CN112206800A - 氮硫掺杂碳材料负载钯催化剂及其制备方法与在四氢苯酐加氢反应中的应用 - Google Patents

氮硫掺杂碳材料负载钯催化剂及其制备方法与在四氢苯酐加氢反应中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112206800A
CN112206800A CN202010894599.3A CN202010894599A CN112206800A CN 112206800 A CN112206800 A CN 112206800A CN 202010894599 A CN202010894599 A CN 202010894599A CN 112206800 A CN112206800 A CN 112206800A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitrogen
carbon material
doped carbon
sulfur
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010894599.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112206800B (zh
Inventor
张群峰
张德硕
周媛
卢春山
丰枫
李小年
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University of Technology ZJUT
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN202010894599.3A priority Critical patent/CN112206800B/zh
Publication of CN112206800A publication Critical patent/CN112206800A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112206800B publication Critical patent/CN112206800B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种氮硫掺杂碳材料负载钯催化剂及其制备方法，采用直接水热碳化与煅烧进一步碳化的方法获得所需载体材料，使氮硫掺入到碳材料的骨架，以更稳定的形式存在，掺杂所产生的大量缺陷更有利于钯金属纳米粒子与载体的稳定结合，氮硫与金属之间强烈的相互作用保证了催化剂的高度稳定性，使得金属纳米颗粒在加氢反应过程中不易团聚和流失，有利于延长催化剂寿命，本发明催化剂可应用于四氢苯酐选择性加氢反应中，且能够高效地将四氢苯酐转化为六氢苯酐，催化剂活性、选择性高，可有效抑制副反应的发生。

Description

氮硫掺杂碳材料负载钯催化剂及其制备方法与在四氢苯酐加 氢反应中的应用
技术领域
本发明涉及一种氮硫掺杂碳材料负载钯催化剂及其制备方法，以及在四氢苯酐液相加氢反应中的应用。
背景技术
六氢苯酐广泛应用于增塑剂、驱虫剂、防锈的中间体，树脂改性剂和环氧树脂的固化剂。在涂料、环氧树脂固化剂、聚酯树脂、胶粘剂、增塑剂等也有广泛的应用。产品品质和市场占有率很高，应用前景广阔。其中，四氢苯酐催化加氢制备六氢苯酐是工业上常用的工艺路线，四氢苯酐包含一个容易活化的双键，酸酐较易发生缩合、氢解、交联等副反应，产生副产物如反式六氢苯酞和反式-4-环己烯-1,2-二甲酸，直接影响六氢苯酐的纯度和选择性，所以，寻找合适的催化剂极为重要。
基于以上背景，本发明提出了一种通过水热碳化、煅烧和浸渍，原位合成氮硫掺杂碳材料负载钯金属的方法，制得氮硫掺杂碳材料负载金属钯催化剂。由于掺入的氮硫原子与金属纳米粒子之间的相互作用，金属不仅得到更好地分散，并且能够稳定附着于载体表面。催化剂在四氢苯酐化合物选择性加氢制备六氢苯酐反应中，达到＞99％的选择性。
