CN105129812A - 一种快速合成dd3r分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种快速合成DD3R分子筛的制备方法，包括以下步骤：1)将硅源、金刚烷胺、水和乙二胺混合得到分子筛合成母液或将硅源、金刚烷胺、铝源、水和乙二胺混合得到分子筛合成母液；2)将所述分子筛合成母液加热反应，经过滤、洗涤得到DD3R分子筛；所述硅源含有氟硅酸铵。本发明的制备方法以含有氟硅酸铵的硅源合成DD3R分子筛，操作简单方便，合成时间短，DD3R颗粒均匀，粒径在4~150微米可控，形貌可控。该制备方法在不添加晶种的条件下，也可以快速合成结晶良好、粒度均匀的DD3R分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，特别是涉及一种快速合成DD3R分子筛的制备方法。
背景技术
分子筛具有均匀的分子尺度的孔道，在催化和吸附分离等领域有着广泛的应用。DD3R分子筛(其国际分子筛协会结构代码为DDR)是一种小孔的纯硅分子筛，具有三维的孔道结构，孔道大小为0.36×0.44nm，接近大量常见的小分子气体的动力学直径。因此，根据分子筛分效应，DD3R对于小分子混合物的分离，如CO2-CH4、O2-N2、丙烯-丙烷、水-醇等，具有极高的选择性(JournalofMembraneScience316(2008)35–45)。同时，由于DD3R分子筛具有全Si的骨架结构，具有极高的热、化学和溶剂稳定性以及强疏水性，因而能够适用于苛刻的环境(如高温，高压，腐蚀性，溶剂等环境下)，在吸附-分离等领域有着广阔的应用前景。
纯相、均一的DD3R晶体对于气体吸附及扩散分离是十分关键的。从工业应用角度考虑，寻求一种高产率、高重复率的DD3R快速合成方法利于DD3R的大规模生产及吸附分离应用。
DD3R分子筛虽然应用广泛，但其合成十分困难，传统的水热合成需要25天。目前，关于DD3R的文献报道多采用动态合成方法(StateoftheArt1994,1159–1166)，即采用乙二胺为矿化剂(助剂)，将结构导向剂金刚烷胺、矿化剂乙二胺、硅源正硅酸四乙酯和水按一定的配比(471Adam:100SiO2:404EDA:11240H2O)分别经过1小时振荡、1小时超声、冰浴冷却、368K老化12小时等繁琐的工艺及流程，并在433K下旋转动态晶化长达25-48天方可得到DD3R分子筛。其合成时间长，成本昂贵、工艺繁琐，产物收率低且重复性差，这极大地阻碍了对DD3R沸石分子筛的深入研究及其工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种快速合成DD3R分子筛的制备方法，克服了现有技术中DD3R合成困难，合成时间长，成本昂贵、工艺繁琐，产物收率低且重复性差的缺陷。
为了实现以上目的及其他目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的：
一种合成DD3R分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)选自以下之任一：
a)将硅源、金刚烷胺、水和乙二胺混合得到分子筛合成母液；
b)将硅源、金刚烷胺、铝源、水和乙二胺混合得到分子筛合成母液；
2)将所述分子筛合成母液加热反应，经过滤、洗涤得到DD3R分子筛；
所述硅源含有氟硅酸铵。
优选的，所述硅源为氟硅酸铵或氟硅酸铵与其他硅源的混合硅源，以SiO2摩尔数计算，所述硅源中氟硅酸铵摩尔分数为5～100％，所述其他硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硅酸钠、偏硅酸钠、硅溶胶和白炭黑的一种或多种。氟硅酸铵的加入可以促进晶核快速形成，缩短结晶诱导期，从而大幅缩减合成时间。以其它硅源为原料，不加晶种，需要>20天的合成时间，而以氟硅酸铵或氟硅酸铵与其他硅源的混合硅源为原料，不加晶种，可以在几个小时之内得到高质量的DDR分子筛。
优选的，所述步骤b)中，所述铝源选自氢氧化铝、异丙醇铝、硫酸铝和硝酸铝的一种或多种。
优选的，所述硅源的SiO2、所述铝源的Al2O3、水、金刚烷胺、乙二胺的摩尔比为：1:0～0.005:15～100:0.05～0.5:1～6。所述硅源的SiO2的摩尔数是指硅源以SiO2摩尔数进行计算，例如1mol正硅酸四乙酯，则正硅酸四乙酯的SiO2为1mol，硅源的Si元素的摩尔数与SiO2的Si元素的摩尔数相同为原则进行计算；所述铝源的Al2O3的摩尔数是指铝源以Al2O3摩尔数进行计算，例如1mol铝源氢氧化铝，则铝源氢氧化铝的Al2O3为0.5mol，铝源的Al元素的摩尔数与Al2O3的Al元素的摩尔数相同为原则进行计算。
所述硅源的SiO2与所述铝源的Al2O3的摩尔比为1:0～0.005，如1:0～0.001，1:0.001～0.005；所述硅源的SiO2与所述水的摩尔比为1:15～100，如1:15～30，1:30～50，1:50～100；所述硅源的SiO2与所述金刚烷胺的摩尔比为1:0.05～0.5，如1:0.05～0.3，1:0.3～0.5；所述硅源的SiO2与所述乙二胺的摩尔比为1:1～6，如1:1～4，1:4～6。
