CN115582139A - 一种过渡金属氧化物团簇锚定贵金属催化剂、其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种过渡金属氧化物团簇锚定贵金属催化剂，在所述催化剂分子筛内部封装过渡金属氧化物团簇，分子筛孔道与过渡金属氧化物共同锚定贵金属。本发明还公开了所述过渡金属氧化物团簇锚定贵金属催化剂的制备方法及用途。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种分子筛内过渡金属氧化物团簇锚定贵金属催化剂、其制备方法及用途。
背景技术
丙烯是最重要的工业原料之一，主要通过催化裂化和石脑油裂解两大工艺生产。但是随着页岩气开采技术的蓬勃发展，伴生的大量乙烷促使乙烯工艺转向更为经济的乙烷蒸汽裂解，导致原有催化裂化与石脑油裂解工艺萎缩，进而使丙烯产量大幅降低。与此同时，丙烯下游产业发展迅速，对丙烯的需求量不断增加，丙烯价格持续走高，并且丙烷相对廉价，与丙烯之间有较大的价格差。并且丙烷直接脱氢生成烯烃纯度高，得到烯烃可直接用于聚烯烃的合成。丙烷直接脱氢制丙烯作为一种专产丙烯的技术，被认为是最有前景的生产工艺。
贵金属Pt基催化剂具有优异地选择性断裂C-H键活性，是工业上应用最广泛的低碳烷烃直接脱氢催化剂。贵金属Pt催化丙烷脱氢的性能主要取决于三点，活性位点的数目、结构以及可接近性。烷烃脱氢的主反应是结构不敏感的反应，活性位点的数目暴露越多越好，而理论上Pt金属的粒径越小，甚至达到亚纳米级别，单位质量下会暴露更多的活性位点，就会有更高的催化活性；因为丙烷脱氢是一个受热力学平衡控制的强吸热的可逆反应，在较高的反应温度(如500℃-700℃)下才能达到比较理想的转化率(30％-70％)。但是在高温下，小粒径的金属颗粒，尤其是亚纳米贵金属位点，表面自由能高，在高温下易发生团聚和烧结，导致金属粒径的增大而降低反应活性，同时会导致副反应的发生和积碳的生成，严重降低反应选择性以及催化剂的稳定性。
专利CN 113198518 A在分子筛晶粒本体的外围生长多个高结晶度的外延小晶粒，在保证高结晶度的基础上，减小分子筛晶粒的尺寸，缩短了反应物与产物扩散路径，提高扩散速率，进而提高金属或合金颗粒的利用效率，从而保证在高空速条件下具有高催化活性；同时保证金属或合金在高温下仍具有优异的稳定性。但专利CN 113198518 A公开的催化剂的活性金属的分散度仍然不高、稳定性还较低，即催化剂的活性仍然有待提高。
为解决上述问题提出本发明。
发明内容
本发明要解决的问题是高温下丙烷脱氢条件贵金属的分散度(是否全暴露)、高温稳定性及催化剂活性等问题。本发明提供一种分子筛内过渡金属氧化物团簇锚定贵金属催化剂且贵金属全暴露。本发明同时利用高温稳定分子筛内微孔道的物理限域作用与过渡金属氧化物团簇的化学锚定作用，使贵金属物种全暴露且在高温还原反应过程中稳定存在。本发明催化剂的制备方法首先通过调控过渡金属与模板剂比例，强化过渡金属与分子筛骨架的相互作用，制备在高温条件下稳定存在的过渡金属氧化物团簇；然后在高温还原作用下，部分还原的过渡金属氧化物锚定引入的贵金属。本发明的过渡金属氧化物团簇锚定贵金属催化剂能够保证在贵金属活性位点完全暴露的同时，显著提高催化剂的热稳定性；在丙烷脱氢反应中，全暴露的贵金属在高空速下(WHSV>500h-1)具有优异的高催化活性和产物选择性。本发明催化剂及制备方法具有很高的潜在应用价值。
本发明的技术方案如下：
本发明公开了一种过渡金属氧化物团簇锚定贵金属催化剂，在所述催化剂分子筛内部封装过渡金属氧化物团簇，分子筛孔道与过渡金属氧化物共同锚定贵金属；利用分子筛微孔的物理限域作用与过渡金属氧化物团簇的化学锚定作用，实现贵金属的高温稳定性和高分散性(即贵金属活性点位全暴露)。
优选地，所述分子筛的晶粒尺寸为100nm-50μm，所述过渡金属氧化物团簇尺寸为1-5nm，所述贵金属的活性位点为不超过十个原子形成的团簇或者贵金属的单原子。
优选地，所述过渡金属为Ga、Zn、Cu、Ni、Co、Cr、Mn、V中的一种或几种，所述贵金属为Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Au中的一种或者几种。
