CN109569712A - 一种用于co2加氢还原生产乙醇的催化剂及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种用于CO2加氢生产乙醇的分子筛催化剂，它是将分子筛用碱溶液腐蚀构筑介孔结构，然后将金属Cu可溶性盐沉积到分子筛上、煅烧后继而加入铝源、硅源和模板剂水浴处理，得到硅、铝凝胶包裹含有金属Cu纳米粒子的分子筛的复合物，对后者进行水热晶化处理，再经煅烧与还原得到分子筛晶体内包嵌过渡金属纳米粒子的催化剂。本发明结合Cu金属纳米粒子在CO2加氢反应中活性以及分子筛对Cu的调节作用，使此种催化剂用于CO2加氢反应，高选择性得到乙醇，本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明涉及一种CO2加氢高效制乙醇的分子筛晶体内包嵌Cu纳米粒子的催化剂。
背景技术
沸石分子筛具有规整的微孔结构、灵活的孔，以及可调变的酸性、较高的热和水热稳定性、良好的机械强度，因而成为当今最重要的催化材料之一。目前已经开发的分子筛结构种类很多，但仅有ZSM-5、Beta、X、Y等几种类型的分子筛在工业有所应用。金属催化剂是化工行业中大部分催化剂的活性组成部分。纳米级别金属催化剂由于粒径小、比表面积大、具有很高的催化活性等独特的性质而备受关注，但是由于纳米尺寸的粒子在热力学上的不稳定性，导致其极容易发生迁移而聚结，从而失去原有的催化活性。沸石分子筛是具有规整孔道结构的硅铝酸盐晶体，比表面积大，孔内有强的电场和极性而对流体分子具有很强的吸附能力，且表面酸碱性可调，所以沸石分子筛是得到广泛认可的金属粒子催化剂载体。(1:Y.Tao,H.Kanoh,L.Abrams,K.Kaneko,Chemical Reviews 2006,106,896-910.2:C.-H.Kuo,Y.Tang,L.-Y.Chou,B.T.Sneed,C.N.Brodsky,Z.P.Zhao,C.-K.Tsung,Journal ofthe American Chemical Society 2012,134,14345-14348.3:C.Hammond,N.Dimitratos,R.L.Jenkins,J.A.Lopez-Sanchez,S.A.Kondrat,M.Hasbi abRahim,M.M.Forde,A.Thetford,S.H.Taylor,H.Hagen,E.E.Stangland,J.H.Kang,J.M.Moulijn,D.J.Willock,G.J.Hutchings,ACS Catalysis 2013,3,689-699.4:X.B.Peng,K.Cheng,J.C.Kang,B.Gu,X.Yu,Q.H.Zhang,Y.Wang,Angewandte Chemie International Edition 2015,54,4553-4556.5:F.P.Tian,Y.H.Wu,Q.C.Shen,X.Li,Y.Y.Chen,C.G.Meng,Microporous andMesoporous Materials2013,173,129-138.)
CO2在大自然中的储量丰富，用其作为碳源进行加氢制取高级醇，不仅可以综合利用碳资源，对温室效应的缓解有一定的作用，而且高级醇易于运输与存储，因此受到国内外研究者的广泛关注。但是由于CO2分子较为稳定，很难活化，目前的研究进展缓慢。在固定床的反应模式中，研究者们一般采用Cu/ZnO/Al2O3,Au/CeOX/TiO2等三组分催化剂，得到的产物主要为甲醇，反应温度在200到500℃之间,压力多为3MPa以上，转化率大部分集中在10～20％，甲醇选择性在50～60％。采用SiO2包裹贵金属的催化剂在CO2加氢反应中具有不错的催化效果，但是其结构不够稳定，金属纳米粒子容易聚集。(参见：1、L.C.Grabow,M.Mavrikakis,ACS Catalysis 2011,1,365-384。2、Z.-Q.Wang,Z.-N.Xu,S.-Y.Peng,M.-J.Zhang,G.Lu,Q.-S.Chen,Y.Chen,G.-C.Guo,ACS Catalysis 2015,5,4255-4259。3、S.Bai,Q.Shao,P.Wang,Q.Dai,X.Wang,X.Huang,Journal of the American ChemicalSociety 2017,139,6827-6830。)
