CN113198518A - 一种外延晶粒分子筛封装亚纳米金属催化剂、其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种外延晶粒分子筛封装亚纳米金属催化剂，在分子筛晶粒本体的外围生长多个外延小晶粒，活性金属颗粒封装在分子筛晶粒本体颗粒和多个外延小晶粒的孔道中。本发明还公开了所述外延晶粒分子筛封装亚纳米金属催化剂的制备方法和用途。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种高结晶度的外延生长的小晶粒分子筛封装亚纳米金属合金催化剂、其制备方法及用途。
背景技术
丙烯是全球最重要的基础化工原料之一，可用于生产聚丙烯，丙烯腈，环氧丙烷，丙烯醛，丙酮等工业产品。常规的丙烯生产工艺主要包括石脑油裂解工艺以及催化剂裂化工艺。近年来，全球丙烯的需求量激增，促进其产能的快速增长，传统工艺无法填补日益增长的需求缺口，亟需开发更为高效的丙烯生产工艺。随着页岩气的逐步开发，大量廉价易得的低碳烷烃进一步提高丙烷与丙烯之间的价格差，使得丙烷直接脱氢制备丙烯成为可能；并且丙烷直接脱氢生成烯烃纯度高，得到烯烃可直接用于聚烯烃的合成。丙烷直接脱氢制丙烯作为一种专产丙烯的技术，被认为是最有前景的生产工艺。
贵金属Pt基催化剂具有优异的断裂C-H的活性以及较低的C—C键活化能力，是工业应用最广泛的低碳烷烃直接脱氢的催化剂。贵金属Pt催化丙烷脱氢的性能主要取决于三点，活性位点的数目、结构以及可接近性。烷烃脱氢的主反应是结构不敏感的反应，活性位点的数目暴露越多越好，而理论上Pt金属的粒径越小，甚至达到亚纳米级别，单位质量下会暴露更多的活性位点，就会有更高的催化活性；因为丙烷脱氢是一个受热力学平衡控制的强吸热的可逆反应，在较高的反应温度(如500℃-700℃)下才能达到比较理想的转化率(30％-70％)。但是在高温下，小粒径的金属颗粒会发生团聚和烧结，导致金属粒径的增大而降低反应活性，同时会导致副反应的发生和积碳的生成，严重降低反应选择性以及催化剂的稳定性。
通过多孔材料封装金属颗粒是一种有效的保护金属颗粒的方法。而分子筛由于其高温稳定性，丰富的微孔结构，可调变的酸碱性质，被视为一种理想的限域载体。利用分子筛的微孔固定金属，可以防止其在高温下的烧结团聚，同时抑制积碳前驱体的聚合。使用纯硅的MFI分子筛封装金属，可以将粒径控制在亚纳米级别(<1nm)，保持其在高温下的稳定性。但是，目前存在的问题是，常用的微米级别的分子筛粒径较大，封装的金属在高温下存在严重的扩散限制，内部金属的利用效率很低。如果使用改变的模板剂的比例的方式降低分子筛的粒径至100nm，则会导致分子筛的结晶度大大降低，无法在高温下固定金属颗粒在亚纳米级别。因此，开发高结晶度的小晶粒分子筛封装金属催化剂尤为重要。本发明为解决上述问题而提出。
发明内容
本发明要解决的问题是分子筛封装催化剂在高温条件的扩散限制问题。本发明提供一种高结晶度的小晶粒纯硅分子筛封装金属催化剂。其目的将单金属或者金属合金亚纳米颗粒固定在分子筛的微孔孔道之中(0.5-0.6nm)。单金属或者金属合金颗粒的粒径可以控制在1nm以下；同时分子筛外延生长高结晶度的粒径为30-100nm的小晶粒，小晶粒的较短的扩散路径可以提高金属或合金的利用效率，提高催化反应活性。在丙烷脱氢反应中，尤其是在高温条件下，亚纳米金属或者合金颗粒被固定在微孔孔道内部，具有优异的稳定性以及反应活性。分子筛封装金属或合金颗粒抑制了金属或合金颗粒的烧结团聚以及积碳生成，同时保护金属或合金免受一些大分子物质的毒害。同时高结晶度的30-100nm的小晶粒在固定金属或合金的基础上缩短丙烷和丙烯的扩散路径，提高了单金属或者金属合金颗粒的利用效率，减弱了微孔分子筛在高空速下的扩散限制，同时提高催化活性以及稳定性。本发明的催化剂及制备方法具有很高的潜在应用价值。
本发明的技术方案如下：
本发明第一方面公开了一种外延晶粒分子筛封装亚纳米金属催化剂，在分子筛晶粒本体的外围生长多个外延小晶粒，活性金属颗粒封装在分子筛晶粒本体颗粒和多个外延小晶粒的孔道中。
优选地，所述分子筛晶粒本体的尺寸为100-500nm，所述外延小晶粒的尺寸为30-100nm；所述活性金属颗粒的粒径为1.0nm以下。
