CN106032278B - 一种高氢键硅羟基含量的全硅分子筛Silicalite-1的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高氢键硅羟基含量的全硅分子筛Silicalite‑1的制备方法，包括如下步骤：(1)将硅源、模板剂、以及水混合，搅拌成凝胶，调节凝胶的pH值在7.5‑11.5之间；(2)步骤(1)的凝胶进行晶化，晶化产物经洗涤、分离后，再焙烧得到全硅分子筛Silicalite‑1；其中，所述的晶化包括两次晶化过程，首先，在温度为60‑120℃的条件下晶化1～10h，然后，升温至150‑200℃下晶化3～24h。该制备方法得到的全硅分子筛Silicalite‑1中氢键硅羟基的含量高，同时保持分子筛的高结晶度和良好的热及水热稳定性。

Description

一种高氢键硅羟基含量的全硅分子筛Silicalite-1的制备 方法

技术领域

本发明涉及一种全硅分子筛Silicalite-1的制备方法，具体的，涉及一种高氢键硅羟基含量的全硅分子筛Silicalite-1的制备方法。

背景技术

ZSM-5沸石分子筛是Mobil公司于20世纪70年代开发的高硅三维直通道结构沸石，具有发达的孔道结构、优良的择形催化性能以及良好的水热稳定性等，因此作为催化剂、吸附剂等被广泛应用于石油化工行业。全硅Silicalite-1分子筛与ZSM-5分子筛的孔道结构相同，都具有十元环的MFI结构，具有两种交叉孔道，一种为十元环直孔道，孔径为0.51×0.55nm，另一种是之字形十元环孔道，孔径为0.53×0.56nm。全硅Silicalite-1分子筛的骨架由硅氧四面体构成，是Si/Al＝∞的ZSM-5分子筛。

Silicalite-1分子筛是由E.M.Flanigen等(Nature,1978,271:512-516)于1978年首次合成。目前其合成主要是在四丙基铵阳离子(TPA⁺)的诱导下才能完成。该模板剂价格昂贵，且毒性较大。Alex K等人(Nature,1993,65:239-242)采用正丙胺、三乙胺和四甲基氢氧化铵为模板剂，以白炭黑为硅源合成出Silicalite-1分子筛，不过需在453K下晶化12天，晶化时间较长。邓益强、尹双凤等人(Industrial&Engineering Chemical Research,2012,51:9492-9499)在以四丙基氢氧化铵为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，并添加赖氨酸的条件下，先低温陈化24h，然后在170℃晶化72h，合成出了晶粒尺寸为50-450nm的纳米级Silicalite-1分子筛。中国专利申请公开第CN 102120589 A，用四丙基氢氧化铵作模板剂，正硅酸乙酯为硅源，在乙醇存在的条件下100-150℃晶化80-120h，得到100-200nm的Silicalite-1分子筛。中国专利申请公开第CN 102774851 A，在以四丙基氢氧化铵、三乙胺或正丁胺为模板剂的条件下，以正硅酸乙酯、白炭黑或硅溶胶为硅源，在90℃-200℃下晶化24h-48h合成出小于20nm的Silicalite-1分子筛。而中国专利申请公开第CN 103466653 A则以四丙基溴化铵为微孔模板剂，水玻璃为硅源，通过加入硅烷偶联剂合成出了含晶内介孔的全硅型Silicalite-1分子筛。综合来看，目前关于Silicalite-1分子筛的开发研究主要集中于合成纳米级分子筛和微介复合分子筛。

Silicalite-1分子筛由于具有较强的疏水亲有机物性质、较好的热稳定性以及特殊的酸性质等特点，目前主要应用于吸附分离重要的化工产品以及环己酮肟经贝克曼重排生成己内酰胺的反应。有文献报道认为Silicalite-1分子筛表面的氢键硅羟基是贝克曼重排反应的活性位，而末端硅羟基则是副反应的活性位。