目前研究者们在液相反应体系中将CO2加氢制取C2及C2以上的醇中取得了一些成果。韩布兴课题组采用DMI-H2O为溶剂，Pt/Co2O3液相反应得到了C2-C4的醇类，C2-C4产物的选择性为82.5％。但是这些液相反应体系下的CO2加氢反应不仅反应条件苛刻，需要高温高压，而且产率低，同时催化剂在液相溶剂中易失活和流失，生产成本高。因此对于CO2加氢反应，目前的研究趋势仍是寻找高效的催化剂，能够在较为温和的条件下，有效提高其转化率，尤其期望能够提高选择性，特别是得到单一的C2及C2以上的醇类。(参见：1、Z.H.He,Q.L.Qian,J.Ma,Q.L.Meng,H.C.Zhou,J.L.Song,Z.M.Liu,B.X.Han,Angewandte ChemieInternational Edition 2016,55,737-741。2、Raciti,D.,K.J.Livi,Wang,C.NanoLetters 2015,15,6829-6835。3、S.X.Bai,Q.Shao,P.T.Wang,Q.G.Dai,X.Y.Wang,X.Q.Huang,Journal of the American Chemical Society 2017,139,6827-6830。)
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于CO2加氢高选择性生产乙醇的分子筛晶体内包嵌Cu金属的催化剂。
本发明的技术方案如下：
一种用于CO2加氢生产乙醇的分子筛催化剂，它是将分子筛用碱溶液腐蚀构筑介孔结构，然后将金属Cu可溶性盐沉积到分子筛上、煅烧后继而加入铝源、硅源和模板剂水浴处理，得到硅、铝凝胶包裹含有金属纳米粒子的分子筛的复合物，对后者进行水热晶化处理，再经煅烧与还原得到分子筛晶体内包嵌过渡金属纳米粒子的催化剂。
上述的催化剂的制法，步骤1所述的市售的分子筛可以是Beta分子筛、ZSM-5分子筛、X-分子筛或Y-分子筛，优选的是Beta分子筛。
上述的用于CO2加氢生产乙醇的分子筛催化剂，所述的Cu金属可溶性盐可以是铜的盐酸盐、硝酸盐或乙酸盐，优选的是硝酸铜。
上述的用于CO2加氢生产乙醇的分子筛催化剂，所述的Cu金属可溶性盐用量是分子筛质量的5-15％，。
上述的用于CO2加氢生产乙醇的分子筛催化剂，所述的Cu金属纳米粒子的粒径为1～10nm。
上述的用于CO2加氢生产乙醇的分子筛催化剂的制法，它包括如下步骤：
步骤1、分子筛经碱腐蚀处理构筑介孔结构
将分子筛加入到浓度为0.01～0.5mol/L的碱溶液中，加入的分子筛固体质量与碱溶液质量比为10～50，处理0.2～1h，取出抽滤、洗涤、干燥，得到含有介孔的分子筛，记为alk-分子筛；
步骤2、浸渍处理
将步骤1碱处理得到的alk-分子筛作为载体，以Cu金属可溶性盐作为金属源，将质量分数为5～15％的金属等量浸渍到alk-分子筛上，随后60～100℃下干燥，300～600℃煅烧3h，得到金属氧化物/alk-分子筛；
步骤3、水热处理
将合成分子筛所用的铝源和硅源加入到模板剂溶液中搅拌混合直至成胶，得到的胶状混合物，其中硅源:铝源:模板剂的摩尔比为1:(5～50):(0.05～3)，式中硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，模板剂为模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH)；将步骤2制备得到的金属氧化物/alk-分子筛加入到上述硅铝胶状液中，搅拌5～30min，晾成果冻状，随后在水热釜中，置于100-200℃烘箱中水热晶化1～5天后，于550℃空气中锻烧1～5h去除模板剂，即得到分子筛包嵌的金属氧化物@分子筛催化剂，将金属氧化物@分子筛置于H2/N2气氛中，在250～550℃下还原即可得到分子筛包嵌金属的用于CO2加氢生产乙醇的分子筛催化剂。
上述的催化剂的制法，步骤1所述的碱溶液可以是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙水溶液，优选的是氢氧化钠水溶液，所述的碱腐蚀温度为65～100℃。
