CN108328624B - 一种改性β分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性β分子筛及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性β分子筛及其制备方法和应用。所述方法包括对氢型β分子筛进行水蒸气改性处理的步骤，以及将经过水蒸气改性处理的氢型β分子筛负载硫酸锆以得到所述改性β分子筛的步骤；所述水蒸气改性处理的温度为400～800℃，水蒸气改性处理的时间为2～6h；硫酸锆的负载量为经过水蒸气改性处理的氢型β分子筛质量的0‑50％。本发明能够克服传统离子交换树脂不易再生、杂多酸和固体超强酸催化剂活性组分易流失以及目前报导的β分子筛、HY分子筛和丝光沸石等催化剂的活性和选择性低等缺点。

Description

一种改性β分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化工领域，具体的说，本发明涉及一种改性β分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
乙酸仲丁酯，又称醋酸仲丁酯、醋酸另丁酯，是乙酸丁酯的四种异构体之一。其为淡黄色透明液体，且有特殊的果香味，属于乙酸酯类溶剂。乙酸仲丁酯的应用范围非常广泛，适用于香料、反应介质、金属清洗剂、萃取剂、医药及溶剂，同时还可以替代甲基叔丁基醚(MTBE)，作为汽油添加剂，是一种用途广泛的精细化学品。
国内外生产乙酸仲丁酯的传统方法是采用间歇釜式反应器，以浓硫酸为催化剂催化乙酸和丁醇的酯化反应。如，CN1844076A报道了一种以乙酸和丁醇为反应原料，浓硫酸为催化剂的反应精馏法生产乙酸丁酯的方法。这种工艺存在严重的设备腐蚀和环境污染等缺点。
以固体超强酸为催化剂的生产工艺具有环境污染小、生产成本低等优点而备受研究者关注。CN1184187C采用固定床反应器，以SO4 2-/Fe2O3-ZrO2-SiO2为催化剂催化乙酸与丁醇的反应，制备了乙酸丁酯。但研究表明，无论是采用浓硫酸还是固体酸，乙酸和丁醇发生酯化反应的过程中均不可避免地会同时生成水，而水会导致酯化反应逆反应的发生，造成反应转化率不高，且水会和乙酸生成共沸物，造成分离上的困难。因此，若以乙酸和丁烯为原料、以固体酸为催化剂，使乙酸和丁烯在一定条件下直接发生酯化反应，就可以避免水的生成和设备的腐蚀等问题。因此，该生产工艺受到了科研单位和生产企业的关注。
CN103506151A公开了一种碳四烯烃合成乙酸仲丁酯用催化剂，以HY分子筛或氢型丝光沸石为催化剂用于丁烯和乙酸合成乙酸仲丁酯，在反应压力为0.5～2.5MPa、线性丁烯和乙酸的摩尔比为0.8～1.0、线性丁烯重时空速为1～3h-1、反应器顶温度为30～80℃、反应器底温度为110～200℃的条件下，乙酸仲丁酯的选择性可达99.6％。
综上所述，现有技术所公开的生产乙酸仲丁酯的催化剂有强酸性阳离子交换树脂、杂多酸、固体超强酸和分子筛催化剂。但是，强酸性阳离子交换树脂在生产过程中会出现磺酸基流失、树脂颗粒破碎等问题而造成催化剂失活，而且树脂催化剂不耐高温、难以再生；杂多酸和固体超强酸催化剂在使用过程中存在活性组分易流失的缺点；已报导的硝酸镧改性的β分子筛、HY分子筛和丝光沸石催化剂对丁烯的转化率和选择性均较低。因此，合理调变β分子筛的酸性质有利于提高该反应中丁烯的转化率及乙酸仲丁酯的选择性。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种改性β分子筛的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述的制备方法制备得到的改性β分子筛。
本发明的再一目的在于提供一种制备乙酸仲丁酯的方法。
为达上述目的，一方面，本发明提供了一种改性β分子筛的制备方法，其中，所述方法包括对氢型β分子筛进行水蒸气改性处理的步骤，以及将经过水蒸气改性处理的氢型β分子筛负载硫酸锆以得到所述改性β分子筛的步骤，所述水蒸气改性处理的条件包括：水蒸气处理的温度为400～800℃，水蒸气处理的时间为2～6h；硫酸锆的负载量为经过水蒸气改性处理的氢型β分子筛质量的0-50％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，水蒸气处理的温度为500～700℃。
