CN101481111A - 一种利用高温气-固反应制备高纯度硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用高温气－固反应制备高纯度硅的方法，包括以下步骤：(1)取低纯硅进行破碎处理，然后进行筛分；(2)将破碎好的硅料放入高温固相反应炉中，抽真空到1.0×10^－1～1.0×10^－4Pa以除去炉内大部分的空气，接着用惰性气体对炉内进行置换以除去炉内空气，然后将硅料升到800℃～1412℃，再充入活性气体，进行气－固反应；(3)将步骤(2)处理后的硅料进行清洗，即得高纯硅产品。本发明方法采用气－固反应制备高纯度硅，生产效率高，设备投资少，能耗低，产能大，对环境影响比较小，成本低，产品纯度高，能一步到位的制备出太阳能电池行业用高纯硅。

Description

一种利用高温气-固反应制备高纯度硅的方法

技术领域

本发明属于金属硅提纯技术领域，具体涉及一种利用高温气-固反应制备高纯硅的方法。

背景技术

在当今能源日趋紧张、环境压力日趋增大的情况下，可再生能源受到各国政府的日益重视，太阳能作为一种重要的可再生能源，其开发和利用已成为各国可持续发展战略的重要组成部分。目前，我国可再生能源规模只有8％，未来的发展空间十分广阔。而作为21世纪最有潜力的能源，太阳能产业在研发、产业化、市场开拓方面都取得了长足的进展，太阳能电池产业也成为世界快速、稳步发展的朝阳产业之一。多晶硅是电子工业和太阳能光伏产业的基础材料。近年来，受太阳能电池产业发展的驱动，多晶硅市场得以迅速增长。特别是在国内，多晶硅市场供不应求问题日益突出，引起了全世界的广泛关注传统西门子制备方法成本高，污染严重，中国的每年生成大量的工业硅，2007年国内生产120万吨，出口70多万吨，占世界总出口量的一半，而因此利用金属硅为原料制备高纯硅是有效解决国际国内多晶硅短缺的重要途径。

现有将工业硅直接提纯为较高纯度硅的方法比较多，综合起来可以归纳为酸浸法(也称酸洗)与氧化精炼法，如申请号为200710066017.7的发明专利将冶金级硅经过清洗、破碎、球磨、筛分、初步除杂等工序后，放入超声波、微波场中进行冶金酸浸处理，经过强化处理后的冶金级硅粉再采用常压湿法浸出和高温高压浸出结合，使得冶金级硅粉中的金属杂质能够尽快的进入浸出液中，该方法有效提高了硅的纯度，但该方法流程长，能耗高，涉及大量酸性溶液；申请号为200610124525.1的发明专利采用真空感应熔炼炉，温度到达熔点时，向坩埚底部注入强氧化性气体(氯气)，强氧化气体在搅拌硅熔液的同时与Fe-Al-Ca-P-V等杂质元素产生化学反应并使其气化，然后将炼好定向结晶，该方法对提纯有一定的效果，但该方法无法让硅料中的杂质充分的与氧化性气体接触，也无法避免坩埚的污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用高温气-固反应制备高纯度硅的方法，该方法采用气-固反应制备高纯度硅，生产效率高，设备投资少，能耗低，产能大，对环境影响比较小，成本低，产品纯度高，能一步到位的制备出太阳能电池行业用高纯硅。

本发明的目的通过采取以下技术方案予以实现：

一种利用高温气-固反应制备高纯度硅的方法，包括以下步骤：

(1)取低纯硅进行破碎处理，然后进行筛分；

(2)将破碎好的硅料放入高温固相反应炉中，抽真空到1.0×10^-1～1.0×10^-4Pa以除去炉内大部分的空气，接着用惰性气体对炉内进行置换以除去炉内空气，然后将硅料升到800℃～1412℃(1412℃为硅的熔点)，再充入活性气体，进行气-固反应；

(3)将步骤(2)处理后的硅料进行清洗，即得高纯硅产品。

步骤(1)所述低纯硅为工业硅或经过处理的硅料，其纯度为95％-99.99％，低纯硅破碎后粒径大小为0.1～30m。

步骤(2)中破碎好的硅料放置于高温固相反应炉的炉床上，所述炉床为网状或孔状结构，在发生气-固反应时，气体可以在工业硅颗粒周围自由流动。

步骤(2)中所述活性气体为氢气、氯气、氟气、氯化氢、氟化氢、溴气、溴化氢或它们的混合物。

步骤(2)中气-固反应时炉内的真空度为500～1.3×10⁵Pa。

步骤(2)中气-固反应的时间为0.1h～36h。

步骤(3)中所得高纯硅的纯度高于99.999％。

步骤(3)中清洗用的清洗液为酸性清洗液或碱性清洗液，所述酸性清洗液为盐酸、氢氟酸、硝酸、高氯酸或它们的混合溶液；所述碱性清洗液为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、氢氧化钙碱性溶液或它们的混合溶液。