上述的催化剂的制法，步骤1所述的分子筛可以是Beta分子筛、ZSM-5分子筛、X-分子筛或Y-分子筛，优选的是Beta分子筛。
上述的催化剂的制法，步骤3所述的H2/N2气氛是H2体积比为5％的H2/N2气氛。
上述的催化剂在CO2选择性加氢制乙醇中的应用。
本发明催化剂应用于CO2选择性加氢制乙醇的反应中，催化反应的优选条件为：反应温度为150～300℃，CO2和H2压力为0.1～3MPa。
CO2加氢反应的具体步骤为：将催化剂压片，过20目～40目筛，称取0.1g放入反应管中，原位H2(5％)/N2 350℃活化2h,降温到100℃以下，切换到反应气CO2/H2＝1:3(体积比)，并采用背压阀将反应管保持在一定压力下，用流量计控制气体流速为10～120ml/min，以5℃/min升温到100～400℃进行反应，气相色谱自动采样分析。气相色谱配备双色谱柱(HP-5毛细管色谱柱-FID检测器；TDX-01及5A分子筛双填充柱-TCD检测器)分别对生成的有机产物及无机气体进行分析。
本发明结合Cu金属纳米粒子在CO2加氢反应中活性以及分子筛对Cu的调节作用，使用了气相合成法，即对含有Cu金属粒子的微孔介孔复合分子筛并被硅、铝包裹后的复合物进行气相水热晶化，并经煅烧还原后得到了分子筛晶体内包嵌有Cu纳米粒子的催化剂。该方法操作简单，反应条件温和，将此种催化剂用于CO2加氢反应，高选择性得到乙醇，具有良好的应用前景。
与已有技术相比，本发明的优势在于：
本发明制备的Cu@NaBeta催化剂结构稳定，金属纳米粒子颗粒均匀地包嵌在分子筛中，金属纳米粒子的尺寸在1～10nm之间。在CO2加氢反应中，包嵌于分子筛晶体中的金属纳米颗粒与外围的分子筛协同发挥作用，高选择性的得到有机相产物乙醇。同时该催化剂具有良好的热稳定性，在CO2加氢反应中循环反应100h，依然保持较高转化率和高选择性。反应后的催化剂依然保持最初的包嵌结构，金属纳米粒子未出现聚集和迁移。该催化剂具有制作简单、反应条件温和、稳定性好、产物和催化剂易分离、便于回收利用等优点，从而大幅提高设备生产能力和产品质量，带来巨大的经济效益，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
图1是本发明制分子筛包嵌金属纳米颗粒的流程图。从图中可以看出此种制备方法合理清晰，具有一定的普适性。
图2是本发明中的催化剂在各个制备步骤的XRD衍射图。Beta为商业Beta分子筛，alk-Beta为碱腐蚀后的介孔Beta分子筛。CuO/alk-Beta为CuO纳米颗粒负载于介孔分子筛，CuO@NaBeta为Beta分子筛包嵌CuO纳米颗粒，CuO@NaBeta为分子筛包嵌金属纳米颗粒催化剂。
图3是本发明制备过程及应用中催化剂的透射电子显微镜图。(a)CuO@NaBeta；(b)，(c)Cu@NaBeta；(d)长时间使用后的催化剂。从图中可以看出Cu颗粒在分子筛中分布均匀，此Cu纳米金属颗粒大小在3～5nm之间。与初始的催化剂分子筛相比，在长时间反应后，催化剂中的Cu纳米粒子尺寸几乎没有变化，说明催化剂的结构保持了稳定。
图4是催化剂的催化性能图。(a)CO2转化率和选择性与温度的关系(空速：12,000mL·gcat -1·h-1,压力1.3MPa,H2:CO2＝3:1)；(b)CO2转化率和选择性与压力的关系(空速：12,000mL·gcat -1·h-1,温度:300℃,H2:CO2＝3:1)；(c)CO2转化率和选择性与空速的关系(压力1.3MPa,温度:300℃,H2:CO2＝3:1)；(d)催化剂连续使用100小时的转化率与选择性(温度:300℃；压力1.3MPa,空速12,000mL·gcat -1·h-1,H2:CO2＝3:1)；
具体实施方式
实施例1：
(a)称取3g的Beta分子筛加入到100ml浓度为0.1mol/L的NaOH溶液中，混合液置于65℃水浴中处理0.5h，取出抽滤、洗涤、干燥，得到的含有介孔的样品记为alk-Beta分子筛。
