CN108623443A - 一种间苯二酚气相加氢制备1,3-环己二酮的方法 - Google Patents

一种间苯二酚气相加氢制备1,3-环己二酮的方法 Download PDF

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Abstract

一种间苯二酚气相加氢制备1,3‑环己二酮的方法，将间苯二酚溶于苯后直接汽化与氢气混合，以质量空速为0.1 h‑1‑0.7h‑1通过装有活性炭负载钯催化剂的固定床反应器，控制氢酚摩尔比为2/1‑10/1，反应温度为180℃‑280℃，反应压力为1.0 MPa‑2.0 MPa，产物经冷凝器冷凝后制得加氢产物1,3‑环己二酮。采用本发明的方法制备1,3‑环己二酮，间苯二酚转化率可达99.9%，1,3‑环己二酮选择性可达97.8%。

Description

一种间苯二酚气相加氢制备1,3-环己二酮的方法
技术领域
本发明涉及一种间苯二酚气相加氢制备1,3-环己二酮的方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
1,3-环己二酮是一类重要的化学中间体，可用来合成保护心脑血管、治疗高血压的特效药卡维地洛和止吐药蒽丹西酮，也可用来合成化妆品、聚合物添加剂、优良的除草剂硝草酮和磺草酮等。
1,3-环己二酮的合成方法主要有两种，一种是以醇钠为缩合剂，酰胺等为反应介质，环合γ-乙酰丁酸酯合成1,3-环己二酮以及α,β-不饱和羧酸酯和酮缩合合成1,3-环己二酮的缩合法（US3922307，1975；US 4028417，1977）；另一种是和以间苯二酚为起始原料，经过碱化、加氢还原或者氢转移还原、酸化及重排等反应合成1,3-环己二酮的还原法（EP0822173，1988；JP 0413644）。这两种方法后处理复杂，产品收率不高，而且三废较多，污染环境。
中国专利 CN 104860802公布了一种钯石墨烯选择性催化加氢制备1,3-环己二酮的方法，该方法避免了有机物及无机盐的使用，克服了传统工艺过程的原料复杂，副产物多，环境污染严重等缺陷，但由于其工艺过程包括从反应产物中过滤除去催化剂，不仅操作麻烦、而且为了消除氢气传质过程对反应速率的影响，该过程需要剧烈的搅拌，从而导致了金属催化剂的损失。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用活性炭负载钯催化剂催化间苯二酚气相加氢制备1,3-环己二酮的方法。
本发明的技术方案如下：间苯二酚气相加氢制备1,3-环己二酮的方法，将间苯二酚溶于苯后直接汽化与氢气混合，通过装有活性炭负载钯催化剂的固定床反应器，一步反应制得加氢产物1,3-环己二酮。
本发明所述的间苯二酚质量空速为0.1 h-1-0.7h-1，优选0.3 h-1-0.5h-1，氢气与间苯二酚的摩尔比为2/1-10/1，优选4/1-6/1，如果氢气与间苯二酚的摩尔比超过6/1，1,3-环己二酮选择性降低，环己醇选择性增加。
本发明所述的反应温度为180℃-280℃，优选200℃-230℃，如果反应温度低，反应速率就慢，而温度超过280℃，产品1,3-环己二酮选择性差。
本发明所述的反应压力为1.0 MPa -2.0 MPa，优选1.2-1.8MPa，如果反应压力增加，1,3-环己二酮选择性下降。
本发明所述的催化剂为活性炭负载钯催化剂，对间苯二酚气相加氢制1,3-环己二酮具有高的活性和选择性。
其中，活性组分钯通过超声喷雾吸附的方法负载在经过预处理的活性炭载体上，钯负载量为催化剂总质量的0.05%-2%，优选0.1%-1%。
所述活性炭负载钯催化剂的制备方法是：先将预处理过的活性炭超声喷雾吸附添加有氧化剂的钯盐溶液，氧化剂与活性炭摩尔比为1:8-1:20，搅拌均匀后静置1h-12h；再加碱沉淀金属钯，调节pH=8-10，沉淀时间为4h-48h，沉淀温度为30℃-90℃；最后用还原剂还原，还原剂用量为钯离子摩尔数的50-200倍，还原温度为30℃-90℃，时间为1h-8h。
活性炭选自不规则颗粒炭、规则球状炭或柱形炭。