优选地，所述分子筛为纯硅分子筛，过渡金属氧化物含量为0.5-10.0wt％，贵金属含量为0.1-6.0wt％。
本发明第二方面公开了所述的过渡金属氧化物团簇锚定贵金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别制备过渡金属配合物溶液、和贵金属配合物溶液；
(2)将步骤(1)制得的过渡金属配合物溶液和模板剂及硅源混合均匀后得到混合液；
(3)将步骤(2)制得的混合溶液在100-200℃条件下水热晶化1-10天得到混合溶胶；
(4)将步骤(3)得到的混合溶胶用水以及乙醇水洗至中性后干燥，得到固体粉末；
(5)将步骤(4)得到的固体粉末研磨，经过高温焙烧去除模板剂，然后在氢氩混合气中还原，得到内含过渡金属氧化物团簇的分子筛粉末；
(6)将步骤(5)得到的分子筛粉末与步骤(1)得到的贵金属配合物溶液充分混合；
(7)将步骤(6)得到的混合物真空干燥，然后在氢氩混合气中直接高温还原，即得到所述的过渡金属氧化物团簇锚定贵金属催化剂。
优选地，步骤(1)贵金属前驱体溶液为Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Au金属盐溶液中的一种或两种；过渡金属前驱体溶液为Ga、Zn、Cu、Ni、Co、Cr、Mn、V盐溶液的一种或两种；过渡金属前驱体配合物溶液使用的配合物为乙二胺、3-巯丙基三甲氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷或聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种；贵金属配合物溶液使用的配合物为乙二胺、三乙醇胺或3-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种。
优选地，步骤(2)的所述模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种；所述硅源为白炭黑、硅溶胶、正硅酸乙酯或硅酸钠中的一种；混合液中各组分的摩尔比为，硅源∶模板剂∶水∶过渡金属前驱体∶配合物＝1∶(0.1～1)∶(10～50)∶(0.01～0.1)∶(0.05-0.5)。
优选地，步骤(5)中焙烧气氛为空气，焙烧温度为300℃～700℃，焙烧时间为1-10h；步骤(5)或步骤(7)中氢氩混合气中氢气含量为5v/v％-50v/v％；高温还原温度为400℃～700℃；还原时间为1-10h。
本发明第三方面公开了所述的过渡金属氧化物团簇锚定贵金属催化剂用于丙烷脱氢制丙烯的用途。
优选地，在丙烷脱氢制丙烯反应前，将所述的过渡金属氧化物团簇锚定贵金属催化剂破碎成颗粒后与石英砂混合，然后氢氩混合气条件下还原；，其中氢氩混合气中氢气比例为5～50v/v％，还原温度为400～700℃，还原时间为1～5h；丙烷脱氢制丙烯反应的质量空速为100-6000h-1，反应温度为500～700℃，反应压力为常压。
本发明的有益效果：
1、本发明的过渡金属氧化物团簇锚定贵金属催化剂，通过分子筛孔道与过渡金属氧化物团簇共同锚定贵金属，解决了高温条件下贵金属分散度不高暴露不充分、稳定性差的问题。
2、本发明的制备方法通过调控模板剂与过渡金属前驱体的含量与晶化条件，成功制备高温下稳定的过渡金属氧化物团簇，其限域在分子筛孔道中且与分子筛骨架氧键相连，在高温还原条件下仍能保持稳定。随后引入贵金属前驱体，在高温还原过程中，部分还原的过渡金属氧化物与贵金属相互作用使得过渡金属氧化物团簇锚定贵金属，在高温(500-650℃)还原条件下仍能保持贵金属几个原子(<10)形成的亚纳米团簇或单原子状态、且基本全暴露；提高了贵金属的分散度和热稳定性。
3、本发明的过渡金属氧化物团簇锚定贵金属催化剂用于丙烷脱氢的催化反应，同时具有高催化活性与高温稳定性的优点。在高质量空速和高温条件下，丙烷脱氢具有非常高的活性(可以达到46.1(molC3H6·molPt -1)·s-1)和高丙烯选择性(600℃，>99％)，并表现出高热稳定性(90h没有明显失活)。优于专利CN113198518A公开的催化剂。
附图说明
图1是实施例2得到的催化剂的TEM图。
