CN105460943A - 一种全硅dd3r分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种全硅DD3R分子筛的合成方法，包括以下步骤：首先将硅源、金刚烷胺、四乙基氢氧化铵和水混合得到分子筛合成前驱体或将硅源、金刚烷胺和水混合得到分子筛合成前驱体；然后在所述分子筛合成前驱体中加入晶种液，置于一定温度下进行晶化，经过滤、洗涤得到DD3R分子筛。本发明所述方法以金刚烷胺为模板剂，四乙基氢氧化铵为助模板剂，可以在二者含量极低的条件下，利用干凝胶法合成DD3R分子筛；同时，也可以在不加入四乙基氢氧化铵，只用少量金刚烷胺，在极低水含量条件下合成DD3R分子筛。此方法能在水和模板剂含量极低的条件下制备高结晶度的全硅DD3R分子筛，节约了原料成本，提高了晶化釜的利用效率，减少了废水和其它废物的排放。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，特别是涉及一种全硅DD3R分子筛的合成方法。
背景技术
分子筛是指具有均匀的微孔，其孔径与一般分子大小相当的一类物质。分子筛的应用非常广泛，可以作高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等。DD3R分子筛(其国际分子筛协会结构代码为DDR)是一种具有三维孔道结构的全硅型氧合物，骨架结构基本上为硅氧四面体，孔道大小为0.36×0.44nm，接近大量常见的小分子气体的动力学直径。因此，根据分子筛分效应，将其用于小分子混合物的分离，如CO2-CH4、O2-N2、丙烯-丙烷、水-醇等(JournalofMembraneScience316(2008)35–45)。
同时，因为DD3R分子筛为全Si的骨架结构，具有极高的水热、化学和溶剂稳定性以及强疏水性，因而可将其应用于高温，高压，腐蚀条件，溶剂存在等环境下，在吸附-分离、气体净化等领域有着重要的应用价值。
虽然DD3R分子筛有着广泛的应用，但很难合成，常规方法需要二十天多的合成时间。目前，有关DD3R的文献报道多采用动态合成方法(StateoftheArt1994,1159–1166)，即用乙二胺作为矿化剂(助剂)，来促进结构导向剂金刚烷胺的溶解。实验周期长，成本昂贵、产物结晶度差，工艺繁琐，产物收率低且重复性差，这些不利条件极大地阻碍了DD3R沸石分子筛的深入研究及其工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种全硅DD3R分子筛的合成方法，用于解决现有技术的DD3R合成过程中，实验周期长，成本昂贵、产物结晶度差，工艺繁琐，产物收率低且重复性差等问题。
为了实现以上目的及其他目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的：
一种全硅DD3R分子筛的合成方法，包括以下步骤：
1)选自以下之任一：
a)将硅源、金刚烷胺、四乙基氢氧化铵和水混合得到分子筛合成前驱体；
b)将硅源、金刚烷胺和水混合得到分子筛合成前驱体；
2)在所述分子筛合成前驱体中加入晶种液，置于一定温度下进行晶化，经过滤、洗涤得到DD3R分子筛。
优选地，所述硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硅酸钠、偏硅酸钠、硅溶胶和白炭黑的一种或多种。
优选地，所述a)中硅源所含SiO2、金刚烷胺、四乙基氢氧化铵、水的摩尔比为1：(0.005～0.5)：(0～0.2)：(0.05～100)，所述b)中硅源所含SiO2、金刚烷胺和水的摩尔比为1：(0.005～0.5)：(0.05～100)。
优选地，所述金刚烷胺与硅源中所含SiO2的摩尔比为0.005～0.05。
优选地，所述水与硅源中所含SiO2的摩尔比为0.05～5。
优选地，所述四乙基氢氧化铵与硅源中所含SiO2的摩尔比为0.005～0.2。
优选地，所述步骤2)中，在所述分子筛合成前驱体中加入DD3R晶种液，所述DD3R晶种液为所述分子筛合成前驱体中硅源所含SiO2质量的2wt％以下。
优选地，所述步骤2)中，所述反应的温度为120～220℃，所述反应的时间为1～5天。
优选地，所述步骤2)之前还包括将所述步骤1)得到的分子筛合成前驱体进行老化。
本发明还公开了一种全硅DD3R分子筛，由上述所述方法制备获得。
本发明所述方法以金刚烷胺为模板剂，四乙基氢氧化铵为助模板剂，可以在二者含量极低的条件下，利用干凝胶法合成DD3R分子筛；同时，也可以在不加入四乙基氢氧化铵，只用少量金刚烷胺，在极低水含量条件下合成全硅DD3R分子筛。此方法能在水和模板剂含量极低的条件下制备高结晶度的全硅DD3R分子筛，节约了原料成本，提高了晶化釜的利用效率，减少了废水和其它废物的排放。
附图说明
图1是实施例1中摩尔比为1SiO2:10H2O:0.5Adam:0.2TEAOH，180℃反应2天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