(b)采用步骤(a)中碱处理制备得到的alk-Beta分子筛作为载体，以Cu(NO3)2·3H2O作为Cu源，将质量分数为8％的Cu等量浸渍到alk-Beta分子筛上，随后80℃下干燥，450℃煅烧3h，得到CuO/alk-Beta分子筛。
(c)将合成Beta分子筛所用的铝源和硅源加入到模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液中搅拌混合直至成胶，得到的胶状混合物摩尔组成为硅源：铝源：模板剂＝1:20:1，式中硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计。将步骤(b)制备得到的CuO/alk-Beta分子筛加入上述硅铝胶状母液中(其中CuO/alk-Beta与SiO2的质量比为1：0.6)，搅拌10min，晾成果冻状，随后将其装入内部置有聚四氟支架的水热釜中，并置于180℃烘箱中水热晶化1.5天后取出，550℃空气中锻烧3h去除模板剂，即得到CuO@NaBeta分子筛。将CuO@NaBeta分子筛置于5％H2/N2气氛中，在350℃下还原3h即可得到5％Cu含量的Cu@NaBeta分子筛催化剂。
(d)催化反应性能：将Cu@Beta分子筛压制、粉碎和筛分成20～40目的催化剂颗粒，取0.1g上述颗粒状催化剂放入反应管中，在350℃通入H2(5％)/N2混合气活化2h，随后降温到100℃以下。切换到组成为CO2/H2＝1:3的混合反应气，测试反应温度范围为：100～350℃；反应气压力范围为：0～2Mpa(表压)；反应气体流速范围为：20～100ml/min。用气相色谱在线分析反应器出口尾气中的有机产物及无机气体，典型反应结果示于图4(a,b,c)。可见反应性能突出，有机产物基本都是乙醇，由于逆水气变换反应(CO2+H2＝CO+H2O)不可避免，反应伴随有极少量的一氧化碳产生。
(e)催化剂长时间反应性能测试：将反应温度保持在250℃，压力为0.7MPa，反应气流速20ml/min，用气相色谱在线分析反应器出口尾气中的有机产物及无机气体，每隔1h采样分析一次，结果示于图4d。将反应温度保持在250℃，压力为1.3MPa，反应气流速20ml/min，每隔1h采样分析一次，结果示于图4e。结果表明催化剂具有良好的长期反应稳定性。
(f)实施例中其他催化剂的反应性能均按照上述方法进行测试，得到相似的结果。
实施例2：
(a)称取3g的ZSM-5分子筛加入到100ml浓度为0.2mol/L的NaOH溶液中，混合液置于65℃水浴中处理0.5h，取出抽滤、洗涤、干燥，得到的含有介孔的样品记为alk-ZSM-5分子筛。
(b)采用步骤(a)中碱处理制备得到的alk-ZSM-5分子筛作为载体，以Cu(NO3)2·3H2O作为Cu源，将质量分数为13％的Cu等量浸渍到alk-ZSM-5分子筛上，随后80℃下干燥，450℃煅烧3h，得到CuO/alk-ZSM-5分子筛。
(c)将合成ZSM-5分子筛所用的铝源和硅源加入到模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液中搅拌混合直至成胶，得到的胶状混合物摩尔组成为硅源：铝源：模板剂＝1:20:1，式中硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计。将步骤(b)制备得到的CuO/alk-ZSM-5分子筛加入上述硅铝胶状母液中(其中CuO/alk-ZSM-5与SiO2的质量比为1:0.3)，搅拌10min，晾成果冻状，随后将其装入内部置有聚四氟支架的水热釜中，并置于180℃烘箱中水热晶化2天后取出，550℃空气中锻烧3h去除模板剂，即得到CuO@ZSM-5分子筛。将CuO@ZSM-5分子筛置于5％H2/N2气氛中，在350℃下还原3h即可得到10％Cu含量的Cu@ZSM-5分子筛催化剂。
实施例3：
(a)称取3g的Beta分子筛加入到100ml浓度为0.3mol/L的NaOH溶液中，混合液置于65℃水浴中处理0.5h，取出抽滤、洗涤、干燥，得到的含有介孔的样品记为alk-Beta分子筛。
(b)采用步骤(a)中碱处理制备得到的alk-Beta分子筛作为载体，以Cu(NO3)2·3H2O作为Cu源，将质量分数为20％的Cu等量浸渍到alk-Beta分子筛上，随后80℃下干燥，450℃煅烧3h，得到CuO/alk-Beta分子筛。