图2是实施例3得到的催化剂的TEM图。
图3是实施例2得到的催化剂的AC-STEM图与线扫图。
图4是实施例3得到的催化剂的AC-STEM图与线扫图。
图5是实施例5得到的催化剂的AC-STEM图与线扫图。
图6是实施例2,3得到的催化剂的低温CO吸附红外图。
图7是实施例2,3,5得到的催化剂的深度剖析XPS图。
图8是实施例3,5,6所得的催化剂的XRD图。
图9是实施例12,13,14,15,16所制得的催化剂的XRD图。
图10是实施例13所制的催化剂的TEM图。
图11是实施例2,3,5催化超高空速(WHSV＝960h-1)丙烷脱氢对比效果图。
图12是实施例2,3催化高空速(WHSV＝300h-1)丙烷脱氢对比效果图。
图13是实施例3,10催化中空速丙烷脱氢对比效果图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，实施例可以使本领域的技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明所用硅源以正硅源乙酯(TEOs)为例，所用模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)，所用配合物为乙二胺，所用水均为去离子水，所用的试剂均为分析纯试剂。所得成品的X射线分析测试采用布鲁克公司的D8-Focus X射线衍射仪测定；所得样品的红外测试采用赛默飞公司的Nicolet iS 50傅里叶红外光谱仪；所得样品的高分辨场发射透射电子显微镜图片是使用FEI-Talos F200X进行的，加速电压为200kV；所得样品的聚光镜球差校正透射电镜图片是使用FEI-Titan Cubed Themis G2 300测试，电压为300kV；所得样品的贵金属与过渡金属含量是由元素分析仪Optima 2100DV所测定；所得样品的Ar离子溅射后X射线光电子能谱(XPS)是使用Thermal ESCALAB 250XI进行测试。
实施例1-7：过渡金属氧化物团簇锚定贵金属催化剂的制备。
将13.0g的TPAOH加入到13.0g去离子水室温下混合搅拌，然后逐滴滴入8.32g的TEOs搅拌6h直至溶液澄清。将六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和乙二胺加入到去离子水中配制成12g溶液，其中乙二胺的摩尔数是Zn摩尔数的10倍。将上述两种溶液混合在170℃下晶化96h，经多次洗涤，干燥后高温500℃焙烧4h，然后在氢氩混合气(氢气含量为10v/v％)中500℃还原2h。配制0.032g的六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)与乙二胺的混合溶液，将上述得到的固体加入混合溶液中搅拌6h后，在60℃下真空干燥过夜。然后经过550℃氢氩混合气(氢气含量为10v/v％)直接还原2h；即得到所述过渡金属氧化物团簇锚定贵金属催化剂。
其中实施例1中所使用的六水合硝酸锌的质量为0g；其中实施例2中所使用的六水合硝酸锌的质量为0.11g；其中实施例3中所使用的六水合硝酸锌的质量为0.22g；其中实施例4中所使用的六水合硝酸锌的质量为0.33g；其中实施例5中所使用的六水合硝酸锌的质量为0.44g；其中实施例6所使用的六水合硝酸锌的质量为0.66g，其中实施例7所使用的六水合硝酸锌的质量为0.88g。
实施例2和实施例3所制得的催化剂的TEM分别如图1和图2所示，因为表征测试是经过超薄切片后的电镜图，图1和图2直接证明了PtZn物种封装固定于分子筛的内部；实施例2所制得的催化剂中金属平均粒径约为1.7nm，实施例3所制得的催化剂中金属平均粒径接近0.8nm；因此当引入的Zn含量适当提高时，金属的分散度明显提高。通过球差电子球差校正透射电镜图进一步分析活性位点的结构：实施例2所制得的催化剂的AC-STEM图与线扫图如图3所示，从图3可以看出，其结构为粒径接近2nm的Pt纳米颗粒；实施例3所制得的催化剂的AC-STEM图与线扫图如图4所示，从图4可以看出Zn含量的调控有助于形成ZnO团簇，催化剂中Pt金属为原子分散的活性位点，通过H2-O2化学滴定表征分析得其分散度超过98％(专利CN 113198518 A的催化剂的Pt金属分散度不到70％)。实施例5所制得的催化剂的AC-STEM图与线扫图如图5所示；由图5可以看出，形成了粒径在5nm以上的ZnO颗粒，大部分分布在分子筛外侧。因此，ZnO团簇的存在有助于锚定贵金属Pt，使其在高温还原后仍然为保持为全暴露状态；但当Zn加入量过高时，形成了的ZnO颗粒粒径较大，且分布在分子筛外侧，其高温稳定性变差。