优选地，所述活性金属颗粒为合金颗粒，其包括活性组分金属和助剂组分金属；所述活性组分金属选自Pt、Pd、Ni中的一种或者两种，助剂组分金属选自Ga、Zn、Sn、Cu中的一种或两种。本发明的活性金属颗粒也可以不含助剂组分金属。
优选地，所述分子筛为纯硅分子筛；活性金属颗粒的含量为0.1-10.0wt％。
本发明第二方面公开了所述的外延晶粒分子筛封装亚纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)分别制备活性组分金属前驱体溶液、助剂组分金属前驱体溶液和配合物溶液，混合后得到金属配合物溶液；
(2)将步骤(1)制得的金属配合物溶液和双模板剂及硅源混合均匀后得到混合液；
(3)将步骤(2)制得的混合溶液在130-200℃条件下水热晶化1-10天得到混合溶胶；
(4)将步骤(3)得到的混合溶胶用水以及乙醇水洗至中性后干燥，得到分子筛固体粉末；
(5)将步骤(4)得到的固体粉末研磨，并在氢氩混合气氛和在高温下直接还原以去除模板剂，即得到所述的外延晶粒分子筛封装亚纳米金属催化剂。
优选地，步骤(1)活性组分金属前驱体溶液为Pt、Pd、Ni金属盐溶液中的一种或者两种；助剂组分金属前驱体溶液为Ga、Zn、Sn、Cu盐溶液中的一种或两种；所述配合物为含氨基或者巯基的配合物；所述含氨基或者巯基的配合物为乙二胺、3-巯丙基三甲氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷或聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种。
优选地，步骤(2)的双模板剂为模板剂A和模板剂B；模板剂A为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种，所述模板剂B为正丁胺、丁二胺、1,8-辛二胺、金刚烷胺中的一种；所述硅源为白炭黑、硅溶胶、正硅酸乙酯或硅酸钠中的一种；混合液中各组分的摩尔比为硅源∶模板剂A∶模板剂B∶水∶活性组分金属前驱体∶助剂组分金属前驱体∶配合物＝1∶(0.1～1)∶(0.01～0.1)∶(10～50)∶(0.01～0.1)∶(0.0005～0.005)∶(0.05-0.5)。
优选地，步骤(5)中氢气含量为5v/v％-20v/v％；高温为400℃～700℃；还原时间为1-10h。
本发明第三方面公开了所述的外延晶粒分子筛封装亚纳米金属催化剂用于丙烷直接脱氢制丙烯的用途。
优选地，在丙烷直接脱氢制丙烯反应前，所述外延晶粒分子筛封装亚纳米金属催化剂首先压片并破碎成颗粒，然后与石英砂混合，再在氢氩混合气条件下还原；氢氩混合气中氢气比例为5～20v/v％，还原温度为400～700℃，还原时间为1～5h；丙烷直接脱氢制丙烯反应的质量空速为100-2000h-1，反应温度为500～700℃，反应压力为常压。
本发明的有益效果：
1、本发明的催化剂利用配合物和双模板剂合成分子筛，导向外延生长高结晶度的小晶粒封装亚纳米级金属颗粒催化剂；解决了分子筛能够为小颗粒且高结晶度的问题。其中模板剂A四丙基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵可以导向形成分子筛的微孔结构，模板剂B正丁胺、丁二胺、1,8-辛二胺或金刚烷胺可以导向形成小晶粒，配合物可以固定金属使金属颗粒不沉淀。本发明使用双模板剂能够在分子筛晶粒本体的外围生长多个高结晶度的外延小晶粒，外延小晶粒具有与微米级分子筛相当的结晶度以及高温稳定性，可以保证金属或合金在高温(500-650℃)还原以及反应条件下仍具有优异的稳定性；本发明使用配合物可以保证封装在分子筛晶粒本体颗粒和多个外延小晶粒的孔道内的活性金属或合金颗粒的粒径保持在1.0nm以下。
2、本发明的外延小晶粒分子筛封装亚纳米金属或合金颗粒催化剂，在保证高结晶度的基础上，减小分子筛晶粒的尺寸，缩短了反应物与产物扩散路径，提高扩散速率，进而提高金属或合金颗粒的利用效率，从而保证在高空速条件下具有高催化活性。与此同时，产物的扩散速率提高也会降低其与活性位点的接触时间，从而提高产物选择性。
3、本发明使用氢氩混合气氛(其中氢气比例为5～20v/v％)和在高温下直接还原以去除模板剂，使得到分子筛的晶粒尺寸较小；而现有技术一般使用氧化气氛去除模板剂，但得到的分子筛晶粒尺寸较大。