对于Silicalite-1分子筛表面硅羟基的研究并不多，并且对于表面硅羟基的分类和称谓也不统一。在本申请中，为了表述方便，把表面硅羟基分为没有酸性的末端硅羟基和酸性较弱的氢键硅羟基。在红外谱图中，分子筛的氢键硅羟基的吸收谱带主要出现在3200-3600cm^-1处，而末端硅羟基的吸收谱带主要在3740cm^-1处。

因此，直接合成高的氢键硅羟基含量的Silicalite-1分子筛是在全硅分子筛的合成中亟需解决的问题。为此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的是提供一种高氢键硅羟基含量的全硅分子筛Silicalite-1的制备方法，该方法制备得到的全硅分子筛Silicalite-1中氢键硅羟基的含量高，同时保持分子筛的高结晶度和良好的热及水热稳定性。

为实现本发明的目的，采用如下技术方案；

一种高氢键硅羟基含量的全硅分子筛Silicalite-1的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硅源、模板剂、以及水混合，搅拌成凝胶，调节凝胶的pH值在7.5-11.5之间；

(2)步骤(1)的凝胶进行晶化，晶化产物经洗涤、分离后，再焙烧得到全硅分子筛Silicalite-1；

(3)步骤(2)得到的全硅分子筛Silicalite-1经过铵盐溶液的处理，再经抽滤、洗涤后，然后经干燥、焙烧得到高氢键硅羟基含量的全硅分子筛silicalite-1。

其中，所述的晶化包括两次晶化过程，首先，在温度为60-120℃的条件下晶化1～10h，然后，升温至150-200℃晶化3～24h。

优选的，所述的晶化过程包括：首先，在温度为70～100℃的条件下晶化1～6h，然后，升温至165～185℃晶化5～14h。

进一步，步骤(1)的凝胶中，硅源的量以SiO₂计，其占凝胶总重量的5～35wt％；优选的，硅源在凝胶中占其总质量的10～20wt％。

进一步，步骤(1)的凝胶中，模板剂的用量，以N元素的物质的量计，其与二氧化硅的物质的量的比值为：N：SiO₂＝0.004:1～0.3:1，优选N：SiO₂＝0.01:1～0.2:1。

进一步，凝胶的pH值在8.0～11.0之间。

进一步，步骤(2)中，凝胶在晶化之前进行陈化，陈化的条件为：在室温条件下陈化0.5～60h，优选的，在室温条件下陈化1.0～24h。

所述的硅源可以是硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、硅胶小球中的一种或两种以上的混合物；其优选，硅源为硅溶胶或白炭黑。

所述的模板剂可以用正丁胺、四乙基氢氧化铵、己二胺、四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或几种；其优选，所述的模板剂为四丙基氢氧化铵。

硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或白炭黑时，需用碱调节pH值，所述的碱包括氨水、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾；其优选，所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

硅源为水玻璃时，需用酸来调节pH。所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸、醋酸；其优选，所述的酸为硫酸和/或硝酸。

在本发明的制备方法中通过硅源、模板剂的用量以及晶化过程的控制等，制备得到的全硅Silicalite-1分子筛中，氢键硅羟基的含量很高。发明人发现这种具有高氢键硅羟基的全硅Silicalite-1分子筛在甲醇选择性制丙烯的过程中表现出非常高的活性、丙烯选择性和稳定性；并且该分子筛也可以作为烃类催化裂解制丙烯催化剂的活性组分。通常全硅Silicalite-1分子筛的氢键硅羟基的含量较低，NH₃-TPD测定的酸量一般比较低，并不能满足甲醇转化、烃类裂解的需要。而本发明制备的全硅Silicalite-1分子筛氢键硅羟基的含量有了显著的提高，且全硅Silicalite-1分子筛稳定性保持很好。

