電池片以移除鋁金屬電極。接著，以5%氫氟酸(HF)水溶液清洗太陽能電池片以移除SiNx抗反射層及銀導線。最後，以80℃的25%氫氧化鈉(NaOH)水溶液清洗太陽能電池片以移除射極層。經上述處理後，可得到乾淨的矽晶片。
使用輝光放電質譜檢測儀(glow-discharge mass spectroscopy,GDMS)測量所得矽晶片之純度，表2顯示矽晶片中各雜質的濃度。
同樣地，可參照第4圖而找出本發明實施例2中處理後之矽晶片所含鈦、鐵、鋁之濃度對於矽晶片的效率的影響。本發明實施例2中處理後之晶片含有僅含有0.18ppmw的金屬鋁雜質，而根據偏析理論，鋁的偏析係數為kAl=2.8×10-3，因此本發明實施例2之晶片回收經過熔化並重新生長成晶體後，鋁濃度將會降低至5.1×10-5 ppmw。比照後可得知，處理後的矽晶片所含鋁之濃度對其效率幾乎沒有影響。
觀察處理後所分離出來的矽晶太陽能電池模組的各部分，不僅玻璃板及焊條為未破裂且完整的，矽晶片及玻璃板所受的污染相較於比較例1也較小。因此經上述處理後所分離出來的矽晶太陽能電池模組的各部分，具有較好的完整性且遭受較少的污染。
因此，由實驗證實本發明之使用分段式加熱的太陽能電池模組回收方法，可分離出較完整且較不受污染的太陽能電池模組的各部分，特別是可分離出較不受污染的玻璃板及晶片，且其中玻璃板為完整的玻璃板，因而可直接被重新使用。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100．．．太陽能電池模組
1．．．太陽能電池片
2．．．焊條
3．．．封裝膜
4、4a、4b．．．背板
5．．．玻璃板
10、20、30、40、50、60．．．步驟
第1圖顯示根據於本發明實施例之太陽能電池模組回收流程示意圖。
第2圖顯示一太陽能電池模組100的剖面示意圖。
第3圖顯示實施例1之三段式加熱的溫度變化示意圖。
第4圖顯示本發明實施例中處理後之矽晶片所含金屬雜質濃度相對於標準化效率的關係圖。
第5圖顯示實施例2之二段式加熱的溫度變化示意圖。
10、20、30、40、50、60．．．步驟

Claims (14)

  1. 一種太陽能電池模組之回收方法，包括：(a)　提供一太陽能電池模組，包括：一太陽能電池片；一對封裝膜夾設該太陽能電池片；及一背板與一玻璃板夾設該對封裝膜；(b)　於330-380℃的溫度下加熱該太陽能電池模組，以分離該對封裝膜及該背板；(c)　於400-450℃的溫度下加熱該太陽能電池模組，以碳化該分離後之該對封裝膜及該背板；及(d)　回收該玻璃板。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池模組之回收方法，其中步驟(b)、(c)是在空氣下進行加熱。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池模組之回收方法，其中步驟(b)的加熱時間為10分鐘-2.5小時。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池模組之回收方法，其中步驟(c)的加熱時間為2-5小時。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池模組之回收方法，其中步驟(c)是在400-450℃之間的一定溫下加熱2-5小時以同時碳化該對封裝膜及該背板。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池模組之回收方法，其中步驟(c)包括：(c-1)先於400-420℃加熱1-1.5小時以碳化該背板；(c-2)再於420-450℃加熱1-3.5小時以碳化該對封裝膜。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池模組之回收方法，該封裝膜為乙烯醋酸乙烯酯。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池模組之回收方法，該背板為聚氟乙烯。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池模組之回收方法，其中該太陽能電池模組更包括至少一連接至該太陽能電池片的焊條，且在步驟(c)之後，更包括回收該焊條。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池模組之回收方法，在步驟(c)之後，更包括對該太陽能電池片進行酸洗及鹼洗，及回收該太陽能電池片上的矽晶片。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之太陽能電池模組之回收方法，其中該酸洗包括使用鹽酸/過氧化氫之混合水溶液以移除該矽晶片上的金屬電極。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之太陽能電池模組之回收方法，其中該酸洗包括使用氫氟酸溶液以移除該矽晶片上的抗反射層。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之太陽能電池模組之回收方法，其中該鹼洗包括使用氫氧化鈉溶液以移除該矽晶片上的射極層。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池模組之回收方法，其中步驟(d)更包括以清水清洗該玻璃板。
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