4、本发明的外延晶粒分子筛封装亚纳米金属催化剂，在高空速(WHSV＝100-2000h-1)和高温(500-650℃)条件下，丙烷脱氢具有非常高的活性(5-30mole C3H6/molePt/s)，打破了微米级的分子筛封装型催化剂的扩散限制，同时具有高丙烯选择性(>95％)，并表现出优异的稳定性(100h内没有明显失活)。
附图说明
图1是实施例1得到的催化剂的SEM图
图2是实施例1得到的催化剂的TEM图。
图3是实施例3得到的催化剂的SEM图。
图4是实施例3得到的催化剂的TEM图。
图5是实施例7得到的催化剂的SEM图。
图6是实施例7得到的催化剂的TEM图。
图7是实施例1，3，7和11得到的催化剂的XRD图。
图8是实施例16催化中空速(WHSV＝12h-1)丙烷脱氢对比效果图。
图9是实施例17催化高空速(WHSV＝120h-1)丙烷脱氢对比效果图。
图10是实施例18催化超高空速(WHSV＝300/600h-1)丙烷脱氢对比效果图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，实施例可以使本专业的技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明所用硅源以正硅酸乙酯(TEOS)为例，所用模板剂A为四丙基氢氧化铵(TPAOH)，模板剂B为1,8-辛二胺，所用配合物为乙二胺，所用水均为去离子水，所用的试剂均采用分析纯试剂。所得成品的X射线分析测试采用布鲁克公司的D8-Focus X射线衍射仪测定，所得成品的高分辨场发射透射电子显微镜是使用FEI-Talos F200X进行的，加速电压为200kV，所得成品的场发射扫描电子显微镜型号为AperoSLoVac，所得成品的金属含量是由元素分析仪Optima2100DV所测定。
实施例1-5
称取13.0g的TPAOH与13g去离子水室温下混合搅拌，然后逐滴滴入8.32g的TEOS搅拌6h直至溶液澄清。配制0.0319g的六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和0.1092g六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)与一定量的乙二胺，适量的1,8-辛二胺，加入去离子水配制成12g溶液，其中乙二胺的摩尔数是Pt和Zn摩尔数之和的10倍。将溶液加入到上述的TPAOH和TEOS混合溶液中，再搅拌2h后，将混合液置于晶化釜中，在170℃水热晶化96h。将得到的固体分别使用去离子水与乙醇各洗涤离心3次，在100下干燥12h。所得固体粉末在550℃下氢氩混合气(氢气含量为10v/v％)还原2h，即得到分子筛封装PtZn亚纳米金属催化剂。
其中实施例1中所使用的1,8-辛二胺的质量为0g；其中实施例2中所使用的1,8-辛二胺的质量为0.1331g；其中实施例3中所使用的1,8-辛二胺的质量为0.2662g；其中实施例4中所使用的1,8-辛二胺的质量为0.3993g；其中实施例5中所使用的1,8-辛二胺的质量为0.5323g。
实施例1所制得的催化剂的SEM图如图1所示，TEM图如图2所示；实施例3所制得的催化剂的SEM图如图3所示，TEM图如图4所示。由图1-2可以看出，未引入模板剂B(1,8-辛二胺)时，分子筛为规整的六方晶粒，晶粒大小约为200nm；外围无外延小晶粒。由图3-4看出，当引入适量的模板剂B(1,8-辛二胺)之后，分子筛晶粒本体的外围生长多个外延小晶粒，外延小晶粒分子筛粒径为30～70nm，其中的金属PtZn分散度高且分布均匀。
实施例6-9
称取13.0g的TPAOH与13g去离子水室温下混合搅拌，然后逐滴滴入8.32g的TEOs搅拌6h直至溶液澄清。配制0.0319g的六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和一定量六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)与一定量的乙二胺，0.2662g的1,8-辛二胺，加入去离子水配制成12g溶液，其中乙二胺的摩尔数是Pt和Zn摩尔数之和的10倍。将溶液加入到上述的TPAOH和TEOS混合溶液中，再搅拌2h后，将混合液置于晶化釜中，在170℃水热晶化96h。将得到的固体分别使用去离子水与乙醇各洗涤离心3次，在100下干燥12h。所得固体粉末在550℃下氢氩混合气(氢气含量为10v/v％)还原2h，即得到分子筛封装PtZn亚纳米金属催化剂。