图2是实施例1中摩尔比为1SiO2:10H2O:0.5Adam:0.2TEAOH，180℃反应2天的DD3R分子筛的XRD图谱；
图3是实施例2中摩尔比为1SiO2:10H2O:0.5Adam:0.2TEAOH，160℃反应3天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
图4是实施例2中摩尔比为1SiO2:10H2O:0.5Adam:0.2TEAOH，160℃反应3天的DD3R分子筛的XRD图谱；
图5是实施例3中摩尔比为1SiO2:10H2O:0.5Adam:0.2TEAOH，200℃反应1天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
图6是实施例3中摩尔比为1SiO2:10H2O:0.5Adam:0.2TEAOH，200℃反应1天的DD3R分子筛的XRD图谱；
图7是实施例4中摩尔比为1SiO2:10H2O:0.5Adam:0.2TEAOH，220℃反应1天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
图8是实施例4中摩尔比为1SiO2:10H2O:0.5Adam:0.2TEAOH，220℃反应1天的DD3R分子筛的XRD图谱；
图9是实施例5中摩尔比为1SiO2:5H2O:0.5Adam:0.2TEAOH，180℃反应2天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
图10是实施例5中摩尔比为1SiO2:5H2O:0.5Adam:0.2TEAOH，180℃反应2天的DD3R分子筛的XRD图谱；
图11是实施例6中摩尔比为1SiO2:15H2O:0.5Adam:0.2TEAOH，180℃反应2天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
图12是实施例6中摩尔比为1SiO2:15H2O:0.5Adam:0.2TEAOH，180℃反应2天的DD3R分子筛的XRD图谱；
图13是实施例7中摩尔比为1SiO2:10H2O:0.3Adam:0.2TEAOH，180℃反应2天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
图14是实施例7中摩尔比为1SiO2:10H2O:0.3Adam:0.2TEAOH，180℃反应2天的DD3R分子筛的XRD图谱；
图15是实施例8中摩尔比为1SiO2:10H2O:0.01Adam:0.2TEAOH，180℃反应2天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
图16是实施例8中摩尔比为1SiO2:10H2O:0.01Adam:0.2TEAOH，180℃反应2天的DD3R分子筛的XRD图谱；
图17是实施例11中摩尔比为1SiO2:10H2O:0.05Adam:0.1TEAOH，180℃反应2天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
图18是实施例11中摩尔比为1SiO2:10H2O:0.05Adam:0.1TEAOH，180℃反应2天的DD3R分子筛的XRD图谱；
图19是实施例12中摩尔比为1SiO2:10H2O:0.05Adam:0TEAOH，180℃反应2天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
图20是实施例12中摩尔为1SiO2:10H2O:0.05Adam:0TEAOH，180℃反应2天的DD3R分子筛的XRD图谱；
图21是实施例13中摩尔比为1SiO2:15H2O:0.05Adam，不加四乙基氢氧化铵，180℃反应2天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
图22是实施例13中摩尔比为1SiO2:15H2O:0.05Adam，不加四乙基氢氧化铵，180℃反应2天的DD3R分子筛的XRD图谱；
图23是实施例14中摩尔比为1SiO2:0.5H2O:0.05Adam，不加四乙基氢氧化铵，180℃反应2天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
图24是实施例14中摩尔比为1SiO2:0.5H2O:0.05Adam，不加四乙基氢氧化铵，180℃反应2天的DD3R分子筛的XRD图谱；
图25是实施例15中摩尔比为1SiO2:0.3H2O:0.05Adam，不加四乙基氢氧化铵，180℃反应2天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