根据本发明一些具体实施方案，其中，水蒸气处理的时间为3～5h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述水蒸气改性处理的步骤包括梯度升温：将温度以40-60℃/min的升温速度升至300℃；然后再以25-35℃/min的升温速度将温度由300℃升高至所需的水蒸气改性处理的温度。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述梯度升温包括：将温度以40-60℃/min的升温速度升至300℃，其中每升高55-85℃，恒温保持0.5-5h；然后再以25-35℃/min的升温速度将温度由300℃升高至所需的水蒸气改性处理的温度，其中每升高25-45℃，恒温保持0.5-8h。
上述的方法，水蒸气处理采用非等温分段升温处理，有效调变β分子筛的酸性质，使其强酸中心钝化，如图1所示，因此可以降低副反应的发生，提高活性和选择性。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述将经过水蒸气改性处理的氢型β分子筛负载硫酸锆以得到所述改性β分子筛的步骤包括：采用等体积浸渍方法，用硫酸锆水溶液浸渍经过水蒸气改性处理的氢型β分子筛，然后经过干燥和焙烧，得到所述改性β分子筛。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述的焙烧为在200-650℃下进行焙烧。
根据本发明一些具体实施方案，其中，焙烧的时间为1-5h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，硫酸锆的负载量为经过水蒸气改性处理的氢型β分子筛质量的10-50％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法在对氢型β分子筛进行水蒸气改性处理前还包括对氢型β分子筛成型的步骤，该步骤包括：将氢型β分子筛压片成形后，筛分至20-40目。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述氢型β分子筛的硅铝摩尔比为20-60。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述氢型β分子筛的比表面积为300～600m2·g-1。
另一方面，本发明还提供了本发明所述的制备方法制备得到的改性β分子筛。
再一方面，本发明还提供了一种制备乙酸仲丁酯的方法，其中，所述方法包括以权利要求7所述的改性β分子筛为催化剂，以丁烯为原料，与乙酸发生酯化反应制备乙酸仲丁酯。
本发明所述的丁烯和乙酸的酯化反应是在自组装的微型固定床反应器中完成，反应管尺寸为19mm×650mm，在反应管恒温段装填5g催化剂，催化剂两端填充少量20～40目的石英砂，其余部分填充惰性小瓷球。将丁烯和乙酸在一定条件下与催化剂接触并反应。
本发明提供的由乙酸和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的方法，以改性β分子筛为催化剂，以丁烯和乙酸为原料，在自组装的微型固定床反应器中连续合成乙酸仲丁酯
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述反应包括如下反应条件：反应温度为90-140℃，反应压力为0.5-3MPa，重时空速为0.5-3.0h-1。
根据本发明一些具体实施方案，其中，反应温度为110～130℃。
根据本发明一些具体实施方案，其中，反应压力为1～3MPa。
根据本发明一些具体实施方案，其中，重时空速为0.5～2.0h-1。
根据本发明一些具体实施方案，其中，丁烯和乙酸的摩尔比为0.1～10。
根据本发明一些具体实施方案，其中，丁烯和乙酸的摩尔比为0.1-5。
根据本发明一些具体实施方案，其中，丁烯和乙酸的摩尔比为1～3。