优选的，所述步骤2)中，所述反应的温度为120～220℃，所述反应的时间为6小时～10天。反应的温度在120℃以上时，在不添加晶种的条件下，也可以快速合成结晶良好、粒度均匀的DD3R分子筛。
优选的，所述步骤2)中，在所述分子筛合成母液中加入DD3R晶种。
更优选的，所述步骤2)中，在所述分子筛合成母液中加入DD3R晶种后搅拌。最优选的，所述搅拌的时间为0.1～15分钟。
更优选的，所述DD3R晶种为所述分子筛合成母液质量的5wt％以下，如0.1～5wt％，可为0.1wt～1wt％，1wt％～5wt。
优选的，所述步骤a)中，先将乙二胺、金刚烷胺和水混合后搅拌，再加入所述硅源；所述步骤b)中，先将乙二胺、金刚烷胺、水和所述铝源混合后搅拌，再加入所述硅源。更优选的，所述步骤a)或b)中，所述搅拌的时间为0.5～1小时。
优选的，所述步骤2)中，所述反应的温度为100～220℃，所述反应的时间为6小时～10天。
优选的，所述步骤2)之前还包括将所述步骤1)得到的分子筛合成母液进行老化。更优选的，所述老化的时间为0.01～5天。
本发明还公开了一种DD3R分子筛，由上述所述方法制备获得。
本发明快速合成DD3R分子筛的制备方法以含有氟硅酸铵的硅源合成DD3R分子筛，操作简单方便，合成时间短，DD3R颗粒均匀，粒径在4～150微米可控，形貌可控。该制备方法在不添加晶种的条件下，也可以快速合成结晶良好、粒度均匀的DD3R分子筛。
附图说明
图1是实施例1中220℃反应6小时的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
图2是实施例1中220℃反应6小时的DD3R分子筛的XRD图谱；
图3是实施例2中220℃反应12小时的DD3R分子筛扫描电镜照片；
图4是实施例2中220℃反应12小时的DD3R分子筛的XRD图谱；
图5是实施例3中添加0.1wt％晶种220℃反应12小时的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
图6是实施例3中添加0.1wt％晶种220℃反应12小时的DD3R分子筛的XRD图谱；
图7是实施例4中180℃反应12小时的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
图8是实施例4中180℃反应12小时的DD3R分子筛的XRD图谱；
图9是实施例5中180℃反应24小时的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
图10是实施例5中180℃反应24小时的DD3R分子筛的XRD图谱；
图11是实施例6中160℃反应4天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
图12是实施例6中160℃反应4天的DD3R分子筛的XRD图谱；
图13是实施例7中添加0.1wt％晶种160℃反应4天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
图14是实施例7中添加0.1wt％晶种160℃反应4天的DD3R分子筛的XRD图谱；
图15是实施例8中添加0.1wt％晶种120℃反应8天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
图16是实施例8中添加0.1wt％晶种120℃反应8天的DD3R分子筛的XRD图谱；
图17是实施例9中老化3天160℃反应1天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
图18是实施例9中老化3天160℃反应1天的DD3R分子筛的XRD图谱；
图19是实施例10中老化3天160℃反应4天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
图20是实施例10中老化3天160℃反应4天的DD3R分子筛的XRD图谱；
图21是实施例11中老化3天，添加0.1wt％晶种，160℃反应12小时的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
图22是实施例11中老化3天，添加0.1wt％晶种，160℃反应12小时的DD3R分子筛的XRD图谱；
图23是实施例12中老化3天，添加0.1wt％晶种，120℃反应4天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
图24是实施例12中老化3天，添加0.1wt％晶种，120℃反应4天的DD3R分子筛的XRD图谱；
图25是实施例13中老化3天，添加0.1wt％晶种，120℃反应10天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