发明内容
本发明目的在于提供一种氮硫掺杂碳材料负载钯催化剂及其制备方法与应用。本发明催化剂的制备方法操作简便，绿色环保，钯能够均匀地锚定在氮硫掺杂碳材料的表面。本发明催化剂可应用于四氢苯酐选择性加氢反应中，且能够高效地将四氢苯酐转化为六氢苯酐，催化剂活性、选择性高，可有效抑制副反应的发生。在套用实验中，催化剂表现出良好的稳定性，可多次回收重复利用。
本发明的技术方案如下：
一种氮硫掺杂碳材料负载钯催化剂，按如下方法制备得到：
(1)将三聚氰胺和葡萄糖溶于去离子水中，置于密封的高压水热釜中在180～300℃下水热反应20～50h，之后降至室温(20～30℃)，过滤得到初步碳化的原位掺杂碳材料，随后在惰性氛围下，升温(速率5℃/min)至400～800℃焙烧2～8h，得到原位氮掺杂碳材料；
所述三聚氰胺和葡萄糖的质量比为0.5～1.5：1；
所述去离子水的体积用量以葡萄糖的质量计为5～8mL/g；
(2)将NaHSO3、步骤(1)所得原位氮掺杂碳材料、去离子水混合，搅拌(速率300～1000r/min)12～20h，之后混合物真空干燥(110℃，8～15h)，所得固体于惰性氛围下，升温(速率5℃/min)至400～800℃焙烧3～5h，冷却至室温，得到氮硫掺杂碳材料；
所述NaHSO3、原位氮掺杂碳材料、去离子水的质量比为1：5～15：40～50；
(3)采用等体积浸渍法，将钯金属化合物溶液滴加到步骤(2)所得氮硫掺杂碳材料中，搅拌均匀，超声(2～5min，使其充分浸渍)，真空干燥(110℃，6～12h)，得到所述氮硫掺杂碳材料负载钯催化剂；
所述钯金属化合物例如为醋酸钯；
所述钯金属化合物溶液中钯的质量为氮硫掺杂碳材料质量的1～5wt％，优选1.5～3wt％。
本发明所述氮硫掺杂碳材料负载钯催化剂可应用于四氢苯酐选择性加氢制备六氢苯酐的反应中；
Figure BDA0002658032330000021
反应评价前，先将催化剂在H2氛围下于60～190℃下还原2～3h；
原料四氢苯酐与氮硫掺杂碳材料负载钯催化剂的投料质量比为100：0.1～3.0，优选100：0.2～1.5；
反应中，控制氢气压力为2.0～4.0Mpa，溶剂选自四氢呋喃或环己烷，四氢苯酐与溶剂质量比为1：5～10，反应温度40～60℃；
反应完毕后通过常规后处理即可得到目标产物，例如：反应完毕后，待温度降至室温，将反应混合物过滤，滤饼为氮硫掺杂碳材料负载钯催化剂，真空干燥回收即可重复使用；滤液经精馏或蒸馏即可得到目标产物。
本发明在氮硫掺杂碳材料负载钯催化剂的套用实验中，可按照投料比酌情补加新鲜催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明所述氮硫掺杂碳材料负载钯催化剂的制备方法，采用直接水热碳化与煅烧进一步碳化的方法，该方法可直接获得所需载体材料，使得氮硫能掺入到碳材料的骨架，以更稳定的形式存在；
(2)超声辅助法可以实现贵金属钯的高度分散；
(3)所述氮硫掺杂碳材料负载钯催化剂中，掺杂所产生的大量缺陷更有利于钯金属纳米粒子与载体的稳定结合，氮硫与金属之间的强烈的相互作用保证了催化剂的高度稳定性，使得金属纳米颗粒在加氢反应过程中不易团聚和流失，有利于延长催化剂寿命；
(4)本发明所述催化剂在四氢苯酐的选择性加氢反应中，可使得四氢苯酐转化为六氢苯酐，六氢苯酐选择性可达99％以上；
(5)本发明催化剂使用条件温和、稳定性好，催化剂用量少，催化剂使用寿命长。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围不限于此。
实施例一：