进一步，步骤(2)中，焙烧的条件为，温度为500～600℃，时间为3～6h。

进一步，在步骤(2)中，晶化产物经洗涤、分离后，在温度100～130℃干燥3-5h。

进一步，本发明的所得到的全硅分子筛Silicalite-1还进一步经过铵盐溶液的处理。

所述的铵盐溶液的浓度为0.5-2.0mol/L；其优选为1.0-1.5mol/L。

全硅分子筛Silicalite-1与铵盐溶液的质量比为1:5～1:20；其优选为1:6～1:11。

所述的铵盐包括但不限于硝酸铵和/或氯化铵；其优选硝酸铵。

所述的全硅分子筛Silicalite-1经过铵盐溶液的处理的条件为：温度为60-95℃，时间为2-8h；其优选，温度为70-90℃，时间为2-6h。

经过铵盐溶液处理后的全硅分子筛Silicalite-1经抽滤、洗涤后，再经干燥、焙烧得到氢型全硅silicalite-1分子筛。

所述的干燥优选在温度100-150℃的条件下干燥2-6h。

所述的焙烧，温度为500～600℃，时间为1～3h。

本发明制备的全硅Silicalite-1分子筛再经过稀铵盐溶液处理，分子筛中氢键硅羟基的含量进一步提高。发明人推测可能是由于经过铵盐溶液的处理，在分子筛表面进一步形成更多的缺陷位，从而利于氢键硅羟基的形成。其不会破坏分子筛骨架，造成孔道不均匀，稳定性降低等不良现象的发生。

进一步的，为了更好的提高全硅Silicalite-1分子筛中的氢键硅羟基的含量，在制备凝胶的时候，加入矿化剂。

所述的矿化剂包括氯化钠、氟化铵、氯化铵中的一种或者两种以上的混合。

矿化剂的用量，按凝胶中矿化剂与SiO₂比值计，其与SiO₂的物质的量比为0.01:1～1.2:1，其优选为0.1:1～1.0。

本发明制备的全硅silicalite-1分子筛也可以作为晶种，晶种的量以占凝胶0.01～2wt％为宜，最好为0.4～1.5wt％。

所述全硅Silicalite-1分子筛为粒径大于为12μm的球形。

本发明上述方法制备而成的全硅Silicalite-1分子筛，经NH₃-TPD检测，该分子筛氢键硅羟基的含量高于0.17mmol/g，优选，高于0.20mmol/g。

全硅Silicalite-1分子筛经红外检测，氢键硅羟基的吸收谱带主要出现在3200-3600cm^-1处。

与现有技术相比，本发明的高氢键硅羟基Silicalite-1沸石分子筛具有以下几方面的优点：

合成方法简单，原料廉价，模板剂用量少，生产该分子筛污染物排放少，晶化时间短，生产效率高，成本低。所合成的分子筛水热稳定性高，无论用在甲醇转化制丙烯，还是用在烃类催化裂解制丙烯方面，都具有极高的催化活性和丙烯选择性。该分子筛的酸性来源于氢键硅羟基，属中强酸，酸密度不高，氢转移活性低，焦炭产率和选择性低。该分子筛用于重油催化裂解，具有抗重金属，尤其是Ni、V污染的能力。

附图说明

图1.所制备的Silicalite-1沸石分子筛的X-射线衍射图

图2.所制备的Silicalite-1沸石分子筛的扫描电镜图

图3.所制备的Silicalite-1沸石分子筛的低温氮气吸脱附曲线图

图4、图5、图6.所制备的Silicalite-1沸石分子筛的红外谱图

具体实施方式

下面对本发明的高氢键硅羟基含量的全硅分子筛Silicalite-1的制备方法进一步详细叙述。并不限定本申请的保护范围，其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理解。然而，相关领域的技术人员知道，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他的材料等的情况也可实现实施方案。

本发明测定全硅分子筛Silicalite-1的氢键硅羟基含量采用NH₃-TPD酸量检测方法，NH₃为吸附质，He为载气，对分子筛样品的酸量及其分布进行检测。具体条件为，分子筛颗粒粒度为20-60目，每次分析用催化剂样品约0.1g。样品在氦气的条件下从室温以10℃/min的速度升到600℃，之后在600℃下恒温30min。打开风扇迅速降温至100℃后使温度恒定在100℃，吸附开始。吸附过程通纯氨气30min，之后用氦气吹扫样品至基线平稳，最后，通氦气进行升温脱附过程，温度以10℃/min的升温速度升到650℃，历时55min。通过NH₃脱附曲线计算得到催化剂的酸量等信息。测定仪器为国产TP-5079全自动多用吸附仪。