图26是实施例13中老化3天，添加0.1wt％晶种，120℃反应10天的DD3R分子筛的XRD图谱；
图27是实施例14中老化3天，添加0.1wt％晶种，100℃反应8天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
图28是实施例14中老化3天，添加0.1wt％晶种，100℃反应8天的DD3R分子筛的XRD图谱；
图29是实施例15中摩尔比H2O/SiO2＝50，220℃反应12小时的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
图30是实施例15中摩尔比H2O/SiO2＝50，220℃反应12小时的DD3R分子筛的XRD图谱；
图31是实施例16中摩尔比H2O/SiO2＝30，220℃反应12小时的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
图32是实施例16中摩尔比H2O/SiO2＝30，220℃反应12小时的DD3R分子筛的XRD图谱；
图33是实施例17中摩尔比Adam/SiO2＝0.3，160℃反应4天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
图34是实施例17中摩尔比Adam/SiO2＝0.3，160℃反应4天的DD3R分子筛的XRD图谱；
图35是实施例18中摩尔比Adam/SiO2＝0.05，160℃反应4天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
图36是实施例18中摩尔比Adam/SiO2＝0.05，160℃反应4天的DD3R分子筛的XRD图谱；
图37是实施例19中摩尔比Al2O3/SiO2＝0.001，160℃反应4天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
图38是实施例19中摩尔比Al2O3/SiO2＝0.001，160℃反应4天的DD3R分子筛的XRD图谱；
图39是实施例20中摩尔比Al2O3/SiO2＝0.005，160℃反应4天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
图40是实施例20中摩尔比Al2O3/SiO2＝0.005，160℃反应4天的DD3R分子筛的XRD图谱；
图41是实施例21中氟硅酸铵占混合硅源摩尔分数10％，220℃反应24小时制备全硅DD3R分子筛的扫描电镜照片；
图42是实施例21中氟硅酸铵占混合硅源摩尔分数10％，220℃反应24小时制备全硅DD3R分子筛的XRD图谱；
图43是实施例22中氟硅酸铵占混合硅源摩尔分数50％，220℃反应24小时制备全硅DD3R分子筛的扫描电镜照片；
图44是实施例22中氟硅酸铵占混合硅源摩尔分数50％，220℃反应24小时制备全硅DD3R分子筛的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。
实施例1220℃反应6小时制备全硅DD3R分子筛
将5.24克乙二胺、1.65克金刚烷胺和39.24克水混合后搅拌0.5小时，加入3.88克氟硅酸铵，搅拌1小时，放入220℃烘箱中反应6小时，SiO2:H2O:金刚烷胺(Adam):乙二胺(EDA)＝1:100:0.5:4，经过滤、洗涤得到DD3R分子筛。
图1为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，DD3R分子筛晶粒为六边形，大小均匀，对角粒径约50微米。结晶性较好，收率以加入分子筛合成母液中的氟硅酸铵换算的等摩尔数二氧化硅来计算，可达50％。
图2为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例2220℃反应12小时制备全硅DD3R分子筛
与实施例1的不同之处在于，放入220℃烘箱中反应12小时。其余步骤与实施例1相同。
图3为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，DD3R分子筛粒子大小均匀，六边形对角粒径约150μm。同时结晶性好，与反应6小时相比，结晶性大幅提高，粒径从50微米增加至150微米。收率以加入分子筛合成母液中的氟硅酸铵换算的等摩尔数二氧化硅来计算，接近100％。
图4为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例3添加0.1wt％晶种，220℃反应12小时制备全硅DD3R分子筛
与实施例1的不同之处在于，在加入3.88克氟硅酸铵搅拌1小时后，加入50毫克DD3R分子筛晶种，搅拌5分钟后放入220℃烘箱中反应12小时。其余步骤与实施例1相同。