按照约三聚氰胺与葡萄糖质量比0.5：1的比例，称取5g三聚氰胺、10g葡萄糖，将三聚氰胺及葡萄糖溶于60ml去离子水，置于密封的高压水热釜中于180℃水热反应50h后降至室温，得到初步碳化的原位掺杂碳材料。随后，在惰性氛围下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，高温下焙烧5h得到氮掺杂载体材料；按照1g NaHSO3:40ml去离子水:10g掺氮载体材料的比例，称取10g氮掺杂载体材料溶于40ml去离子水，加入1克NaHSO3，配成浆液，以700r/min的速率常温磁力搅拌12h使混合均匀。并将搅拌后的混合物于110℃下真空干燥15h，除去水分。随后，将所得固体，在N2氛围下，在管式炉以5℃/min的升温速率升至600℃，高温下焙烧保持5h，待冷却至室温，收集得到氮硫掺杂碳材料；
按照2wt％的钯负载量，制备的氮硫掺杂载体平铺在干净的表面皿上，逐滴加入0.001g/mL的醋酸钯水溶液混合均匀，超声处理5min，使其充分浸渍，将催化剂于110℃下真空干燥7h。
实施例二：
按照约三聚氰胺与葡萄糖质量比1：1的比例，称取10g三聚氰胺、10g葡萄糖，将三聚氰胺及葡萄糖溶于60ml去离子水，置于密封的高压水热釜中于180℃水热反应50h后降至室温，得到初步碳化的原位掺杂碳材料。随后，在惰性氛围下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，高温下焙烧5h得到氮掺杂载体材料；按照1g NaHSO3:40ml去离子水:10g掺氮载体材料的比例，称取10g氮掺杂载体材料溶于40ml去离子水，加入1克NaHSO3，配成浆液，以700r/min的速率常温磁力搅拌12h使混合均匀。并将搅拌后的混合物于110℃下真空干燥15h，除去水分。随后，将所得固体，在N2氛围下，在管式炉以5℃/min的升温速率升至600℃，高温下焙烧保持5h，待冷却至室温，收集得到氮硫掺杂碳材料；
按照1.5wt％的钯负载量，制备的氮硫掺杂载体平铺在干净的表面皿上，逐滴加入0.001g/mL的醋酸钯水溶液混合均匀，超声处理5min，使其充分浸渍，将催化剂于110℃下真空干燥7h。
实施例三：
按照约三聚氰胺与葡萄糖质量比1.5：1的比例，称取15g三聚氰胺、10g葡萄糖，将三聚氰胺及葡萄糖溶于60ml去离子水，置于密封的高压水热釜中于180℃水热反应50h后降至室温，得到初步碳化的原位掺杂碳材料。随后，在惰性氛围下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，高温下焙烧5h得到氮掺杂载体材料；按照1g NaHSO3:40ml去离子水:5g掺氮载体材料的比例，称取5g氮掺杂载体材料溶于40ml去离子水，加入1克NaHSO3，配成浆液，以700r/min的速率常温磁力搅拌12h使混合均匀。并将搅拌后的混合物于110℃下真空干燥15h，除去水分。随后，将所得固体，在N2氛围下，在管式炉以5℃/min的升温速率升至600℃，高温下焙烧保持5h，待冷却至室温，收集得到氮硫掺杂碳材料；
按照3wt％的钯负载量，制备的氮硫掺杂载体平铺在干净的表面皿上，逐滴加入0.001g/mL的醋酸钯水溶液混合均匀，超声处理5min，使其充分浸渍，将催化剂于110℃下真空干燥7h。
实施例四：
按照约三聚氰胺与葡萄糖质量比0.5：1的比例，称取5g三聚氰胺、10g葡萄糖，将三聚氰胺及葡萄糖溶于60ml去离子水，置于密封的高压水热釜中于180℃水热反应50h后降至室温，得到初步碳化的原位掺杂碳材料。随后，在惰性氛围下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，高温下焙烧5h得到氮掺杂载体材料；按照1g NaHSO3:50ml去离子水:15g掺氮载体材料的比例，称取15g氮掺杂载体材料溶于50ml去离子水，加入1克NaHSO3，配成浆液，以700r/min的速率常温磁力搅拌12h使混合均匀。并将搅拌后的混合物于110℃下真空干燥15h，除去水分。随后，将所得固体，在N2氛围下，在管式炉以5℃/min的升温速率升至600℃，高温下焙烧保持5h，待冷却至室温，收集得到氮硫掺杂碳材料；