所述的乙酸可以是本领域常规使用的乙酸产品、或者常规市售的乙酸商品，而根据本发明一些具体实施方案，其中，所述乙酸为纯度大于99.5％的冰醋酸。
所述丁烯可以为本领域常规使用的丁烯产品，或者常规市售的丁烯商品，而根据本发明一些具体实施方案，其中，所述丁烯为正丁烯(1-丁烯、2-丁烯)或含有惰性气体的正丁烯(1-丁烯、2-丁烯)混合气，其中正丁烯(1-丁烯、2-丁烯)的质量含量为10～100％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，上述惰性气体可以为氮气、氦气、氩气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷中的一种或两种以上。
根据本发明一些具体实施方案，其中，正丁烯(1-丁烯、2-丁烯)在混合气中的质量含量优选为不低于30％。
综上所述，本发明提供了一种改性β分子筛及其制备方法和应用。本发明的分子筛具有如下优点：
本发明要解决的问题是克服传统离子交换树脂不易再生、杂多酸和固体超强酸催化剂活性组分易流失以及目前报导的β分子筛、HY分子筛和丝光沸石等催化剂的活性和选择性低等缺点。使用本发明方法以改性的β分子筛作为催化剂制备乙酸仲丁酯，能够降低传统及现有工艺存在的设备腐蚀、活性组分流失、催化剂活性和选择性低等问题。采用本发明的催化剂，丁烯的转化率可达81.2％，同时乙酸仲丁酯的选择性不低于97.0％。
本发明方法中，所述的丁烯转化率＝(反应物中丁烯初始浓度-产物中丁烯浓度)/反应物中丁烯初始浓度×100％，所述的乙酸仲丁酯的选择性＝产物中乙酸仲丁酯的浓度/(反应物中丁烯初始浓度-产物中丁烯浓度)×100％。
附图说明
图1为水蒸汽改性前后Beta分子筛的NH3-TPD谱图。
图2为Zr(SO4)2·4H2O的热重曲线；说明在后续的焙烧处理过程中，Zr(SO4)2·4H2O只是失去结晶水，并不会分解。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
将30g 20～40目的商业氢型β分子筛置于石英杯中，并放至水热老化装置中的恒温段，升温程序如下：以60℃/min升温至300℃，其中，每升温60℃恒温0.5h；以30℃/min升温至480℃，其中，每升温30℃恒温0.5h；以25℃/min升温至500℃，恒温3h。处理完毕后自然冷却至室温，备用。
以5g上述制备的改性β分子筛为催化剂，进行催化乙酸和丁烯的酯化反应评价，反应温度为110℃，反应压力为2MPa，重时空速为2.0h-1，乙酸和丁烯的摩尔比为1.5。结果表明：丁烯的转化率为40.8％，乙酸仲丁酯的选择性为100％。
实施例2
将30g 20～40目的商业氢型β分子筛置于石英杯中，并放至水热老化装置中的恒温段，升温程序如下：以50℃/min升温至300℃，其中，每升温80℃恒温0.5h；以30℃/min升温至560℃，其中，每升温40℃恒温0.5h；以25℃/min升温至600℃，恒温5h。然后，采用等体积浸渍法在其上负载10％的硫酸锆(热重曲线如图2所示)，干燥，200℃焙烧3h后，自然冷却至室温，备用。
以5g上述制备的改性β分子筛为催化剂，进行催化乙酸和丁烯的酯化反应评价，反应温度为130℃，反应压力为2MPa，重时空速为1.0h-1，乙酸和丁烯的摩尔比为1.5。结果表明：丁烯的转化率为46.8％，乙酸仲丁酯的选择性为100％。
实施例3
将30g 20～40目的商业氢型β分子筛置于石英杯中，并放至水热老化装置中的恒温段，升温程序如下：以60℃/min升温至300℃，其中，每升温70℃恒温1h；以35℃/min升温至550℃，其中，每升温30℃恒温1h；以30℃/min升温至600℃，恒温5h。然后，采用等体积浸渍法在其上负载20％的硫酸锆，干燥，200℃焙烧3h后，自然冷却至室温，备用。
以5g上述制备的改性β分子筛为催化剂，进行催化乙酸和丁烯的酯化反应评价，反应温度为120℃，反应压力为3MPa，重时空速为2.0h-1，乙酸和丁烯的摩尔比为2.0。结果表明：丁烯的转化率为59.0％，乙酸仲丁酯的选择性为99.0％。
实施例4