实施例1

在搅拌的条件下，分别制备以下两种溶液：

混合物Ⅰ：将17.5g硅溶胶(40％SiO₂，60％H₂O，以下同)、1.77g四丙基溴化铵(99％)，16.5g去离子加入烧杯中混合均匀；

混合物Ⅱ：2.2mol/L的氢氧化钠均匀溶液；

在不断搅拌下，将混合物Ⅱ缓慢加至混合物Ⅰ中，搅拌2h，得到凝胶物质的量比为SiO₂:N:H₂O＝1:0.06:20，调节凝胶pH值为8.5。其中，以SiO₂计算硅源的摩尔数，以N元素计算模板剂的摩尔数，下同。将其转移至带有聚四氟内衬的反应釜中，密封后置入水热合成的烘箱中，先于90℃恒温6h，然后升温至165℃继续恒温14h。反应釜冷却后，将固体与母液分离，固体经去离子水洗涤至中性，在空气中120℃干燥后，经550℃焙烧4h除去模板剂，得到分子筛Silicalite-1原粉。

取5g该分子筛，向其中加入4g硝酸铵及50g水，上述溶液在80℃水浴及强搅拌条件下处理2h，抽滤至中性，再于120℃干燥2h，之后再重复上述操作2次，每次硝酸铵的量都为分子筛量的0.8倍，水量为分子筛质量的10倍，最后于550℃下焙烧2h，成为氢型全硅分子筛。在后面的实施例中如无特别说明，对分子筛原粉的焙烧，离子交换及后续焙烧处理过程都与实施例1中一致。

最终的产物粉末经X射线衍射分析(图1(a))，相对结晶度为98.26％，用扫描电镜测得其形貌如图2，其晶粒尺寸为12μm。由低温氮气吸脱附曲线图分析(图3(a))测得其比表面为388.7m²/g，总孔容为0.21cm³/g，介孔孔容0.115cm³/g。经红外检测(图4(a))，选取该分子筛的硅羟基相对含量为1，该分子筛3550cm^-1处的峰面积与3740cm^-1处的峰面积之比为26:11.9。经NH₃-TPD检测，该分子筛酸量为0.17mmol/g。

实施例2

在搅拌的条件下，分别制备以下两种工作溶液：

溶液Ⅰ：将25g硅溶胶，3.55g四丙基溴化铵，26.5g去离子加入烧杯中混合均匀；

溶液Ⅱ：2.2mol/L的氢氧化钠均匀溶液；

在不断搅拌下，将溶液Ⅱ缓慢加至溶液Ⅰ中，搅拌4h。初始凝胶的摩尔比为SiO₂:N:H₂O＝1:0.08:20，调节凝胶PH为8.0。晶化条件、洗涤、干燥、焙烧等工艺与实施例1相同，制备得到分子筛Silicalite-1原粉。所得分子筛Silicalite-1原粉在经过硝酸铵溶液处理，处理工艺参见实施例1，最后得到氢型全硅分子筛。

最终的产物粉末经X射线衍射分析(图1(b))，相对结晶度为104.5％，其晶粒尺寸为6.0μm。由低温氮气吸脱附测得其比表面为391.6m²/g，总孔容为0.35cm³/g，介孔孔容0.108cm³/g。经红外检测(图5(a))，,该分子筛硅羟基相对含量为1.24，3550cm^-1处的峰面积与3740cm^-1处的峰面积之比为3:1。经NH₃-TPD检测，该分子筛酸量为0.25mmol/g。

实施例3

本实施例的原料、组成以及工艺流程同实施例2，不同的是：先于70℃恒温10h，然后升温150℃继续恒温20h，最终的产物粉末经X射线衍射分析(图1(c))，相对结晶度为101.2％，其晶粒尺寸为200nm。由低温氮气吸脱附测得其比表面为373.8m²/g，总孔容为0.362cm³/g，介孔孔容0.161cm³/g。经红外检测(图5(b))，该分子筛硅羟基相对含量为0.84，3550cm^-1处的峰面积与3740cm^-1处的峰面积之比为22:10.7。经NH₃-TPD检测，该分子筛酸量为0.24mmol/g。