按照1.5wt％的钯负载量，制备的氮硫掺杂载体平铺在干净的表面皿上，逐滴加入0.001g/mL的醋酸钯水溶液混合均匀，超声处理5min，使其充分浸渍，将催化剂于110℃下真空干燥7h。
实施例五：
按照约三聚氰胺与葡萄糖质量比1：1的比例，称取10g三聚氰胺、10g葡萄糖，将三聚氰胺及葡萄糖溶于60ml去离子水，置于密封的高压水热釜中于180℃水热反应50h后降至室温，得到初步碳化的原位掺杂碳材料。随后，在惰性氛围下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，高温下焙烧5h得到氮掺杂载体；按照1g NaHSO3:40ml去离子水:8g掺氮载体材料的比例，称取8g氮掺杂载体材料溶于40ml去离子水，加入1克NaHSO3，配成浆液，以700r/min的速率常温磁力搅拌12h使混合均匀。并将搅拌后的混合物于110℃下真空干燥15h，除去水分。随后，将所得固体，在N2氛围下，在管式炉以5℃/min的升温速率升至600℃，高温下焙烧保持5h，待冷却至室温，收集得到氮硫掺杂碳材料；
按照2wt％的钯负载量，制备的氮硫掺杂载体平铺在干净的表面皿上，逐滴加入0.001g/mL的醋酸钯水溶液混合均匀，超声处理5min，使其充分浸渍，将催化剂于110℃下真空干燥7h。
实施例六：
按照约三聚氰胺与葡萄糖质量比1.5：1的比例，称取15g三聚氰胺、10g葡萄糖，将三聚氰胺及葡萄糖溶于60ml去离子水，置于密封的高压水热釜中于180℃水热反应50h后降至室温，得到初步碳化的原位掺杂碳材料。随后，在惰性氛围下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，高温下焙烧5h得到氮掺杂载体；按照1g NaHSO3:40ml去离子水:8g掺氮载体材料的比例，称取8g氮掺杂载体材料溶于40ml去离子水，加入1克NaHSO3，配成浆液，以700r/min的速率常温磁力搅拌12h使混合均匀。并将搅拌后的混合物于110℃下真空干燥15h，除去水分。随后，将所得固体，在N2氛围下，在管式炉以5℃/min的升温速率升至600℃，高温下焙烧保持5h，待冷却至室温，收集得到氮硫掺杂碳材料；
按照2wt％的钯负载量，制备的氮硫掺杂载体平铺在干净的表面皿上，逐滴加入0.001g/mL的醋酸钯水溶液混合均匀，超声处理5min，使其充分浸渍，将催化剂于110℃下真空干燥7h。
实施例七：
按照约三聚氰胺与葡萄糖质量比1.5：1的比例，称取15g三聚氰胺、10g葡萄糖，将三聚氰胺及葡萄糖溶于60ml去离子水，置于密封的高压水热釜中于180℃水热反应50h后降至室温，得到初步碳化的原位掺杂碳材料。随后，在惰性氛围下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，高温下焙烧5h得到氮掺杂载体；按照1g NaHSO3:40ml去离子水:10g掺氮载体材料的比例，称取10g氮掺杂载体材料溶于40ml去离子水，加入1克NaHSO3，配成浆液，以700r/min的速率常温磁力搅拌12h使混合均匀。并将搅拌后的混合物于110℃下真空干燥15h，除去水分。随后，将所得固体，在N2氛围下，在管式炉以5℃/min的升温速率升至600℃，高温下焙烧保持5h，待冷却至室温，收集得到氮硫掺杂碳材料；
按照2.5wt％的钯负载量，制备的氮硫掺杂载体平铺在干净的表面皿上，逐滴加入0.001g/mL的醋酸钯水溶液混合均匀，超声处理5min，使其充分浸渍，将催化剂于110℃下真空干燥7h。
实施例八：