实施例2和实施例3所制的催化剂的低温CO吸附红外光谱如图6所示，可以看出，在波数为2137cm-1和2158cm-1位置的峰为CO的物理吸附峰；对于实施例2所制的催化剂，在2189cm-1位置的峰为CO吸附在Zn2+单位点的；而对于实施例3所制的催化剂，偏移至2195cm-1位置的峰为CO吸附在ZnO团簇；这证明随着Zn含量的提高，形成了ZnO团簇，从而有助于稳定形成原子分散贵金属；2000-2100cm-1区间范围内为Pt活性位点的线式吸附峰。实施例3所示的催化剂峰中心位置为2037cm-1，低于实施例2所示的催化剂的峰中心2044cm-1，这也说明ZnO团簇在高温还原后与Pt位点有更强的相互作用，有助于锚定贵金属Pt位点。
实施例2,3,5所制得的催化剂的X射线光电子能谱如图7所示；由图7可以看出，经过Ar离子溅射后，能够看出随着Zn含量的提高，Zn物种的动能提高，也说明其与载体的相互作用逐渐降低，实施例5所制的催化剂出现了ZnO晶体颗粒的特征峰，结果与电镜图对应。实施例3,5,6的XRD如图8所示，由图8可以看出，当Zn引入量过高时，会导致分子筛的结晶度严重降低，抑制分子筛的成核结晶过程。所以适量的Zn引入量是形成ZnO团簇的关键。
实施例8-11：过渡金属氧化物团簇锚定贵金属催化剂的制备。
称取13.0g的TPAOH加入到13.0g去离子水室温下混合搅拌，然后逐滴滴入8.32g的TEOs搅拌6h直至溶液澄清。0.22g六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)与一定量的乙二胺，加入去离子水配制成12g溶液，其中乙二胺的摩尔数是Zn摩尔数的10倍。将上述两种溶液在170℃下晶化96h，经多次洗涤，干燥后高温500℃焙烧4h，后在氢氩混合气(氢气含量为10v/v％)中500℃还原2h。配制一定量的六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)与乙二胺的混合溶液与样品混合搅拌6h后在60℃下真空干燥过夜。然后再经过550℃氢氩混合气(氢气含量为10v/v％)直接还原2h。
其中实施例8中使用的六水合氯铂酸为0.006g，实施例9中使用的六水合氯铂酸为0.013g，实施例10中使用的六水合氯铂酸为0.064g，实施例11中使用的六水合氯铂酸为0.128g。
实施例12-16：过渡金属氧化物团簇锚定贵金属催化剂的制备。
同实施例3，其区别仅在于，其中实施例12的晶化时间为4h，实施例13的晶化时间为8h，实施例14的晶化时间为12h，实施例15的晶化时间为24h，实施例16的晶化时间为36h。
实施例12,13,14,15,16所制得的催化剂的XRD如图9所示，由图9可以看出，随着晶化时间的延长，分子筛样品的结晶度不断增加，当晶化时间达到24h后，结晶度达到最高，说明晶化的时间超过24h即可形成高结晶度的分子筛样品。实施例13所示的催化剂的TEM图如图10所示，由图10可以看出，当结晶程度较低时，高温处理后金属出现部分烧结团聚的现象；这是因为低结晶度的分子筛骨架的热稳定差，难以在高温下固定金属。
实施例17：超高空速丙烷脱氢，质量空速为960h-1。
将实施例2,3,5得到的催化剂用于催化超高空速丙烷脱氢直接脱氢反应，具体包括以下步骤：将催化剂压片为20-40目的颗粒，将催化剂与石英砂混合至总量为1.5g，装入固定床反应器，在600℃氢氩混合气(氢气含量为10v/v％)还原2h，之后通入反应气纯丙烷气体，质量空速为960h-1。