活性组分钯的前体选自氯化钯、硝酸钯或醋酸钯等可溶性钯盐，配成溶液吸附在活性炭载体上，再还原成金属态。
所述的氧化剂选自双氧水、次氯酸钠或高氯酸中的一种或两种按任意比例组合。
所述的碱选自碳酸盐、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中的一种或两种按任意比例组合。
所述的还原剂选自甲醛、水合肼、氢气或甲酸钠。
载体活性炭的预处理方法是：先进行酸洗，酸液的浓度为0.1N-2.0N，温度为50℃-100℃，时间为1h-4h；再进行氧化处理，氧化剂与活性炭摩尔比为1:8-1:20，时间为1h-6h。酸液选自盐酸、硝酸或磷酸。氧化剂选自双氧水、次氯酸钠或高氯酸中的一种或两种按任意比例组合。
本发明所述的间苯二酚气相加氢制备1,3-环己二酮的方法，间苯二酚直接汽化与氢气混合，通过装有活性炭负载钯催化剂固定床反应器，再经冷凝器冷凝后即得产品，具有制备过程简单，催化剂损失小，环境污染小等特点。采用本发明的方法制备1,3-环己二酮，间苯二酚转化率可达99.9%，1,3-环己二酮选择性可达97.8%。
具体实施方式
实施例1
活性炭预处理：
称取100g活性炭，加入500mL浓度为0.5N的盐酸溶液，100℃处理4h，过滤，水洗至中性；加入400mL水，20mL双氧水，3mL次氯酸钠，混合均匀后室温静置1h，过滤，洗涤，干燥。
钯碳催化剂的制备：
称取10g 经过预处理的活性炭，超声喷雾吸附含3mL20g/L氯化钯和2mL双氧水的混合溶液，静置1h后加入20mL水，用碳酸钠调节PH=8后，加入10mLNaHCO3，30℃下沉淀24h，加入3mL甲醛30℃下还原8h，过滤，洗涤，干燥后得催化剂1。
催化剂1催化间苯二酚气相加氢制1,3-环己二酮：
将间苯二酚溶于苯，经预热汽化与氢气混合，以质量空速为0.3 h-1通过装有8g催化剂1的固定床反应器，控制氢酚摩尔比为4/1，反应温度为180℃，反应压力为2.0 MPa，产物经冷凝器冷凝后用气相色谱分析。
转化率为99.9%，选择性为95.5%。
实施例2
活性炭预处理：
称取100g活性炭，加入500mL浓度为0.5N的盐酸溶液，100℃处理4h，过滤，水洗至中性；加入400mL水，20mL双氧水，3mL次氯酸钠，混合均匀后室温静置1h，过滤，洗涤，干燥。
钯碳催化剂的制备：
称取10g 经过预处理的活性炭，超声喷雾吸附含3mL20g/L氯化钯、1.5mL双氧水和0.2mL次氯酸钠的混合溶液，静置4h后加入20mL水，用碳酸钠调节PH=9后，加入10mLNaHCO3，50℃下沉淀24h，升温到60℃，加入8mL甲醛还原6h，过滤，洗涤，干燥后得催化剂2。
催化剂2催化间苯二酚气相加氢制1,3-环己二酮：
将间苯二酚溶于苯，经预热汽化与氢气混合，以质量空速为0.3 h-1通过装有8g催化剂的固定床反应器，控制氢酚摩尔比为5/1，反应温度为200℃，反应压力为1.8 MPa，产物经冷凝器冷凝后用气相色谱分析。
转化率为99.0%，选择性为98.0%。
实施例3
活性炭预处理：
称取100g活性炭，加入500mL浓度为1N的盐酸溶液，80℃处理3h，过滤，水洗至中性；加入400mL水，30mL双氧水，3mL次氯酸钠，混合均匀后室温静置3h，过滤，洗涤，干燥。
钯碳催化剂的制备：
称取10g 经过预处理的活性炭，超声喷雾吸附含3mL20g/L氯化钯、1.5mL双氧水和0.2mL次氯酸钠的混合溶液，静置4h后加入20mL水，用碳酸钠调节PH=9后，加入10mLNaHCO3，50℃下沉淀24h，升温到60℃，加入8mlL甲醛还原6h，过滤，洗涤，干燥后得催化剂3。
催化剂3催化间苯二酚气相加氢制1,3-环己二酮：
将间苯二酚溶于苯，经预热汽化与氢气混合，以质量空速为0.3 h-1通过装有8g催化剂的固定床反应器，控制氢酚摩尔比为6/1，反应温度为220℃，反应压力为1.8 MPa，产物经冷凝器冷凝后用气相色谱分析。
转化率为99.9%，选择性为97.8%。
实施例4
活性炭预处理：