将30g 20～40目的商业氢型β分子筛置于石英杯中，并放至水热老化装置中的恒温段，升温程序如下：以40℃/min升温至300℃，其中，每升温85℃恒温2h；以35℃/min升温至540℃，其中，每升温35℃恒温2h；以35℃/min升温至600℃，恒温4h。然后，采用等体积浸渍法在其上负载30％的硫酸锆，干燥，200℃焙烧4h后，自然冷却至室温，备用。
以5g上述制备的改性β分子筛为催化剂，进行催化乙酸和丁烯的酯化反应评价，反应温度为110℃，反应压力为1MPa，重时空速为1.5h-1，乙酸和丁烯的摩尔比为3.0。结果表明：丁烯的转化率为54.5％，乙酸仲丁酯的选择性为97.6％。
实施例5
将30g 20～40目的商业氢型β分子筛置于石英杯中，并放至水热老化装置中的恒温段，升温程序如下：以60℃/min升温至300℃，其中，每升温80℃恒温2h；以30℃/min升温至520℃，其中，每升温30℃恒温2h；以35℃/min升温至600℃，恒温3h。然后，采用等体积浸渍法在其上负载30％的硫酸锆，干燥，400℃焙烧4h后，自然冷却至室温，备用。
以5g上述制备的改性β分子筛为催化剂，进行催化乙酸和丁烯的酯化反应评价，反应温度为120℃，反应压力为3MPa，重时空速为2.0h-1，乙酸和丁烯的摩尔比为2.0。结果表明：丁烯的转化率为81.2％，乙酸仲丁酯的选择性为97.8％。
实施例6
将30g 20～40目的商业氢型β分子筛置于石英杯中，并放至水热老化装置中的恒温段，升温程序如下：以40℃/min升温至300℃，其中，每升温80℃恒温2h；以30℃/min升温至520℃，其中，每升温30℃恒温2h；以35℃/min升温至600℃，恒温3h。然后，采用等体积浸渍法在其上负载30％的硫酸锆，干燥，600℃焙烧3h后，自然冷却至室温，备用。
以5g上述制备的改性β分子筛为催化剂，进行催化乙酸和丁烯的酯化反应评价，反应温度为110℃，反应压力为1MPa，重时空速为1.5h-1，乙酸和丁烯的摩尔比为1.0。结果表明：丁烯的转化率为67.1％，乙酸仲丁酯的选择性为97.7％。
实施例7
将30g 20～40目的商业氢型β分子筛置于石英杯中，并放至水热老化装置中的恒温段，升温程序如下：以60℃/min升温至300℃，其中，每升温80℃恒温1h；以30℃/min升温至520℃，其中，每升温30℃恒温1h；以35℃/min升温至600℃，恒温3h。然后，采用等体积浸渍法在其上负载30％的硫酸锆，干燥，800℃焙烧2h后，自然冷却至室温，备用。
以5g上述制备的改性β分子筛为催化剂，进行催化乙酸和丁烯的酯化反应评价，反应温度为130℃，反应压力为2MPa，重时空速为0.5h-1，乙酸和丁烯的摩尔比为1.0。结果表明：丁烯的转化率为51.9％，乙酸仲丁酯的选择性为98.7％。
实验例8
将实施例5中制备的催化剂进行催化乙酸和丁烯的长周期酯化反应评价，反应温度为110℃，反应压力为1.5MPa，重时空速为1.0h-1，乙酸和丁烯的摩尔比为2.0。结果表明：反应进行76h后，丁烯的转化率仍能达到78.0％，乙酸仲丁酯的选择性为98.0％。
实验例9
将实验例8中长周期酯化反应后的催化剂在马弗炉中于550℃焙烧4h后，自然冷却至室温，备用。
以5g上述催化剂进行催化乙酸和丁烯的酯化反应评价，反应温度为110℃，反应压力为1.5MPa，重时空速为1.0h-1，乙酸和丁烯的摩尔比为2.0。结果表明：丁烯的转化率为77.6％，乙酸仲丁酯的选择性为98.0％。
对比例1
将Rome&Hass生产的大孔强酸性阳离子交换树脂Amberlyst 15在90℃干燥后，冷却至室温，备用。
以5g上述干燥的阳离子交换树脂Amberlyst 15为催化剂，进行催化乙酸和丁烯的酯化反应评价，反应温度为110℃，反应压力为1.5MPa，重时空速为1.0h-1，乙酸和丁烯的摩尔比为2.0。结果表明：丁烯的转化率为40.5％，乙酸仲丁酯的选择性为92.3％。
对比例2
将购买的商业氢型β分子筛压片成型，筛分至20～40目，120℃干燥后，冷却至室温，备用。
以5g上述干燥的商业氢型β分子筛为催化剂，进行催化乙酸和丁烯的酯化反应评价，反应温度为110℃，反应压力为1.5MPa，重时空速为1.0h-1，乙酸和丁烯的摩尔比为2.0。结果表明：丁烯的转化率为8.0％，乙酸仲丁酯的选择性为100％。