图5为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，DD3R分子筛晶体为六边形形貌，六边形对角粒径约6～15微米。与实施例2相比，结晶性相当，晶体粒径大幅减小。收率以加入分子筛合成母液中的氟硅酸铵换算的等摩尔数二氧化硅来计算，接近100％。
图6为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例4180℃反应12小时制备全硅DD3R分子筛
与实施例1的不同之处在于，放入180℃烘箱中反应12小时。其余步骤与实施例1相同。
图7为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，DD3R分子筛晶体具有六边形与八面体两种形貌，两种形貌DD3R分子筛晶体对角粒径均约40～50微米。与实施例2相比，晶体形貌不同，结晶性较差，晶体粒径接近。收率以加入分子筛合成母液中的氟硅酸铵换算的等摩尔数二氧化硅来计算，可达63％。
图8为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例5180℃反应24小时制备全硅DD3R分子筛
与实施例1的不同之处在于，放入180℃烘箱中反应24小时。其余步骤与实施例1相同。
图9为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，DD3R分子筛粒子大小均匀，粒径约50微米。与实施例4相比，结晶性好，收率以加入分子筛合成母液中的氟硅酸铵换算的等摩尔数二氧化硅来计算，可达100％。
图10为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例6160℃反应4天制备全硅DD3R分子筛
与实施例1的不同之处在于，放入160℃烘箱中反应4天。其余步骤与实施例1相同。
图11为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，DD3R分子筛晶体大小均匀，形貌为类似球形的多面体，粒径约100微米。结晶性好，收率以加入分子筛合成母液中的氟硅酸铵换算的等摩尔数二氧化硅来计算，可达100％。
图12为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例7添加0.1wt％晶种，160℃反应4天制备全硅DD3R分子筛
与实施例1的不同之处在于，在加入3.88克氟硅酸铵搅拌1小时后，加入50毫克DD3R分子筛晶种，搅拌5分钟后放入160℃烘箱中反应4天。其余步骤与实施例1相同。
图13为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，DD3R分子筛晶体大小均匀，形貌为菱形晶体，粒径约10微米。与实施例6相比，结晶性相近，形貌变化明显，粒径从100微米大幅降低至10微米，收率以加入分子筛合成母液中的氟硅酸铵换算的等摩尔数二氧化硅来计算，接近100％。
图14为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例8添加0.1wt％晶种，120℃反应8天制备全硅DD3R分子筛
与实施例1的不同之处在于，在加入3.88克氟硅酸铵搅拌1小时后，加入50毫克DD3R分子筛晶种，搅拌5分钟后放入120℃烘箱中反应8天。其余步骤与实施例1相同。
图15为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，DD3R分子筛晶体大小均匀，形貌为菱形晶蔟，菱形晶体粒径约4微米。与实施例7相比，结晶性相近，粒径从10微米降至4微米。收率以加入分子筛合成母液中的氟硅酸铵换算的等摩尔数二氧化硅来计算，接近100％。
图16为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例9老化3天，160℃反应1天制备全硅DD3R分子筛
与实施例1的不同之处在于，在加入3.88克氟硅酸铵后，分子筛合成母液室温搅拌老化3天，放入160℃烘箱中反应1天。其余步骤与实施例1相同。
图17为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，DD3R分子筛晶体具有菱形与类似球形的多面体两种形貌，菱形晶体粒径约40微米，球形多面体晶体粒径约70微米。与实施例6相比，结晶性相近，晶体形貌改变，粒径从100微米降至40～70微米。收率以加入分子筛合成母液中的氟硅酸铵换算的等摩尔数二氧化硅来计算，可达70％。
图18为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例10老化3天，160℃反应4天制备全硅DD3R分子筛
与实施例1的不同之处在于，在加入3.88克氟硅酸铵后，分子筛合成母液室温搅拌老化3天，放入160℃烘箱中反应4天。其余步骤与实施例1相同。
图19为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，DD3R分子筛晶体具有菱形与类似球形的多面体两种形貌，晶体粒径均约60微米。与实施例9相比，结晶性更好，球形多面体晶体占据DD3R分子筛产物比例更大。收率以加入分子筛合成母液中的氟硅酸铵换算的等摩尔数二氧化硅来计算，接近100％。