图26是实施例15中摩尔比为1SiO2:0.3H2O:0.05Adam，不加四乙基氢氧化铵，180℃反应2天的DD3R分子筛的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。
实施例1
本实施例是摩尔比为1SiO2:10H2O:0.5Adam:0.2TEAOH，180℃反应2天制备全硅DD3R分子筛。其中，Adam为金刚烷胺，TEAOH为四乙基氢氧化铵。
将6.05克金刚烷胺和6.732克四乙基氢氧化铵(35wt％的四乙基氢氧化铵水溶液)混合，搅拌30分钟，加入12克硅溶胶(40wt％的SiO2水溶液)，搅拌24小时，再加入4.8克1wt％的DD3R分子筛晶种液，搅拌5分钟后，放入90℃烘箱，烘掉多余水分1.928克水，以使反应前驱体的摩尔组成达到1SiO2:10H2O:0.5Adam:0.2TEAOH，最后装釜，放入180℃烘箱中晶化2天，结束后经过滤、洗涤得到DD3R分子筛。
图1为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，DD3R分子筛晶粒为菱形，大小均匀，粒径约1微米，结晶性很好。收率以加入分子筛合成母液中的硅溶胶换算的等摩尔数二氧化硅来计算，接近100％。
图2为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例2
本实施例是摩尔比为1SiO2:10H2O:0.5Adam:0.2TEAOH，160℃反应3天制备全硅DD3R分子筛。
与实施例1的不同之处在于，放入160℃烘箱中反应3天。其余步骤与实施例1相同。
图3为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。可以看出，DD3R分子筛粒子大小均匀，菱形产物的粒径约1微米，结晶性很好，与180℃条件下反应2天所得产物相比，结晶性、粒径大小均没有较大变化。收率以加入分子筛合成母液中的硅溶胶换算的等摩尔数二氧化硅来计算，接近100％。
图4为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例3
本实施例是摩尔比为1SiO2:10H2O:0.5Adam:0.2TEAOH，200℃反应1天制备全硅DD3R分子筛。
与实施例1的不同之处在于，放入200℃烘箱中反应1天。其余步骤与实施例1相同。
图5为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。可以看出，此条件下所得产物为大块状八面体，厚片状六面体和小颗粒菱形产物的混合物，产物结晶性很好，200℃可能是产物发生相转变的温度，所以此条件下同时存在多种形状产物。收率以加入分子筛合成母液中的硅溶胶换算的等摩尔数二氧化硅来计算，接近100％。
图6为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例4
本实施例是摩尔比为1SiO2:10H2O:0.5Adam:0.2TEAOH，220℃反应1天制备全硅DD3R分子筛。
与实施例1的不同之处在于，放入220℃烘箱中反应1天。其余步骤与实施例1相同。
图7为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。可以看出，DD3R分子筛晶体为六边形形貌，六边形对角粒径约3微米，产物结晶性很好。与低温条件下产物相比，不但产物形貌发生变化，而且颗粒变大。收率以加入分子筛合成母液中的硅溶胶换算的等摩尔数二氧化硅来计算，接近100％。
图8为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例5
本实施例是摩尔比为1SiO2:5H2O:0.5Adam:0.2TEAOH，180℃反应2天制备全硅DD3R分子筛。
与实施例1的不同之处在于，放入90℃烘箱，烘掉9.128克水，其余步骤与实施例1相同。
图9为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，DD3R分子筛晶粒为菱形，大小均匀，长对角粒径约2～3微米，结晶性很好。收率以加入分子筛合成母液中的硅溶胶换算的等摩尔数二氧化硅来计算，接近100％。
图10为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例6
本实施例是摩尔比为1SiO2:15H2O:0.5Adam:0.2TEAOH，180℃反应2天制备全硅DD3R分子筛。
与实施例1的不同之处在于，不需要烘掉反应液中的水，而需要额外加入5.272克水，其余步骤与实施例1相同。
图11为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，DD3R分子筛晶粒为菱形，大小均匀，长对角粒径约1微米，产物结晶性很好。收率以加入分子筛合成母液中的硅溶胶换算的等摩尔数二氧化硅来计算，接近100％。