本发明利用气-固反应制备高纯度硅的原理是：由于硅晶体中的各种杂质原子在高温时扩散系数较大，扩散到表面的各种杂质原子与表面的活性气体进行化学反应，形成稳定的化合物，这些化合物根据硅晶体中的杂质成分的不同，生成物在高温下分别为固相及气相，气相化合物在高温下被流动的气体携带出高温反应炉，而固相化合物则附着在硅晶体的外表面，附着在硅晶体表面的固相化合物在热处理后，经酸性或者碱性液体清洗后，可以简单地去除。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)生产效率高：在高温固相反应炉中采用气-固反应，利用高温金属杂质扩散的原理表面反应除杂的方法，很好的解决了除杂难的问题，使提纯效果和生产效率有了质的变化；

(2)工艺简单、设备成本低：本发明主要采用了气-固反应提纯技术，从工业硅到优于99.999％的高纯硅一步到位，其工艺简单、投资少；

(3)能耗少、成本低：除杂过程简单，反应过程中电耗少，成本大大降低；

(4)原料价廉易得：以工业硅为原料，廉价易得；

(5)环境友好：基本不产生污染物，对环境压力小，能实现清洁生产，符合绿色冶金的要求。

附图说明

图1：实施例1中，反应温度为1380℃，样品大小为5±1mm处理后杂质的含量随反应时间的变化图；

图2：实施例2中，反应温度为1380℃，样品大小为10±1mm处理后杂质的含量随反应时间的变化图；

图3：实施例3中，反应温度为1380℃，样品大小为30±1mm处理后杂质的含量随反应时间的变化图；

图4：实施例4中，反应温度为800℃，样品大小为10±1mm处理后杂质的含量随反应时间的变化图；

图5：实施例5中，反应温度为1000℃，样品大小为10±1mm处理后杂质的含量随反应时间的变化图；

图6：实施例6中，反应温度为1200℃，样品大小为10±1mm处理后杂质的含量随反应时间的变化图；

图7：实施例7中，反应温度为1380℃，样品大小为10±1mm处理后杂质的含量随反应时间的变化图。

具体实施方式

以下列举具体实施例对本发明进行说明。需要指出的是，实施例只用于对本发明作进一步说明，不代表本发明的保护范围，其他人根据本发明的提示做出的非本质的修改和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

以纯度为95％-99.99％的工业硅为原料，其中主要杂质成分Fe含量2731ppmw，Al含量1472ppmw，Ca含量191ppmw，Cu含量59ppmw。

将原料进行初步破碎，筛分，取粒径大小5±1mm的样品，放入高温固相反应炉的结构为网状的炉床上，抽真空至1.0×10^-2Pa以除去炉内空气，进行惰性气体置换后，惰性气体为氦气、氖气、氩气等中的任一种或几种的混合，样品升温至1380℃，充入氢气、氯气、氟气、氯化氢、氟化氢、溴气或溴化氢中的任一种作为活性气体，调节真空度为0.8×10³Pa进行气-固反应处理，处理时间分别为1h，2h，4h，8h和12h，对气-固反应后的硅料用盐酸、氢氟酸、硝酸或高氯酸中的任一种进行清洗，再用水洗净后干燥即得纯度高于99.999％的高纯硅。处理结果如附图1。

试验结果表明：样品粒径在5mm左右时，处理2h，样品中的杂质除铁外，其他的含量都在1ppmw左右，处理4h后含量都小于1ppm。

实施例2

以纯度为95％-99.99％的工业硅为原料，其中主要杂质成分Fe含量2731ppmw，Al含量1472ppmw，Ca含量191ppmw，Cu含量59ppmw。

将原料进行初步破碎，筛分，取粒径大小为10±1mm的样品，放入高温固相反应炉的结构为孔状的炉床上，抽真空至1.0×10^-3Pa以除去炉内空气，进行惰性气体置换后，惰性气体为氦气、氖气、氩气等中的任一种或几种的混合，样品升温至1380℃，充入氢气、氯气、氟气、氯化氢、氟化氢、溴气或溴化氢中的任两种作为活性气体，调节真空度至0.8×10⁴Pa进行气-固反应处理，处理时间分别为1h，2h，4h，8h和12h，对气-固反应后的硅料用盐酸、氢氟酸、硝酸或高氯酸中的任两种酸进行清洗，再用水洗净后干燥即得纯度高于99.999％的高纯硅。处理结果如附图2。