按照约三聚氰胺与葡萄糖质量比1.2：1的比例，称取12g三聚氰胺、10g葡萄糖，将三聚氰胺及葡萄糖溶于60ml去离子水，置于密封的高压水热釜中于180℃水热反应50h后降至室温，得到初步碳化的原位掺杂碳材料。随后，在惰性氛围下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，高温下焙烧5h得到氮掺杂载体；按照1g NaHSO3:45ml去离子水:12g掺氮载体材料的比例，称取12g氮掺杂载体材料溶于45ml去离子水，加入1克NaHSO3，配成浆液，以700r/min的速率常温磁力搅拌12h使混合均匀。并将搅拌后的混合物于110℃下真空干燥15h，除去水分。随后，将所得固体，在N2氛围下，在管式炉以5℃/min的升温速率升至600℃，高温下焙烧保持5h，待冷却至室温，收集得到氮硫掺杂碳材料；
按照3wt％的钯负载量，制备的氮硫掺杂载体平铺在干净的表面皿上，逐滴加入0.001g/mL的醋酸钯水溶液混合均匀，超声处理5min，使其充分浸渍，将催化剂于110℃下真空干燥7h。
实施例九：
按照约三聚氰胺与葡萄糖质量比1：1的比例，称取10g三聚氰胺、10g葡萄糖，将三聚氰胺及葡萄糖溶于60ml去离子水，置于密封的高压水热釜中于180℃水热反应50h后降至室温，得到初步碳化的原位掺杂碳材料。随后，在惰性氛围下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，高温下焙烧5h得到氮掺杂载体；按照1g NaHSO3:40ml去离子水:5g掺氮载体材料的比例，称取5g氮掺杂载体材料溶于40ml去离子水，加入1克NaHSO3，配成浆液，以700r/min的速率常温磁力搅拌12h使混合均匀。并将搅拌后的混合物于110℃下真空干燥15h，除去水分。随后，将所得固体，在N2氛围下，在管式炉以5℃/min的升温速率升至600℃，高温下焙烧保持5h，待冷却至室温，收集得到氮硫掺杂碳材料；
按照2.5wt％的钯负载量，制备的氮硫掺杂载体平铺在干净的表面皿上，逐滴加入0.001g/mL的醋酸钯水溶液混合均匀，超声处理5min，使其充分浸渍，将催化剂于110℃下真空干燥7h。
实施例十：
按照约三聚氰胺与葡萄糖质量比1：1的比例，称取10g三聚氰胺、10g葡萄糖，将三聚氰胺及葡萄糖溶于60ml去离子水，置于密封的高压水热釜中于180℃水热反应50h后降至室温，得到初步碳化的原位掺杂碳材料。随后，在惰性氛围下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，高温下焙烧5h得到氮掺杂载体；按照1g NaHSO3:50ml去离子水:15g掺氮载体材料的比例，称取15g氮掺杂载体材料溶于50ml去离子水，加入1克NaHSO3，配成浆液，以700r/min的速率常温磁力搅拌12h使混合均匀。并将搅拌后的混合物于110℃下真空干燥15h，除去水分。随后，将所得固体，在N2氛围下，在管式炉以5℃/min的升温速率升至600℃，高温下焙烧保持5h，待冷却至室温，收集得到氮硫掺杂碳材料；
按照3wt％的钯负载量，制备的氮硫掺杂载体平铺在干净的表面皿上，逐滴加入0.001g/mL的醋酸钯水溶液混合均匀，超声处理5min，使其充分浸渍，将催化剂于110℃下真空干燥7h。
实施例十一至二十：
将制得的催化剂按照下面的方法进行催化剂活性及选择性评价；
将催化剂置于小型石英管反应器中，将石英管放置于可控温的加热炉中，反应前，通入纯H2在70℃下还原2h，还原气体流速为15mL/min。将还原后的催化剂应用于四氢苯酐的选择性加氢反应，加入原料30g，0.45g氮硫掺杂负载金属钯催化剂，以四氢呋喃或环己烷为混合溶剂，四氢苯酐和溶剂按照质量比1:5，氢气压力控制在4.0MPa，反应温度为60℃，搅拌速率为800r/min，5h后停止搅拌结束反应。待反应物料降至室温，过滤回收催化剂，采用液相色谱分析产物成分。催化剂的评价结果如表1所示。
实施例十一至二十考察了不同氮硫掺杂负载金属钯催化剂在反应中的性能表现。
表1不同氮硫掺杂负载金属钯催化剂的四氢苯酐性能