图20为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例11老化3天，添加0.1wt％晶种，160℃反应12小时制备全硅DD3R分子筛
与实施例1的不同之处在于，在加入3.88克氟硅酸铵后，分子筛合成母液室温搅拌老化3天，加入50毫克DD3R分子筛晶种，搅拌5分钟后放入160℃烘箱中反应12h。其余步骤与实施例1相同。
图21为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，DD3R分子筛晶体为菱形晶体，晶体粒径约5～20微米。与实施例9相比，结晶性相近，晶体形貌均为菱形，粒径从40～70微米降低至5～20微米。收率以加入分子筛合成母液中的氟硅酸铵换算的等摩尔数二氧化硅来计算，接近100％。
图22为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例12老化3天，添加0.1wt％晶种，120℃反应4天制备全硅DD3R分子筛
与实施例1的不同之处在于，在加入3.88克氟硅酸铵后，分子筛合成母液室温搅拌老化3天，加入50毫克DD3R分子筛晶种，搅拌5分钟后放入120℃烘箱中反应4天。其余步骤与实施例1相同。
图23为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，DD3R分子筛晶体为菱形晶体的晶蔟，菱形晶体粒径约2～3微米。与实施例8相比，结晶性相近，晶体形貌均为菱形，粒径略有降低。收率以加入分子筛合成母液中的氟硅酸铵换算的等摩尔数二氧化硅来计算，可达80％。
图24为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例13老化3天，添加0.1wt％晶种，120℃反应10天制备全硅DD3R分子筛
与实施例1的不同之处在于，在加入3.88克氟硅酸铵后，分子筛合成母液室温搅拌老化3天，加入50毫克DD3R分子筛晶种，搅拌5分钟后放入120℃烘箱中反应10天。其余步骤与实施例1相同。
图25为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，DD3R分子筛晶体为菱形晶体的晶蔟，菱形晶体粒径约3～4微米。与实施例12相比，结晶性更好，粒径略有增加。收率以加入分子筛合成母液中的氟硅酸铵换算的等摩尔数二氧化硅来计算，接近100％。
图26为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例14老化3天，添加0.1wt％晶种，100℃反应8天制备全硅DD3R分子筛
与实施例1的不同之处在于，在加入3.88克氟硅酸铵后，分子筛合成母液室温搅拌老化3天，加入50毫克DD3R分子筛晶种，搅拌5分钟后放入100℃烘箱中反应8天。其余步骤与实施例1相同。
图27为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，DD3R分子筛晶体粒径约2～6微米。与实施例12相比，晶体菱形形貌不明显。收率以加入分子筛合成母液中的氟硅酸铵换算的等摩尔数二氧化硅来计算，可达70％。
图28为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例15摩尔比H2O/SiO2＝50，220℃反应12小时制备全硅DD3R分子筛
与实施例1的不同之处在于，放入220℃烘箱中反应12小时，SiO2:H2O:Adam:EDA＝1:50:0.5:4。其余步骤与实施例1相同。
图29为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，DD3R分子筛晶体形貌为六边形，晶体对角粒径约40微米。与实施例2相比，结晶性较差，粒径从150微米降至40微米。收率以加入分子筛合成母液中的氟硅酸铵换算的等摩尔数二氧化硅来计算，可达80％。
图30为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例16摩尔比H2O/SiO2＝30，220℃反应12小时制备全硅DD3R分子筛
与实施例1的不同之处在于，放入220℃烘箱中反应12小时，SiO2:H2O:Adam:EDA＝1:30:0.5:4。其余步骤与实施例1相同。
图31为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，DD3R分子筛晶体形貌为六边形，晶体对角粒径约30微米。与实施例2相比，结晶性较差，粒径从150微米降至30微米。收率以加入分子筛合成母液中的氟硅酸铵换算的等摩尔数二氧化硅来计算，可达61％。
图32为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例17摩尔比Adam/SiO2＝0.3，160℃反应4天制备全硅DD3R分子筛