(c)将合成Beta分子筛所用的铝源和硅源加入到模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液中搅拌混合直至成胶，得到的胶状混合物摩尔组成为硅源：铝源：模板剂＝1:20:1，式中硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计。将步骤(b)制备得到的CuO/alk-Beta分子筛加入上述硅铝胶状母液中(其中CuO/alk-Beta与SiO2的质量比为1：0.33)，搅拌10min，晾成果冻状，随后将其装入内部置有聚四氟支架的水热釜中，并置于180℃烘箱中水热晶化2.5天后取出，550℃空气中锻烧3h去除模板剂，即得到CuO@NaBeta分子筛。将CuO@NaBeta分子筛置于5％H2/N2气氛中，在350℃下还原3h即可得到15％Cu含量的Cu@NaBeta分子筛催化剂。
Claims (9)
1.一种用于CO2加氢生产乙醇的分子筛催化剂，其特征是：它是将分子筛用碱溶液腐蚀构筑介孔结构，然后将金属Cu可溶性盐沉积到分子筛上、煅烧后继而加入铝源、硅源和模板剂水浴处理，得到硅、铝凝胶包裹含有金属Cu纳米粒子的分子筛的复合物，对后者进行水热晶化处理，再经煅烧与还原得到分子筛晶体内包嵌过渡金属纳米粒子的催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于CO2加氢生产乙醇的分子筛催化剂，其特征是：所述的分子筛是Beta分子筛、ZSM-5分子筛、X-分子筛或Y-分子筛。
3.根据权利要求1所述的用于CO2加氢生产乙醇的分子筛催化剂，其特征是：所述的Cu金属可溶性盐是铜的盐酸盐、硝酸盐或乙酸盐。
4.根据权利要求1所述的用于CO2加氢生产乙醇的分子筛催化剂，其特征是：所述的Cu金属可溶性盐用量是分子筛质量的5-15％，。
5.根据权利要求1所述的用于CO2加氢生产乙醇的分子筛催化剂，其特征是：所述的Cu金属纳米粒子的粒径为1～10nm。
6.一种权利要求1所述的用于CO2加氢生产乙醇的分子筛催化剂的制法，其特征是它包括如下步骤：
步骤1、分子筛经碱腐蚀处理构筑介孔结构
将分子筛加入到浓度为0.01～0.5mol/L的碱溶液中，加入的分子筛固体质量与碱溶液质量比为10～50，处理0.2～1h，取出抽滤、洗涤、干燥，得到含有介孔的分子筛，记为alk-分子筛；
步骤2、浸渍处理
将步骤1碱处理得到的alk-分子筛作为载体，以Cu金属可溶性盐作为金属源，将质量分数为5～15％的金属等量浸渍到alk-分子筛上，随后60～100℃下干燥，300～600℃煅烧3h，得到金属氧化物/alk-分子筛；
步骤3、水热处理
将合成分子筛所用的铝源和硅源加入到模板剂溶液中搅拌混合直至成胶，得到的胶状混合物，其中硅源:铝源:模板剂的摩尔比为1:(5～50):(0.05～3)，式中硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，模板剂为模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH)；将步骤2制备得到的金属氧化物/alk-分子筛加入到上述硅铝胶状液中，搅拌5～30min，晾成果冻状，随后在水热釜中，置于100-200℃烘箱中水热晶化1～5天后，于550℃空气中锻烧1～5h去除模板剂，即得到分子筛包嵌的金属氧化物@分子筛催化剂，将金属氧化物@分子筛置于H2/N2气氛中，在250～550℃下还原即可得到分子筛包嵌金属的用于CO2加氢生产乙醇的分子筛催化剂。
7.根据权利要求6所述的催化剂的制法，其特征是：步骤1所述的碱溶液是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙水溶液，所述的碱腐蚀温度为65～100℃。
8.根据权利要求6所述的催化剂的制法，其特征是：步骤3所述的H2/N2气氛是H2体积比为5％的H2/N2气氛。
9.权利要求1所述的催化剂在CO2选择性加氢制乙醇中的应用。
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