实施例 催化剂 苯酐转化率/％ 六氢苯酐选择性/％
11 实施例一 97.1 99.3
12 实施例二 97.9 99.2
13 实施例三 99.5 95.1
14 实施例四 95.7 98.5
15 实施例五 98.1 98.3
16 实施例六 97.9 98.1
17 实施例七 99.3 99.1
18 实施例八 99.4 94.6
19 实施例九 95.2 99.2
20 实施例十 99.6 95.5
实施例二十一至三十：
将制得的催化剂按照下面的方法进行催化剂活性及选择性评价；
将催化剂置于小型石英管反应器中，将石英管放置于可控温的加热炉中，反应前，通入纯H2在70℃下还原2h，还原气体流速为15mL/min。将还原后的催化剂应用于四氢苯酐的选择性加氢反应，加入原料30g，0.45g氮硫掺杂负载金属钯催化剂，以四氢呋喃或环己烷为混合溶剂，四氢苯酐和溶剂按照质量比1:7，氢气压力控制在3.0MPa，反应温度为40℃，搅拌速率为800r/min，5h后停止搅拌结束反应。待反应物料降至室温，过滤回收催化剂，采用液相色谱分析产物成分。催化剂的评价结果如表2所示。
实施例二十一至三十考察了不同氮硫掺杂负载金属钯催化剂在反应中的性能表现。
表2不同氮硫掺杂负载金属钯催化剂的四氢苯酐性能
Figure BDA0002658032330000051
Figure BDA0002658032330000061
实施例三十一至四十：
将制得的催化剂按照下面的方法进行催化剂活性及选择性评价；
将催化剂置于小型石英管反应器中，将石英管放置于可控温的加热炉中，反应前，通入纯H2在70℃下还原2h，还原气体流速为15mL/min。将还原后的催化剂应用于四氢苯酐的选择性加氢反应，加入原料30g，0.45g氮硫掺杂负载金属钯催化剂，以四氢呋喃或环己烷为混合溶剂，四氢苯酐和溶剂按照质量比1:10，氢气压力控制在3.0MPa，反应温度为40℃，搅拌速率为800r/min，5h后停止搅拌结束反应。待反应物料降至室温，过滤回收催化剂，采用液相色谱分析产物成分。催化剂的评价结果如表3所示。
实施例二十一至三十考察了不同氮硫掺杂负载金属钯催化剂在反应中的性能表现。
表3不同氮硫掺杂负载金属钯催化剂的四氢苯酐性能
实施例 催化剂 苯酐转化率/％ 六氢苯酐选择性/％
31 实施例一 98.1 98.6
32 实施例二 97.3 97.9
33 实施例三 98.9 96.4
34 实施例四 96.3 99.3
35 实施例五 97.7 99.4
36 实施例六 97.3 98.9
37 实施例七 99.2 98.9
38 实施例八 98.6 91.9
39 实施例九 96.4 97.9
40 实施例十 98.3 97.1
对比例一：
按照约三聚氰胺与葡萄糖质量比1：1的比例，称取10g三聚氰胺、10g葡萄糖，将三聚氰胺及葡萄糖溶于60ml去离子水，置于密封的高压水热釜中于180℃水热反应50h后降至室温，得到初步碳化的原位掺杂碳材料。随后，在惰性氛围下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，高温下焙烧5h得到氮掺杂载体。
按照2.5wt％的钯负载量，制备的氮掺杂载体材料平铺在干净的表面皿上，逐滴加入0.001g/mL的醋酸钯水溶液混合均匀，超声处理5min，使其充分浸渍，将催化剂于110℃下真空干燥7h。
对比例二：
按照约三聚氰胺与葡萄糖质量比1：1的比例，称取10g葡萄糖、10g三聚氰胺，将三聚氰胺及葡萄糖溶于60ml去离子水，置于密封的高压水热釜中于180℃水热反应50h后降至室温，得到初步碳化的原位掺杂碳材料。随后，在惰性氛围下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，高温下焙烧5h得到氮掺杂载体；按照1g Na2SO4:40ml去离子水:8g掺氮载体材料的比例，称取8g氮掺杂载体材料溶于40ml去离子水，加入1克Na2SO4，配成浆液，以700r/min的速率常温磁力搅拌12h使混合均匀。并将搅拌后的混合物于110℃下真空干燥15h，除去水分。随后，将所得将所得固体，在N2氛围下，在管式炉以5℃/min的升温速率升至600℃，高温下焙烧保持5h，待冷却至室温，收集得到氮硫掺杂碳材料；