与实施例1的不同之处在于，放入160℃烘箱中反应4天，SiO2:H2O:Adam:EDA＝1:100:0.3:4。其余步骤与实施例1相同。
图33为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，DD3R分子筛晶体具有八面体与十面体两种形貌，两种形貌晶体粒径均约50微米。与实施例6相比，结晶性接近，粒径从100微米降至50微米。收率以加入分子筛合成母液中的氟硅酸铵换算的等摩尔数二氧化硅来计算，可达80％。
图34为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例18摩尔比Adam/SiO2＝0.05，160℃反应4天制备全硅DD3R分子筛
与实施例1的不同之处在于，放入160℃烘箱中反应4天，SiO2:H2O:Adam:EDA＝1:100:0.05:4。其余步骤与实施例1相同。
图35为该方法合成的DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，DD3R分子筛晶体具有六边形与八面体两种形貌，六边形晶体对角粒径约50微米，八面体形貌粒径约90微米。与实施例6相比，结晶性接近，粒径从100微米降至50～90微米，形貌大幅改变。收率以加入分子筛合成母液中的氟硅酸铵换算的等摩尔数二氧化硅来计算，可达75％。
图36为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例19摩尔比Al2O3/SiO2＝0.001，160℃反应4天制备含铝DD3R分子筛
与实施例1的不同之处在于，将乙二胺、金刚烷胺、水和氢氧化铝混合后搅拌，放入160℃烘箱中反应4天，SiO2:Al2O3:H2O:Adam:EDA＝1:0.001:100:0.5:4。其余步骤与实施例1相同。
图37为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，DD3R分子筛晶体粒径约32微米。与实施例6相比，结晶性较低，粒径从100微米降至32微米。收率以加入分子筛合成母液中的氟硅酸铵换算的等摩尔数二氧化硅来计算，可达80％。
图38为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例20摩尔比Al2O3/SiO2＝0.005，160℃反应4天制备含铝DD3R分子筛
与实施例1的不同之处在于，将乙二胺、金刚烷胺、水和氢氧化铝混合后搅拌，放入160℃烘箱中反应4天，SiO2:Al2O3:H2O:Adam:EDA＝1:0.005:100:0.5:4。其余步骤与实施例1相同。
图39为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，DD3R分子筛晶体粒径约90～100微米。与实施例6相比，结晶性较低，晶体形貌相似。收率以加入分子筛合成母液中的氟硅酸铵换算的等摩尔数二氧化硅来计算，可达80％。
图40为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例21氟硅酸铵占混合硅源摩尔分数10％，220℃反应24小时制备全硅DD3R分子筛
与实施例1的不同之处在于，使用氟硅酸铵、硅溶胶AS-40做混合硅源，氟硅酸铵的SiO2占混合硅源中总SiO2摩尔分数为10％，然后放入220℃烘箱中反应24小时。其余步骤与实施例1相同。
图41为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，DD3R分子筛晶体粒径约160～240微米。与实施例2相比，结晶性较低，晶体形貌同样是六边形。收率以加入分子筛合成母液中的氟硅酸铵换算的等摩尔数二氧化硅来计算，可达54％。
图42为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例22氟硅酸铵占混合硅源摩尔分数50％，混合硅源220℃反应24小时制备全硅DD3R分子筛
与实施例1的不同之处在于，使用氟硅酸铵、硅溶胶AS-40做混合硅源，氟硅酸铵的SiO2占混合硅源中总SiO2摩尔分数为50％，然后放入220℃烘箱中反应24小时。其余步骤与实施例1相同。
图43为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，DD3R分子筛晶体粒径约60～80微米。与实施例21相比，结晶性增强，晶体形貌为更均匀的六边形。收率以加入分子筛合成母液中的氟硅酸铵换算的等摩尔数二氧化硅来计算，可达73％。
图44为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例23摩尔比H2O/SiO2＝15，Al2O3/SiO2＝0.001，EDA/SiO2＝1，添加1wt％晶种，使用混合硅源，220℃反应24小时制备DD3R分子筛