实施例4

本实施例的原料、组成以及工艺流程同实施例2，不同的是：先于120℃恒温2h，然后升温200℃继续恒温3h，最终的产物粉末经X射线衍射分析(图1(d))，相对结晶度为102.5％，其晶粒尺寸为5.0μm。由低温氮气吸脱附测得其比表面为411.2m²/g，总孔容为0.19cm³/g，介孔孔容0.06cm³/g。经红外检测(图5(c))，该分子筛硅羟基相对含量为0.62，3550cm^-1处的峰面积与3740cm^-1处的峰面积之比为14.6:9。经NH₃-TPD检测，该分子筛酸量为0.20mmol/g。

实施例5

本实施例的其他原料、组成以及工艺流程同实施例1，不同的是：将硅溶胶改为水玻璃，氢氧化钠改为硫酸，原料摩尔配比不变，初始凝胶混合均匀后转移至带有聚四氟内衬的反应釜中，密封后置入水热合成的烘箱中，先于90℃恒温4h，然后升温至170℃继续恒温10h。得到的产物为Silicalite-1分子筛，相对结晶度为97.98％，其晶粒尺寸为20μm。由低温氮气吸脱附曲线图分析(图3(b))测得其比表面为387m²/g，总孔容为0.209cm³/g，介孔孔容0.05cm³/g。经红外检测(图6(a))，该分子筛硅羟基相对含量为0.86，3550cm^-1处的峰面积与3740cm^-1处的峰面积之比为21:11.6。经NH₃-TPD检测，该分子筛酸量为0.36mmol/g。

实施例6

本实施例的其他原料、组成以及工艺流程同实施例5，不同的是：将四丙基溴化铵改为四丙基氢氧化铵，原料摩尔配比不变。得到的产物为Silicalite-1分子筛，相对结晶度为98.84％，晶粒尺寸为500nm。由低温氮气吸脱附测得其比表面为345.62m²/g，总孔容为0.314cm³/g，介孔孔容0.127cm³/g。经红外检测(图6(b))，该分子筛硅羟基相对含量为1.75，3550cm^-1处的峰面积与3740cm^-1处的峰面积之比为50.3:16。经NH₃-TPD检测，该分子筛酸量为0.50mmol/g。

实施例7

在搅拌的条件下，分别制备以下两种工作溶液：

混合物Ⅰ：将34.09g硅溶胶、4.84g四丙基溴化铵，39.36g去离子加入烧杯中混合均匀，然后加入0.4g实施例1中合成的ZSM-5，作为晶种，强烈搅拌0.5h；

混合物Ⅱ：2.2mol/L的氢氧化钠均匀溶液；

在不断搅拌的条件下，将混合物Ⅱ缓慢加至混合物I中，继续强搅6h。得到的反应混合物的物质的量比为SiO₂:N:H₂O＝1:0.08:20，调节凝胶PH为8.0，将得到的初始凝胶转移至带有聚四氟内衬的反应釜中，密封后经80℃恒温6h，然后升温至185℃静态晶化14h。其他工艺工艺参数参见实施例1，产物为Silicalite-1分子筛。最终的产物粉末经X射线衍射分析(图1(e))，相对结晶度为102.46％，晶粒尺寸为400nm。由低温氮气吸脱附测得其比表面为416.5m²/g，总孔容为0.32cm³/g，介孔孔容0.142cm³/g。经红外检测，该分子筛硅羟基相对含量为3.62，3550cm^-1处的峰面积与3740cm^-1处的峰面积之比为16.5:11.3。经NH₃-TPD检测，该分子筛酸量为0.56mmol/g。

实施例8

本实施例的其他原料、组成以及工艺流程同实施例1，不同的是：加入1.36g氯化钠，其他原料摩尔配比不变，得到凝胶中Cl^-1:SiO₂＝0.2:1，最终的产物粉末经X射线衍射分析，相对结晶度为95.73％，晶粒尺寸为3μm。由低温氮气吸脱附测得其比表面为496.3m²/g，总孔容为0.45cm³/g，介孔孔容0.165cm³/g。经红外检测，该分子筛硅羟基相对含量为3.15，3550cm^-1处的峰面积与3740cm^-1处的峰面积之比为24.2:9.5。经NH₃-TPD检测，该分子筛酸量为0.41mmol/g。