称取100g活性炭，加入500mL浓度为1N的盐酸溶液，80℃处理3h，过滤，水洗至中性；加入400mL水，30mL双氧水，3mL次氯酸钠，混合均匀后室温静置3h，过滤，洗涤，干燥。
钯碳催化剂的制备：
称取10g 经过预处理的活性炭，超声喷雾吸附含3mL20g/L氯化钯、1mL双氧水和0.4mL高氯酸的混合溶液，静置8h后加入20mL水，用碳酸钠调节PH=9后，加入10mLNaHCO3，70℃下沉淀24h，升温到80℃，加入10mL甲醛还原6h，过滤，洗涤，干燥后得催化剂4。
催化剂4催化间苯二酚气相加氢制1,3-环己二酮：
将间苯二酚溶于苯，经预热汽化与氢气混合，以质量空速为0.4 h-1通过装有8g催化剂的固定床反应器，控制氢酚摩尔比为4/1，反应温度为240℃，反应压力为1.6 MPa，产物经冷凝器冷凝后用气相色谱分析。
转化率为99.9%，选择性为95.6%。
实施例5
活性炭预处理：
称取100g活性炭，加入500mL浓度为1.5N的盐酸溶液，50℃处理2h，过滤，水洗至中性；加入400mL水，40mL高氯酸，混合均匀后室温静置4h，过滤，洗涤，干燥。
钯碳催化剂的制备：
称取10g 经过预处理的活性炭，超声喷雾吸附含3mL20g/L氯化钯、1mL双氧水和0.4mL高氯酸的混合溶液，静置8h后加入20mL水，用碳酸钠调节PH=9后，加入10mLNaHCO3，70℃下沉淀24h，升温到80℃，加入10mL甲醛还原6h，过滤，洗涤，干燥后得催化剂5。
催化剂5催化间苯二酚气相加氢制1,3-环己二酮：
将间苯二酚溶于苯，经预热汽化与氢气混合，以质量空速为0.4 h-1通过装有8g催化剂的固定床反应器，控制氢酚摩尔比为4/1，反应温度为240℃，反应压力为1.5 MPa，产物经冷凝器冷凝后用气相色谱分析。
转化率为99.9%，选择性为92.9%。
实施例6
活性炭预处理：
称取100g活性炭，加入500mL浓度为1.5N的盐酸溶液，30℃处理4h，过滤，水洗至中性；加入400mL水，40mL高氯酸， 3mL次氯酸钠，混合均匀后室温静置4h，过滤，洗涤，干燥。
钯碳催化剂的制备：
称取10g 经过预处理的活性炭，超声喷雾吸附含3mL20g/L氯化钯、2mL双氧水和0.4mL次氯酸钠的混合溶液，静置12h后加入20mL水，用碳酸钠调节PH=9后，加入10mLNaHCO3，90℃下沉淀24h，升温到90℃，加入10mL甲醛还原8h，过滤，洗涤，干燥后得催化剂6。
催化剂6催化间苯二酚气相加氢制1,3-环己二酮：
将间苯二酚溶于苯，经预热汽化与氢气混合，以质量空速为0.44 h-1通过装有8g催化剂的固定床反应器，控制氢酚摩尔比为5/1，反应温度为260℃，反应压力为1.5 MPa，产物经冷凝器冷凝后用气相色谱分析。
转化率为99.9%，选择性为93.1%。
实施例7
活性炭预处理：
称取100g椰壳活性炭，加入500mL浓度为1N的盐酸溶液，100℃处理4h，过滤，水洗至中性；加入400mL水，20mL双氧水，3mL次氯酸钠，混合均匀后室温静置1h，过滤，洗涤，干燥。
钯碳催化剂的制备：
称取10g 经过预处理的活性炭，超声喷雾吸附含3mL30g/L氯化钯和2mL双氧水的混合溶液，静置1h后加入20mL水，用碳酸钠调节PH=8后，加入10mLNaHCO3，30℃下沉淀24h，加入3mL甲醛30℃下还原8h，过滤，洗涤，干燥后得催化剂7。
催化剂7催化间苯二酚气相加氢制1,3-环己二酮：
将间苯二酚溶于苯，经预热汽化与氢气混合，以质量空速为0.44 h-1通过装有8g催化剂的固定床反应器，控制氢酚摩尔比为5/1，反应温度为280℃，反应压力为1.3MPa，产物经冷凝器冷凝后用气相色谱分析。
转化率为99.9%，选择性为94.4%。
除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，凡采用等同或等效替换的技术方案，均在本发明的保护范围。
尽管已在以上的举例说明中描述了本发明，但应当理解的是，所述的细节仅用于举例说明，本领域技术人员可以在不背离本发明的权利要求所限的精神和范围内对其做出变动。