按照2.5wt％的钯负载量，制备的氮硫掺杂载体平铺在干净的表面皿上，逐滴加入0.001g/mL的醋酸钯水溶液混合均匀，超声处理5min，使其充分浸渍，将催化剂于110℃下真空干燥7h。
对比例三：
按照约三聚氰胺与葡萄糖质量比1：1的比例，称取10g葡萄糖、10g三聚氰胺，将三聚氰胺及葡萄糖溶于60ml去离子水，置于密封的高压水热釜中于180℃水热反应50h后降至室温，得到初步碳化的原位掺杂碳材料。随后，在惰性氛围下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，高温下焙烧5h得到氮掺杂载体；按照1g Na2S:40ml去离子水:8g掺氮载体材料的比例，称取8g氮掺杂载体材料溶于40ml去离子水，加入1克Na2S，配成浆液，以700r/min的速率常温磁力搅拌12h使混合均匀。并将搅拌后的混合物于110℃下真空干燥15h，除去水分。随后，将所得将所得固体，在N2氛围下，在管式炉以5℃/min的升温速率升至600℃，高温下焙烧保持5h，待冷却至室温，收集得到氮硫掺杂碳材料；
按照2.5wt％的钯负载量，制备的氮硫掺杂载体平铺在干净的表面皿上，逐滴加入0.001g/mL的醋酸钯水溶液混合均匀，超声处理5min，使其充分浸渍，将催化剂于110℃下真空干燥7h。
对比例四：
按照约尿素与葡萄糖质量比1：1的比例，称取10g葡萄糖、10g尿素，将尿素及葡萄糖溶于60ml去离子水，置于密封的高压水热釜中于180℃水热反应50h后降至室温，得到初步碳化的原位掺杂碳材料。随后，在惰性氛围下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，高温下焙烧5h得到氮掺杂载体；按照1g NaHSO3:40ml去离子水:8g掺氮载体材料的比例，称取8g氮掺杂载体材料溶于40ml去离子水，加入1克NaHSO3，配成浆液，以700r/min的速率常温磁力搅拌12h使混合均匀。并将搅拌后的混合物于110℃下真空干燥15h，除去水分。随后，将所得将所得固体，在N2氛围下，在管式炉以5℃/min的升温速率升至600℃，高温下焙烧保持5h，待冷却至室温，收集得到氮硫掺杂碳材料；
按照2.5wt％的钯负载量，制备的氮硫掺杂载体平铺在干净的表面皿上，逐滴加入0.001g/mL的醋酸钯水溶液混合均匀，超声处理5min，使其充分浸渍，将催化剂于110℃下真空干燥7h。
对比例五：
按照约三聚氰胺与葡萄糖质量比3：1的比例，称取30g三聚氰胺、10g葡萄糖，将三聚氰胺及葡萄糖溶于100ml去离子水，置于密封的高压水热釜中于180℃水热反应50h后降至室温，得到初步碳化的原位掺杂碳材料。随后，在惰性氛围下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，高温下焙烧5h得到氮掺杂载体材料；按照1g NaHSO3:40ml去离子水:10g掺氮载体材料的比例，称取10g氮掺杂载体材料溶于40ml去离子水，加入1克NaHSO3，配成浆液，以700r/min的速率常温磁力搅拌12h使混合均匀。并将搅拌后的混合物于110℃下真空干燥15h，除去水分。随后，将所得将所得固体，在N2氛围下，在管式炉以5℃/min的升温速率升至600℃，高温下焙烧保持5h，待冷却至室温，收集得到氮硫掺杂碳材料；
按照2wt％的钯负载量，制备的氮硫掺杂载体平铺在干净的表面皿上，逐滴加入0.001g/mL的醋酸钯水溶液混合均匀，超声处理5min，使其充分浸渍，将催化剂于110℃下真空干燥7h。
对比例六：