图12为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例7
本实施例是摩尔比为1SiO2:10H2O:0.3Adam:0.2TEAOH，180℃反应2天制备全硅DD3R分子筛。
与实施例1的不同之处在于，加入金刚烷胺的质量为3.63克，其余步骤与实施例1相同。
图13为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，DD3R分子筛晶体大小均匀，形貌为菱形晶体，粒径约1微米，产物结晶性很好。与实施例1相比，产物形貌、粒径大小、结晶性均为未发生较大变化。收率以加入分子筛合成母液中的硅溶胶换算的等摩尔数二氧化硅来计算，接近100％。
图14为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例8
本实施例是摩尔比为1SiO2:10H2O:0.01Adam:0.2TEAOH，180℃反应5天制备全硅DD3R分子筛。
与实施例1的不同之处在于，加入金刚烷胺的质量为0.121克，晶化5天，其余步骤与实施例1相同。
图15为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，DD3R分子筛晶体形貌为菱形晶体，菱形晶体粒径约1微米。与实施例7相比，结晶性相近，粒径没有较大变化，但由于模板剂含量较低，产物表面有部分未晶化物质。收率以加入分子筛合成母液中的硅溶胶换算的等摩尔数二氧化硅来计算，约为50％。
图16为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例9
本实施例是摩尔比为1SiO2:0.05H2O:0.005Adam:0.2TEAOH，120℃反应5天制备全硅DD3R分子筛。
与实施例1的不同之处在于，加入金刚烷胺的质量为0.061克，需要烘掉水的质量为16.256克，晶化5天，其余步骤与实施例1相同。
实施例10
本实施例是摩尔比为1SiO2:100H2O:0.005Adam:0.2TEAOH，180℃反应5天制备全硅DD3R分子筛。
与实施例1的不同之处在于，加入金刚烷胺的质量为0.061克，实验过程中不需要烘掉多余的水，而是加入127.672克水，晶化5天，其余步骤与实施例1相同。
实施例11
本实施例是摩尔比为1SiO2:10H2O:0.05Adam:0.1TEAOH，180℃反应2天制备全硅DD3R分子筛。
与实施例1的不同之处在于，加入金刚烷胺的质量为0.605克、四乙基氢氧化铵的质量为3.366克，其余步骤与实施例1相同。
图17为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图可以看出，DD3R分子筛晶体的形貌为菱形晶体，粒径约为6微米，产物晶化很好，但是部分产物的晶型生长不完整。与实施例1相比，结晶性相近，粒径有所增加。收率以加入分子筛合成母液中的硅溶胶换算的等摩尔数二氧化硅来计算，接近100％。
图18为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例12
本实施例是摩尔比为1SiO2:10H2O:0.05Adam:0TEAOH，180℃反应2天制备全硅DD3R分子筛。
与实施例1的不同之处在于，加入金刚烷胺的质量为0.605克、实验过程中不加四乙基氢氧化铵，其余步骤与实施例1相同。
图19为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，DD3R分子筛晶体形貌主要为菱形晶体，粒径约为6微米，其中也有稍小颗粒晶体，粒径大小约为2微米，产物晶化较好。与实施例12相比，结晶性相近，大颗粒粒径相同，但是多余部分小颗粒。收率以加入分子筛合成母液中的硅溶胶换算的等摩尔数二氧化硅来计算，约为92％。
图20为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例13
本实施例是摩尔比为1SiO2:15H2O:0.05Adam，不加四乙基氢氧化铵，180℃反应2天制备全硅DD3R分子筛。
与实施例1的不同之处在于，体系中需要加入9.648克水，实验过程中不加入四乙基氢氧化铵，其余步骤与实施例1相同。
图21为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，DD3R分子筛晶粒为菱形团簇，晶体交互生长，粒径大小约1微米，产物结晶性较好。与实施例1相比，产物结晶性相近，晶体形貌发生较大改变，颗粒大小变化不大。收率以加入分子筛合成母液中的硅溶胶换算的等摩尔数二氧化硅来计算，产率约为91％。
图22为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例14