Claims (10)

1.一种间苯二酚气相加氢制备1,3-环己二酮的方法，其特征在于将间苯二酚溶于苯后直接汽化与氢气混合，通过装有活性炭负载钯催化剂的固定床反应器，一步反应制得加氢产物1,3-环己二酮。
2.根据权利要求1所述的间苯二酚加氢制1,3-环己二酮的方法，其特征在于所述的间苯二酚质量空速为0.1 h-1-0.7h-1，氢气与间苯二酚的摩尔比为2/1-10/1，反应温度为180℃-280℃，反应压力为1.0 MPa -2.0 MPa。
3.根据权利要求1所述的间苯二酚气相加氢制1,3-环己二酮的方法，其特征在于所述的催化剂为活性炭负载钯催化剂，钯负载量为催化剂总质量的0.05%-2%。
4.根据权利要求1或3所述的活性炭负载钯催化剂的制备方法，其特征在于先对活性炭进行预处理，处理方法如下：用浓度为0.1N-2.0N的酸液，50℃-100℃下酸洗1h-4h，再进行氧化处理，氧化剂与活性炭摩尔比为1:8-1:20，时间为1h-6h；将预处理过的活性炭超声喷雾吸附添加有氧化剂的钯盐溶液，氧化剂与活性炭摩尔比为1:8-1:20，搅拌均匀后静置1h-12h；再加碱沉淀金属钯，调节pH=8-10，沉淀时间为4h-48h，沉淀温度为30℃-90℃；最后用还原剂还原，还原剂用量为钯离子摩尔数的50-200倍，还原温度为30℃-90℃，时间为1h-8h。
5.根据权利要求4所述的间苯二酚气相加氢制1,3-环己二酮的方法，其特征在于所述的活性组分钯的前体选自可溶性钯盐：氯化钯、硝酸钯或醋酸钯。
6.根据权利要求4所述的间苯二酚气相加氢制1,3-环己二酮的方法，其特征在于所述的氧化剂选自双氧水、次氯酸钠或高氯酸中的一种或两种。
7.根据权利要求4所述的间苯二酚气相加氢制1,3-环己二酮的方法，其特征在于所述的碱选自碳酸盐、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中的一种或两种。
8.根据权利要求4所述的间苯二酚气相加氢制1,3-环己二酮的方法，其特征在于所述的还原剂选自甲醛、水合肼、氢气或甲酸钠。
9.根据权利要求4所述的间苯二酚气相加氢制1,3-环己二酮的方法，其特征在于所述的活性炭选自不规则颗粒炭、规则球状炭或柱形炭。
10.根据权利要求4所述的间苯二酚气相加氢制1,3-环己二酮的方法，其特征在于所述的酸液选自盐酸、硝酸或磷酸。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110624604A (zh) * 2019-08-30 2019-12-31 厦门大学 一种经修饰的钯碳催化剂、其制备方法及应用
CN112028755A (zh) * 2020-09-24 2020-12-04 青岛科技大学 一种制备1,3环己二酮的方法
CN112062661A (zh) * 2020-08-07 2020-12-11 内蒙古中高化工有限公司 一种环己二酮的制备方法以及设备
CN114213224A (zh) * 2021-12-28 2022-03-22 青岛金亚琦新材料有限公司 一种生产高品质1，3-环己二酮的绿色化学方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5744648A (en) * 1996-08-01 1998-04-28 Hoechst Celanese Corporation Process for the manufacture of 1, 3-cyclohexanedione
CN101204653A (zh) * 2006-12-21 2008-06-25 南化集团研究院 一种碳负载型贵金属催化剂及其制备方法
CN101502800A (zh) * 2008-12-30 2009-08-12 西安凯立化工有限公司 烷基苯酚一步合成烷基环己酮用催化剂及其制备方法
CN104860802A (zh) * 2015-04-17 2015-08-26 浙江大学 钯石墨烯选择性催化加氢制备1,3-环己二酮的方法
CN105585469A (zh) * 2014-10-22 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种苯酚气相加氢制备环己酮的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5744648A (en) * 1996-08-01 1998-04-28 Hoechst Celanese Corporation Process for the manufacture of 1, 3-cyclohexanedione
CN101204653A (zh) * 2006-12-21 2008-06-25 南化集团研究院 一种碳负载型贵金属催化剂及其制备方法
CN101502800A (zh) * 2008-12-30 2009-08-12 西安凯立化工有限公司 烷基苯酚一步合成烷基环己酮用催化剂及其制备方法
CN105585469A (zh) * 2014-10-22 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种苯酚气相加氢制备环己酮的方法
CN104860802A (zh) * 2015-04-17 2015-08-26 浙江大学 钯石墨烯选择性催化加氢制备1,3-环己二酮的方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110624604A (zh) * 2019-08-30 2019-12-31 厦门大学 一种经修饰的钯碳催化剂、其制备方法及应用
CN110624604B (zh) * 2019-08-30 2020-09-18 厦门大学 一种经修饰的钯碳催化剂、其制备方法及应用
CN112062661A (zh) * 2020-08-07 2020-12-11 内蒙古中高化工有限公司 一种环己二酮的制备方法以及设备
CN112028755A (zh) * 2020-09-24 2020-12-04 青岛科技大学 一种制备1,3环己二酮的方法
CN114213224A (zh) * 2021-12-28 2022-03-22 青岛金亚琦新材料有限公司 一种生产高品质1，3-环己二酮的绿色化学方法

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