实施例17的效果如图11所示，由图11可以看出，在超高空速(WHSV＝960h-1)下，实施例2,3,5得到的催化剂的转化率均在20％以下，接近丙烷脱氢的本征活性。实施例3得到的催化剂的活性分别是实施例2与5得到的催化剂的1.4倍与2.0倍。实施例3所述的催化剂的比活性达到46.1(molC3H6·molPt -1)·s-1；因此本发明全暴露的Pt物种具有接近100％的分散度以及高脱氢本征活性，脱氢能垒更低，因此表现出高脱氢活性。而专利CN 113198518A所述的催化剂的比活性为21(molC3H6·molPt -1)·s-1。
实施例18：高空速丙烷脱氢，质量空速为300h-1。
将实施例2,3得到的催化剂用于催化高空速丙烷脱氢直接脱氢反应，具体包括以下步骤：将催化剂压片为20-40目的颗粒，将催化剂与石英砂混合至总量为1.5g，装入固定床反应器，在600℃氢氩混合气(氢气含量为10v/v％)还原2h，之后通入反应气纯丙烷气体，质量空速为300h-1。
实施例18的效果如图12所示，由图12可知，在高空速(WHSV＝300h-1)条件下，实施例2得到的催化剂在10h内迅速失活且丙烯选择性在98％左右。实施例3所制得的催化剂的初始活性更高，这是因为原子分散的Pt位点同时具有高暴露比例以及高本征活性，并且其表现出更高的稳定性，76h后丙烷转化率仍保持在28％以上，这主要因为ZnO团簇的存在有助于锚定Pt物种，提升其热稳定性。此外，实施例3所制得的催化剂的丙烯选择性在76h内始终在99％以上。这说明本发明的全暴露的贵金属活性位点有助于丙烯的脱附且结构保持稳定；全暴露Pt物种因为没有多重Pt-Pt键，吸附丙烯的构型从di-σ吸附转变为π型吸附，能有效促进丙烯脱附。而专利CN 113198518 A所述的催化剂在空速为300h-1的条件下，10h内转化率就从34％降低至20％。
实施例19：中空速丙烷脱氢，质量空速分别为120h-1和240h-1。
将实施例3,10得到的催化剂用于催化丙烷脱氢直接脱氢反应，具体包括以下步骤：将催化剂压片为20-40目的颗粒，将催化剂与石英砂混合至总量为1.5g，装入固定床反应器，在550℃氢氩混合气(氢气含量为10v/v％)还原2h，之后通入反应气纯丙烷气体；实施例3的催化剂质量空速为120h-1，实施例10的催化剂质量空速为240h-1(因为实施例10所制的催化剂的Pt含量是实施例3所制的催化剂的Pt含量的2倍，因此，质量空速分别采用120h-1与240h-1，以贵金属质量为基准的质量空速相同，这样比较基准更加准确合理)
实施例19的效果如图13所示。从图13可以看出，实施例3,10所制得的催化剂的初始活性均接近平衡转化率(29％)，且都具有高热稳定性与高丙烯选择性；其中，实施例10所示的催化剂的催化热稳定性更高，在90h内几乎没有明显失活。这说明适当提高Pt含量同样有助于提高Pt物种的高温稳定性，这是因为适当提高Pt在分子筛内密度能够提高其电子云密度，从而抑制丙烯深度脱氢等副反应的反应，抑制积碳的生成速率，从而提高催化稳定性。而专利CN113198518A所述的催化剂在该反应条件下仅稳定60h。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式和说明书中描述的仅仅是本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。
Claims (10)
1.一种过渡金属氧化物团簇锚定贵金属催化剂，其特征在于，在所述催化剂分子筛内部封装过渡金属氧化物团簇，分子筛孔道与过渡金属氧化物共同锚定贵金属。
2.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物团簇锚定贵金属催化剂，其特征在于，所述分子筛的晶粒尺寸为100nm-50μm，所述过渡金属氧化物团簇尺寸为1-5nm，所述贵金属的活性位点为不超过十个原子形成的团簇或者贵金属的单原子。
3.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物团簇锚定贵金属催化剂，其特征在于，所述过渡金属为Ga、Zn、Cu、Ni、Co、Cr、Mn、V中的一种或几种，所述贵金属为Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Au中的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物团簇锚定贵金属催化剂，其特征在于，所述分子筛为纯硅分子筛，过渡金属氧化物含量为0.5-10.0wt％，贵金属含量为0.1-6.0wt％。