对比例1

本实施例的其他原料、组成以及工艺流程同实施例1，不同的是：晶化方法不同，直接升温至165℃恒温14h，其他条件不变，产物为Silicalite-1分子筛。最终的产物粉末经X射线衍射分析，相对结晶度为105.52％，晶粒尺寸为15μm。经红外检测，该分子筛硅羟基相对含量为0.60，3550cm^-1处的峰面积与3740cm^-1处的峰面积之比为12.7:10.3。经TPD检测，该分子筛酸量为0.09mmol/g。

Claims (20)

1.一种高氢键硅羟基含量的全硅分子筛Silicalite-1的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硅源、模板剂、以及水混合，搅拌成凝胶，调节凝胶的pH值在7.5-11.5之间；

(2)步骤(1)的凝胶进行晶化，晶化产物经洗涤、分离后，再焙烧得到全硅分子筛Silicalite-1；

(3)步骤(2)得到的全硅分子筛Silicalite-1经过铵盐溶液的处理，再经抽滤、洗涤后，然后经干燥、焙烧得到高氢键硅羟基含量的全硅分子筛silicalite-1；

其中，所述的晶化包括两次晶化过程，首先，在温度为60-120℃的条件下晶化1～10h，然后，升温至150-200℃晶化3～24h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，凝胶的pH值在8.0～11.0之间。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的晶化过程，在温度为70～100℃的条件下晶化1～6h，然后，升温至165～185℃晶化5～14h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的凝胶中，硅源的量以SiO₂计，在凝胶中占其总重量的5～35wt％；

步骤(1)的凝胶中，模板剂的用量，以N元素的物质的量计，其与二氧化硅的物质的量的比值为：N：SiO₂＝0.004:1～0.3:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的凝胶中，硅源的量以SiO₂计，在凝胶中占其总重量的10～20wt％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的凝胶中，模板剂的用量，以N元素的物质的量计，其与二氧化硅的物质的量的比值为：N：SiO₂＝0.01:1～0.2:1。

7.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，凝胶在晶化之前进行陈化，陈化的条件为：在室温条件下陈化0.5～60h。

8.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，凝胶在晶化之前进行陈化，陈化的条件为：在室温条件下陈化1.0～24h。

9.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的硅源包括硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、硅胶小球中的一种或两种以上的混合物；

所述的模板剂包括正丁胺、四乙基氢氧化铵、己二胺、四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或几种。

10.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的硅源为硅溶胶或白炭黑。

11.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的模板剂为四丙基氢氧化铵。

12.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，晶化产物经洗涤、分离后，在温度100～130℃干燥3-5h；

步骤(2)中，焙烧的条件为，温度为500～600℃，时间为3～6h。

13.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的铵盐包括硝酸铵和/或氯化铵；所述的铵盐溶液的浓度为0.5～2.0mol/L。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述的铵盐溶液的浓度为1.0～1.5mol/L。

15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，全硅分子筛Silicalite-1与铵盐溶液的质量比为1:5～1:20。

16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，全硅分子筛Silicalite-1与铵盐溶液的质量比为1:6～1:11。

17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的全硅分子筛Silicalite-1经过铵盐溶液的处理的条件为：温度为60-95℃，时间为2-8h。

18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的全硅分子筛Silicalite-1经过铵盐溶液的处理的条件为：温度为70-90℃，时间为2-6h。

19.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)制备凝胶时，还加入矿化剂，所述的矿化剂包括氯化钠、氟化铵、或/和氯化铵，矿化剂的用量，按凝胶中矿化剂与SiO₂比值计，其与SiO₂计硅源的物质的量比为0.01:1～1.2:1。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，矿化剂的用量，按凝胶中矿化剂与SiO₂比值计，其与SiO₂计硅源的物质的量比为0.1:1～1.0:1。