其中实施例6中所使用的六水合硝酸锌为0g，其中实施例7中所使用的六水合硝酸锌为0.2184g，其中实施例8中所使用的六水合硝酸锌为0.3276g，其中实施例9中所使用的六水合硝酸锌为0.4368g。
实施例7所制得的催化剂的SEM图如图5所示，TEM图如图6所示。由图5和图6可以看出，得到的分子筛在分子筛晶粒本体的外围生长多个外延小晶粒。
实施例10-11
称取13.0g的TPAOH与13g去离子水室温下混合搅拌，然后逐滴滴入8.32g的TEOS搅拌6h直至溶液澄清。配制适量的六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)与一定量乙二胺，0.2662g的1,8-辛二胺，加入去离子水配制成12g溶液，其中乙二胺的摩尔数是Pt和Zn摩尔数之和的10倍。将溶液加入到上述的TPAOH和TEOS混合溶液中，再搅拌2h后，将混合液置于晶化釜中，在170℃水热晶化96h。将得到的固体分别使用去离子水与乙醇各洗涤离心3次，在100下干燥12h。所得固体粉末在550℃下氢氩混合气(氢气含量为10v/v％)还原2h，即得到分子筛封装PtZn亚纳米金属催化剂。
其中实施例10中所使用的金属前驱体，六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)为0.0638g，六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)为0.2184g。其中实施例11中所使用的金属前驱体，六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)为0.1276g，六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)为0.4368g。
实施例1,3,7,11所制得的催化剂XRD如图7所示。由图7可以看出，外延生长小晶粒的分子筛催化剂具有很高的结晶度。
实施例12
同实施例3，其区别仅在于在500℃下氢氩混合气(氢气含量为10v/v％)还原2h。
实施例13
同实施例3，其区别仅在于在600℃下氢氩混合气(氢气含量为10v/v％)还原2h。
实施例14
同实施例7，其区别仅在于在500℃下氢氩混合气(氢气含量为10v/v％)还原2h。
实施例15
同实施例7，其区别仅在于在600℃下氢氩混合气(氢气含量为10v/v％)还原2h。
实施例12-15得到的分子筛在分子筛晶粒本体的外围生长多个外延小晶粒，且结晶度很高。
实施例16
将实施例1和3得到的催化剂用于催化中空速丙烷直接脱氢反应，具体包括以下步骤：将催化剂压片为20～40目颗粒状，将催化剂与石英砂混合至总量为1.5g，装入固定床反应器，600℃氢氩混合气(氢气含量为10v/v％)还原2h，之后通入反应气纯丙烷气体，质量空速为12h-1。
实施例16的效果如图8所示。由图8可以看出，实施例3催化剂的催化性能明显优于实施例1催化剂的催化性能。实施例3催化剂的转化率达到平衡转化率48％，80h内没有明显失活，且丙烯选择性超过97％。
实施例17
将实施例1,3,7和11得到的催化剂用于催化高空速丙烷直接脱氢反应，具体包括以下步骤：将催化剂压片为20～40目颗粒状，将催化剂与石英砂混合至总量为1.5g装入固定床反应器。550℃氢氩混合气(氢气含量为10v/v％)还原2h，之后通入反应气纯丙烷气体，质量空速为120h-1。
实施例17的效果如图9所示。由图9可以看出，实施例7和11的催化剂具有较高的活性与稳定性，转化率达到平衡转化率29％，并且在40-60h内没有明显失活，丙烯选择性接近99％。
实施例18
将实施例7和11得到的催化剂用于催化超高空速丙烷直接脱氢反应，具体包括以下步骤：将催化剂压片为20～40目颗粒状，将催化剂与石英砂混合至总量为1.5g装入固定床反应器。600℃氢氩混合气(氢气含量为10v/v％)还原2h，之后通入反应气纯丙烷气体，质量空速为300h-1(实施例7的催化剂)和600h-1(实施例11的催化剂)。