5.一种根据权利要求1-4任一所述的过渡金属氧化物团簇锚定贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)分别制备过渡金属配合物溶液、和贵金属配合物溶液；
(2)将步骤(1)制得的过渡金属配合物溶液和模板剂及硅源混合均匀后得到混合液；
(3)将步骤(2)制得的混合溶液在100-200℃条件下水热晶化1-10天得到混合溶胶；
(4)将步骤(3)得到的混合溶胶用水以及乙醇水洗至中性后干燥，得到固体粉末；
(5)将步骤(4)得到的固体粉末研磨，经过高温焙烧去除模板剂，然后在氢氩混合气中还原，得到内含过渡金属氧化物团簇的分子筛粉末；
(6)将步骤(5)得到的分子筛粉末与步骤(1)得到的贵金属配合物溶液充分混合；
(7)将步骤(6)得到的混合物真空干燥，然后在氢氩混合气中直接高温还原，即得到所述的过渡金属氧化物团簇锚定贵金属催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)贵金属前驱体溶液为Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Au金属盐溶液中的一种或两种；过渡金属前驱体溶液为Ga、Zn、Cu、Ni、Co、Cr、Mn、V盐溶液的一种或两种；过渡金属前驱体配合物溶液使用的配合物为乙二胺、3-巯丙基三甲氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷或聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种；贵金属配合物溶液使用的配合物为乙二胺、三乙醇胺或3-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的所述模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种；所述硅源为白炭黑、硅溶胶、正硅酸乙酯或硅酸钠中的一种；混合液中各组分的摩尔比为，硅源∶模板剂∶水∶过渡金属前驱体∶配合物＝1∶(0.1～1)∶(10～50)∶(0.01～0.1)∶(0.05-0.5)。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中焙烧气氛为空气，焙烧温度为300℃～700℃，焙烧时间为1-10h；步骤(5)或步骤(7)中氢氩混合气中氢气含量为5v/v％-50v/v％，高温还原温度为400℃～700℃；还原时间为1-10h。
9.根据权利要求1-4任一所述的过渡金属氧化物团簇锚定贵金属催化剂用于丙烷脱氢制丙烯的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，在丙烷脱氢制丙烯反应前，将所述的过渡金属氧化物团簇锚定贵金属催化剂破碎成颗粒后与石英砂混合，然后氢氩混合气条件下还原，其中氢氩混合气中氢气比例为5～50v/v％，还原温度为400～700℃，还原时间为1～5h；丙烷脱氢制丙烯反应的质量空速为100-6000h-1，反应温度为500～700℃，反应压力为常压。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YUE MA ET AL.: ""Skeleton-Sn anchoring isolated Pt site to confine subnanometric clusters within *BEA topology"", 《JOURNAL OF CATALYSIS》, vol. 397, pages 44 - 57 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115582139B (zh) | 2023-10-27 |
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