试验结果表明：样品在粒径为10mm左右的样品处理4h后，除铁的含量偏高外，其他的含量都在1ppm以下。

实施例3

以纯度为95％-99.99％的工业硅为原料，其中主要杂质成分Fe含量2731ppmw，Al含量1472ppmw，Ca含量191ppmw，Cu含量59ppmw。

将原料进行初步破碎，筛分，取粒径大小为30±1mm的样品，放入高温固相反应炉的结构为网状的炉床上，抽真空至1.0×10^-4Pa以除去炉内空气，进行惰性气体置换后，惰性气体为氦气、氖气、氩气等中的任一种或几种的混合，样品升温至1380℃，充入氢气、氯气、氟气、氯化氢、氟化氢、溴气或溴化氢中的任三种作为活性气体，调节真空度为1.3×10⁵Pa，进行气-固反应处理，处理时间分别为1h，2h，4h，8h，12h和24h以及36h(图中未显示)，对气-固反应后的硅料用盐酸、氢氟酸、硝酸或高氯酸中的任三种进行清洗，再用水洗净后干燥即得纯度高于99.999％的高纯硅。处理结果如附图3。

试验结果表明：当样品粒径为30mm左右时，样品同样可以采用这种方法进行处理，但处理的时间要长些。

实施例4

使用纯度为95％-99.99％的经过处理过的硅料为原料，其中主要杂质成分Fe含量2731ppmw，Al含量1472ppmw，Ca含量191ppmw，Cu含量59ppmw。

将原料进行初步破碎，筛分，取粒径大小为10±1mm的样品，放入高温固相反应炉的结构为孔状的炉床上，抽真空至1.0×10^-1Pa以除去炉内空气，进行惰性气体置换后，惰性气体为氦气、氖气、氩气等中的任一种或几种的混合，充入氢气、氯气、氟气、氯化氢、氟化氢、溴气或溴化氢中的任四种作为活性气体，样品升温至800℃，调整真空度为0.5×10³Pa，进行气-固反应处理，处理时间分别为1h，2h，4h，8h和12h，对气-固反应后的硅料用盐酸、氢氟酸、硝酸和高氯酸混合液进行清洗，再用水洗净后干燥即得纯度高于99.999％的高纯硅。处理结果如附图4。

试验结果表明：样品在800℃处理的结果明显比较高温度差，样品在处理12h后杂质的含量仍高于1ppm，但是经过较长时间的处理后，基本满足除杂质的要求。

实施例5

使用纯度为95％-99.99％的经过处理过的硅料为原料，其中主要杂质成分Fe含量2731ppmw，Al含量1472ppmw，Ca含量191ppmw，Cu含量59ppmw。

将原料进行初步破碎，筛分，取粒径大小为10±1mm的样品，放入高温固相反应炉的结构为网状的炉床上，抽真空至1.0×10^-2Pa以除去炉内空气，进行惰性气体置换后，惰性气体为氦气、氖气、氩气等中的任一种或几种的混合，充入氢气、氯气、氟气、氯化氢、氟化氢、溴气或溴化氢中的任五种作为活性气体，样品升温至1000℃，调整真空度为0.5×10⁴Pa，进行气-固反应处理，处理时间分别为1h，2h，4h，8h和12h，对气-固反应后的硅料用氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、氢氧化钙碱性溶液中的任一种进行清洗，再用水洗净后干燥即得纯度高于99.999％的高纯硅。处理结果如附图5。

试验结果表明：样品在1000℃处理的结果明显好于较低的温度下，样品在处理12h后杂质的含量除铁外都小于2ppm，基本满足除杂质的要求，高温条件下除杂的效果更明显。

实施例6

使用纯度为95％-99.99％的经过处理过的硅料为原料，其中主要杂质成分Fe含量2731ppmw，Al含量1472ppmw，Ca含量191ppmw，Cu含量59ppmw。