实施例18的效果如图10所示。由图10可以看出，在超高空速条件下，10h内可以保持15％以上的转化率，丙烯选择性大于96％。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式和说明书中描述的仅仅是本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。
Claims (10)
1.一种外延晶粒分子筛封装亚纳米金属催化剂，其特征在于，在分子筛晶粒本体的外围生长多个外延小晶粒，活性金属颗粒封装在分子筛晶粒本体颗粒和多个外延小晶粒的孔道中。
2.根据权利要求1所述的外延晶粒分子筛封装亚纳米金属催化剂，其特征在于，所述分子筛晶粒本体的尺寸为100-500nm，所述外延小晶粒的尺寸为30-100nm；所述活性金属颗粒的粒径为1.0nm以下。
3.根据权利要求1所述的外延晶粒分子筛封装亚纳米金属催化剂，其特征在于，所述活性金属颗粒为合金颗粒，其包括活性组分金属和助剂组分金属；所述活性组分金属选自Pt、Pd、Ni中的一种或者两种，助剂组分金属选自Ga、Zn、Sn、Cu中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的外延晶粒分子筛封装亚纳米金属催化剂，其特征在于，所述分子筛为纯硅分子筛；活性金属颗粒的含量为0.1-10.0wt％。
5.一种根据权利要求1-4任一所述的外延晶粒分子筛封装亚纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)分别制备活性组分金属前驱体溶液、助剂组分金属前驱体溶液和配合物溶液，混合后得到金属配合物溶液；
(2)将步骤(1)制得的金属配合物溶液和双模板剂及硅源混合均匀后得到混合液；
(3)将步骤(2)制得的混合溶液在130-200℃条件下水热晶化1-10天得到混合溶胶；
(4)将步骤(3)得到的混合溶胶用水以及乙醇水洗至中性后干燥，得到分子筛固体粉末；
(5)将步骤(4)得到的固体粉末研磨，并在氢氩混合气氛和在高温下直接还原以去除模板剂，即得到所述的外延晶粒分子筛封装亚纳米金属催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)活性组分金属前驱体溶液为Pt、Pd、Ni金属盐溶液中的一种或者两种；助剂组分金属前驱体溶液为Ga、Zn、Sn、Cu盐溶液中的一种或两种；所述配合物为含氨基或者巯基的配合物；所述含氨基或者巯基的配合物为乙二胺、3-巯丙基三甲氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷或聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的双模板剂为模板剂A和模板剂B；模板剂A为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种，所述模板剂B为正丁胺、丁二胺、1,8-辛二胺、金刚烷胺中的一种；所述硅源为白炭黑、硅溶胶、正硅酸乙酯或硅酸钠中的一种；混合液中各组分的摩尔比为硅源∶模板剂A∶模板剂B∶水∶活性组分金属前驱体∶助剂组分金属前驱体∶配合物＝1∶(0.1～1)∶(0.01～0.1)∶(10～50)∶(0.01～0.1)∶(0.0005～0.005)∶(0.05-0.5)。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中氢气含量为5v/v％-20v/v％；高温为400℃～700℃；还原时间为1-10h。
9.根据权利要求1-4任一所述的外延晶粒分子筛封装亚纳米金属催化剂用于丙烷直接脱氢制丙烯的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，在丙烷直接脱氢制丙烯反应前，所述外延晶粒分子筛封装亚纳米金属催化剂首先压片并破碎成颗粒，然后与石英砂混合，再在氢氩混合气条件下还原；氢氩混合气中氢气比例为5～20v/v％，还原温度为400～700℃，还原时间为1～5h；丙烷直接脱氢制丙烯反应的质量空速为100-2000h-1，反应温度为500～700℃，反应压力为常压。
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113198518B (zh) | 2022-10-11 |
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