本实施例是摩尔比为1SiO2:0.5H2O:0.05Adam，不加四乙基氢氧化铵，180℃反应2天制备全硅DD3R分子筛。
与实施例1的不同之处在于，烘掉的水的质量为11.232克，实验过程中不加入四乙基氢氧化铵，其余步骤与实施例1相同。
图23为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，DD3R分子筛晶粒团簇生长，形状不规则，菱形状产物、块状产物混杂生长，产物粒径在2～4微米左右，产物结晶一般。与实施例19相比，产物结晶稍差，晶体形貌发生较大改变，颗粒稍有变大。收率以加入分子筛合成母液中的硅溶胶换算的等摩尔数二氧化硅来计算，产率接近100％。
图24为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例15
本实施例是摩尔比为1SiO2:0.3H2O:0.05Adam，不加四乙基氢氧化铵，180℃反应2天制备全硅DD3R分子筛。
与实施例1的不同之处在于，烘掉的水的质量为11.52克，实验过程中不加入四乙基氢氧化铵，其余步骤与实施例1相同。
图25为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，DD3R分子筛晶粒团簇生长，产物形状不规则，产物结晶较好，但仍有部分未参与反应的硅源。与实施例19相比，产物结晶性相近，晶体形貌相近。收率以加入分子筛合成母液中的硅溶胶换算的等摩尔数二氧化硅来计算，产率接近100％。
图26为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例16
本实施例是摩尔比为1SiO2:0.05H2O:0.005Adam，不加四乙基氢氧化铵，180℃反应2天制备全硅DD3R分子筛。
与实施例1的不同之处在于，加入金刚烷胺的质量为0.061克，烘掉的水的质量为11.88克，不加入四乙基氢氧化铵，其余步骤与实施例1相同。
实施例17
本实施例是摩尔比为1SiO2:100H2O:0.5Adam，不加四乙基氢氧化铵，加入2％的晶种液，180℃反应2天制备全硅DD3R分子筛。
与实施例1的不同之处在于，加入金刚烷胺的质量为6.05克，加入的水的质量为132.048克，加入9.6克1wt％的DD3R分子筛晶种液，不加入四乙基氢氧化铵，其余步骤与实施例1相同。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种全硅DD3R分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)选自以下之任一：
a)将硅源、金刚烷胺、四乙基氢氧化铵和水混合得到分子筛合成前驱体；
b)将硅源、金刚烷胺和水混合得到分子筛合成前驱体；
2)在所述分子筛合成前驱体中加入晶种液，在一定温度下进行晶化，经过滤、洗涤得到DD3R分子筛。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硅酸钠、偏硅酸钠、硅溶胶和白炭黑的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述a)中硅源所含SiO2、金刚烷胺、四乙基氢氧化铵、水的摩尔比为1：(0.005～0.5)：(0～0.2)：(0.05～100)，所述b)中硅源所含SiO2、金刚烷胺和水的摩尔比为1：(0.005～0.5)：(0.05～100)。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金刚烷胺与硅源中所含SiO2的摩尔比为0.005～0.05。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水与硅源中所含SiO2的摩尔比为0.05～5。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述四乙基氢氧化铵与硅源中所含SiO2的摩尔比为0.005～0.2。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，在所述分子筛合成前驱体中加入DD3R晶种液，所述DD3R晶种液为所述分子筛合成前驱体中硅源所含SiO2质量的2wt％以下。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述反应的温度为120～220℃，所述反应的时间为1～5天。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)之前还包括将所述步骤1)得到的分子筛合成前驱体进行老化。
10.一种全硅DD3R分子筛，由权利要求1～9任一所述制备方法制备获得。
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