与实施例1的不同之处在于，乙二胺的添加量为1.31g，水的添加量为5.89g，添加9毫克异丙醇铝(AIP)，将乙二胺、金刚烷胺、水和异丙醇铝混合搅拌后，加入氟硅酸铵、正硅酸四乙酯(TEOS)做混合硅源，其中氟硅酸铵的SiO2占混合硅源中总SiO2摩尔分数为5％，搅拌1小时后，加入500毫克DD3R分子筛晶种，搅拌5分钟后放入220℃烘箱中反应24小时，SiO2:Al2O3:H2O:Adam:EDA＝1:0.001:15:0.5:1。其余步骤与实施例1相同。
实施例24摩尔比H2O/SiO2＝15，Al2O3/SiO2＝0.001，EDA/SiO2＝6，添加1wt％晶种，使用混合硅源，220℃反应24小时制备DD3R分子筛
与实施例1的不同之处在于，乙二胺的添加量为7.86g，水的添加量为5.89g，添加7.6毫克硫酸铝，将乙二胺、金刚烷胺、水和硫酸铝混合搅拌后，加入氟硅酸铵、正硅酸四甲酯(TMOS)做混合硅源，其中氟硅酸铵的SiO2占混合硅源中总SiO2摩尔分数为10％，搅拌1小时后，加入500毫克DD3R分子筛晶种，搅拌5分钟后放入220℃烘箱中反应24小时，SiO2:Al2O3:H2O:Adam:EDA＝1:0.001:15:0.5:6。其余步骤与实施例1相同。
实施例25摩尔比H2O/SiO2＝100，Al2O3/SiO2＝0.001，EDA/SiO2＝4，使用混合硅源，220℃反应24小时制备DD3R分子筛
与实施例1的不同之处在于，添加9.4毫克硝酸铝，将乙二胺、金刚烷胺、水和硝酸铝混合搅拌后，加入氟硅酸铵、无水偏硅酸钠做混合硅源，其中氟硅酸铵的SiO2占混合硅源中总SiO2摩尔分数为10％，然后放入220℃烘箱中反应24小时，SiO2:Al2O3:H2O:Adam:EDA＝1:0.001:100:0.5:4。其余步骤与实施例1相同。
实施例26摩尔比H2O/SiO2＝100，Al2O3/SiO2＝0.001，EDA/SiO2＝4，添加5wt％晶种，使用混合硅源，220℃反应24小时制备DD3R分子筛
与实施例1的不同之处在于，添加9.4毫克硝酸铝，将乙二胺、金刚烷胺、水和硝酸铝混合搅拌后，加入氟硅酸铵、白炭黑做混合硅源，其中氟硅酸铵的SiO2占混合硅源中总SiO2摩尔分数为10％，搅拌1小时后，加入2.5克DD3R分子筛晶种，搅拌5分钟后放入220℃烘箱中反应24小时，SiO2:Al2O3:H2O:Adam:EDA＝1:0.001:100:0.5:4。其余步骤与实施例1相同。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种合成DD3R分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)选自以下之任一：
a)将硅源、金刚烷胺、水和乙二胺混合得到分子筛合成母液；
b)将硅源、金刚烷胺、铝源、水和乙二胺混合得到分子筛合成母液；
2)将所述分子筛合成母液加热反应，经过滤、洗涤得到DD3R分子筛；
所述硅源含有氟硅酸铵。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为氟硅酸铵或氟硅酸铵与其他硅源的混合硅源，以SiO2摩尔数计算，所述硅源中氟硅酸铵摩尔分数为5～100％，所述其他硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硅酸钠、偏硅酸钠、硅溶胶和白炭黑的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述铝源选自氢氧化铝、异丙醇铝、硫酸铝和硝酸铝的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源的SiO2、所述铝源的Al2O3、水、金刚烷胺、乙二胺的摩尔比为：1:0～0.005:15～100:0.05～0.5:1～6。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，在所述分子筛合成母液中加入DD3R晶种。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述DD3R晶种为所述分子筛合成母液质量的5wt％以下。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述反应的温度为120～220℃，所述反应的时间为6小时～10天。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述反应的温度为100～220℃，所述反应的时间为6小时～10天。
9.如权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)之前还包括将所述步骤1)得到的分子筛合成母液进行老化。
10.一种DD3R分子筛，由权利要求1～9任一所述制备方法制备获得。
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