对比例1和对比例2的评价结果说明，在催化丁烯和乙酸的酯化反应中，经水蒸气处理和硫酸锆共同改性的β分子筛较商用的大孔强酸性阳离子交换树脂Amberlyst15和未经改性的氢型β分子筛，具有更高的丁烯转化率和乙酸仲丁酯的选择性。
实施例8的结果说明，本发明所述改性β分子筛催化剂活性稳定性良好，克服了杂多酸和固体超强酸催化剂由于活性组分流失而导致活性稳定性不好的缺点；实施例9的结果说明，本发明所述改性β分子筛催化剂可以通过简单的焙烧方法进行再生，克服了传统离子交换树脂不易再生的缺点。因此，本发明提供了一种丁烯和乙酸直接酯化制备乙酸仲丁酯的方法，其特征是采用了一种对设备无腐蚀、生产成本低、活性稳定性良好、易再生的改性β分子筛催化剂。

Claims (12)

1.一种改性β分子筛的制备方法，其中，所述方法包括对氢型β分子筛进行水蒸气改性处理的步骤，以及将经过水蒸气改性处理的氢型β分子筛负载硫酸锆以得到所述改性β分子筛的步骤；所述水蒸气改性处理的温度为400～800℃，水蒸气改性处理的时间为2～6h；硫酸锆的负载量为经过水蒸气改性处理的氢型β分子筛质量的50％以下；
所述水蒸气改性处理的步骤包括梯度升温：将温度以40-60℃/min的升温速度升至300℃；然后再以25-35℃/min的升温速度将温度由300℃升高至所需的水蒸气改性处理的温度；
所述将经过水蒸气改性处理的氢型β分子筛负载硫酸锆以得到所述改性β分子筛的步骤包括：采用等体积浸渍方法，用硫酸锆水溶液浸渍经过水蒸气改性处理的氢型β分子筛，然后经过干燥和焙烧，得到所述改性β分子筛；其中，所述的焙烧为在200-650℃下进行焙烧。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述水蒸气改性处理的温度为500～700℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，水蒸气改性处理的时间为3～5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，硫酸锆的负载量为经过水蒸气改性处理的氢型β分子筛质量的10-50％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述水蒸气改性处理的步骤包括梯度升温：将温度以40-60℃/min的升温速度升至300℃，其中每升高55-85℃，恒温保持0.5-5h；然后再以25-35℃/min的升温速度将温度由300℃升高至所需的水蒸气改性处理的温度，其中每升高25-45℃，恒温保持0.5-8h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述的焙烧的时间为1-5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述方法在对氢型β分子筛进行水蒸气改性处理前还包括对氢型β分子筛成型的步骤，该步骤包括：将氢型β分子筛压片成形后，筛分至20-40目。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述氢型β分子筛的硅铝摩尔比为20-60。
9.权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到的改性β分子筛。
10.一种制备乙酸仲丁酯的方法，其中，所述方法包括以权利要求9所述的改性β分子筛为催化剂，以丁烯为原料，与乙酸发生酯化反应制备乙酸仲丁酯。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述反应包括如下反应条件：反应温度为90-140℃，反应压力为0.5-3MPa，重时空速为0.5-3.0h-1。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，丁烯和乙酸的摩尔比为0.1-5。
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