将原料进行初步破碎，筛分，取粒径大小为10±1mm的样品，放入高温固相反应炉的结构为孔状的炉床上，抽真空至1.0×10^-3Pa以除去炉内空气，进行惰性气体置换后，惰性气体为氦气、氖气、氩气等中的任一种或几种的混合，充入氢气、氯气、氟气、氯化氢、氟化氢、溴气或溴化氢中的任六种作为活性气体，样品升温至1200℃，调整真空度为0.5×10⁵Pa，进行气-固反应处理，处理时间分别为1h，2h，4h，8h和12h，对气-固反应后的硅料用氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、氢氧化钙碱性溶液中的任两种进行清洗，再用水洗净后干燥即得纯度高于99.999％的高纯硅。处理结果如附图6。

试验结果表明：样品在1200℃处理的结果明显好于较低的温度下，样品在处理8h后杂质的含量除铁外都小于2ppm，基本满足除杂质的要求，高温条件下除杂的效果更明显。

实施例7

使用纯度为95％-99.99％的工业硅为原料，其中主要杂质成分Fe含量2731ppmw，Al含量1472ppmw，Ca含量191ppmw，Cu含量59ppmw。

将原料进行初步破碎，筛分，取粒径大小为10±1mm的样品，放入高温固相反应炉的结构为网状的炉床上，抽真空至1.0×10^-4Pa以除去炉内空气，进行惰性气体置换后，惰性气体为氦气、氖气、氩气等中的任一种或几种的混合，充入氢气、氯气、氟气、氯化氢、氟化氢、溴气和溴化氢中混合气体作为活性气体，样品升温至1380℃，调整真空度为1.3×10⁵Pa，进行气-固反应处理，处理时间分别为1h，2h，4h，8h和12h，对气-固反应后的硅料用氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、氢氧化钙碱性溶液中的任三种或它们的混合碱液进行清洗，再用水洗净后干燥即得纯度高于99.999％的高纯硅。处理结果如附图7。

试验结果表明：样品在1380℃处理的结果明显好于较低的温度下，样品在处理4h后杂质的含量除铁外都小于2ppm，基本满足除杂质的要求，高温条件下除杂的效果更明显。

Claims (10)

1、一种利用高温气-固反应制备高纯度硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)取低纯硅进行破碎处理，然后进行筛分；

(2)将破碎好的硅料放入高温固相反应炉中，抽真空到1.0×10^-1～1.0×10^-4Pa以除去炉内大部分的空气，接着用惰性气体对炉内进行置换以除去炉内空气，然后将硅料升到800℃～1412℃，再充入活性气体，进行气-固反应；

(3)将步骤(2)处理后的硅料进行清洗，即得高纯硅产品。

2、根据权利要求1所述利用高温气-固反应制备高纯度硅的方法，其特征在于，步骤(1)所述低纯硅为工业硅或经过处理过的硅料，其纯度为95％-99.99％，低纯度硅料破碎后粒径大小为0.1～30mm。

3、根据权利要求1所述利用高温气-固反应制备高纯度硅的方法，其特征在于，步骤(2)中破碎好的硅料放置于高温固相反应炉的炉床上，所述炉床为网状或孔状结构。

4、根据权利要求1所述利用高温气-固反应制备高纯度硅的方法，其特征在于，步骤(2)中所述活性气体为氢气、氯气、氟气、氯化氢、氟化氢、溴气、溴化氢或它们的混合物。

5、根据权利要求1所述利用高温气-固反应制备高纯度硅的方法，其特征在于，步骤(2)中气-固反应时炉内的真空度为500～1.3×10⁵Pa。

6、根据权利要求1所述利用高温气-固反应制备高纯度硅的方法，其特征在于，步骤(2)中气-固反应的时间为0.1h～36h。

7、根据权利要求1所述利用高温气-固反应制备高纯度硅的方法，其特征在于，步骤(3)中所得高纯硅的纯度高于99.999％。

8、根据权利要求1所述利用高温气-固反应制备高纯度硅的方法，其特征在于，清洗用的清洗液为酸性清洗液或碱性清洗液。

9、根据权利要求8所述利用高温气-固反应制备高纯度硅的方法，其特征在于，所述酸性清洗液为盐酸、氢氟酸、硝酸、高氯酸或它们的混合溶液。

10、根据权利要求8所述利用高温气-固反应制备高纯度硅的方法，其特征在于，所述碱性清洗液为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、氢氧化钙碱性溶液或它们的混合溶液。

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