按照约三聚氰胺与葡萄糖质量比1：1的比例，称取10g三聚氰胺、10g葡萄糖，将三聚氰胺及葡萄糖溶于60ml去离子水，置于密封的高压水热釜中于180℃水热反应50h后降至室温，得到初步碳化的原位掺杂碳材料。随后，在惰性氛围下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，高温下焙烧5h得到氮掺杂载体材料；按照1g NaHSO3:40ml去离子水:30g掺氮载体材料的比例，称取30g氮掺杂载体材料溶于100ml去离子水，加入1克NaHSO3，配成浆液，以700r/min的速率常温磁力搅拌24h使混合均匀。并将搅拌后的混合物于110℃下真空干燥25h，除去水分。随后，将所得将所得固体，在N2氛围下，在管式炉以5℃/min的升温速率升至600℃，高温下焙烧保持5h，待冷却至室温，收集得到氮硫掺杂碳材料；
按照2wt％的钯负载量，制备的氮硫掺杂载体平铺在干净的表面皿上，逐滴加入0.001g/mL的醋酸钯水溶液混合均匀，超声处理5min，使其充分浸渍，将催化剂于110℃下真空干燥7h。
对比例七：
按照约三聚氰胺与葡萄糖质量比1：1的比例，称取10g三聚氰胺、10g葡萄糖，将三聚氰胺及葡萄糖溶于60ml去离子水，置于密封的高压水热釜中于180℃水热反应50h后降至室温，得到初步碳化的原位掺杂碳材料。随后，在惰性氛围下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，高温下焙烧5h得到氮掺杂载体；按照1g NaHSO3:40ml去离子水:15g掺氮载体材料的比例，称取15g氮掺杂载体材料溶于40ml去离子水，加入1克NaHSO3，配成浆液，以700r/min的速率常温磁力搅拌12h使混合均匀。并将搅拌后的混合物于110℃下真空干燥15h，除去水分。随后，将所得将所得固体，在N2氛围下，在管式炉以5℃/min的升温速率升至600℃，高温下焙烧保持5h，待冷却至室温，收集得到氮硫掺杂碳材料；
按照0.5wt％的钯负载量，制备的氮硫掺杂载体平铺在干净的表面皿上，逐滴加入0.001g/mL的醋酸钯水溶液混合均匀，超声处理5min，使其充分浸渍，将催化剂于110℃下真空干燥7h。
将制得的催化剂按照下面的方法进行催化剂活性及选择性评价；
将催化剂置于小型石英管反应器中，将石英管放置于可控温的加热炉中，反应前，通入纯H2在70℃下还原2h，还原气体流速为15mL/min。将还原后的催化剂应用于四氢苯酐的选择性加氢反应，加入原料30g，0.45g催化剂，以四氢呋喃或环己烷为混合溶剂，四氢苯酐和溶剂按照质量比1:10，氢气压力控制在3.0MPa，反应温度为40℃，搅拌速率为800r/min，5h后停止搅拌结束反应。待反应物料降至室温，过滤回收催化剂，采用液相色谱分析产物成分。催化剂的评价结果如表4所示。
对比例八至十四考察了不同氮硫掺杂负载金属钯催化剂在反应中的性能表现。
表4不同氮硫掺杂负载金属钯催化剂的四氢苯酐性能
对比例 催化剂 苯酐转化率/％ 六氢苯酐选择性/％
8 对比例一 99.8 54.1
9 对比例二 99.2 62.3
10 对比例三 62.9 99.1
11 对比例四 89.9 80.3
12 对比例五 89.1 66.3
13 对比例六 95.3 76.8
14 对比例七 53.9 86.5

Claims (8)

1.一种氮硫掺杂碳材料负载钯催化剂，其特征在于，所述催化剂按如下方法制备得到：
(1)将三聚氰胺和葡萄糖溶于去离子水中，置于密封的高压水热釜中在180～300℃下水热反应20～50h，之后降至室温，过滤得到初步碳化的原位掺杂碳材料，随后在惰性氛围下，升温至400～800℃焙烧2～8h，得到原位氮掺杂碳材料；
(2)将NaHSO3、步骤(1)所得原位氮掺杂碳材料、去离子水混合，搅拌12～20h，之后混合物真空干燥，所得固体于惰性氛围下，升温至400～800℃焙烧3～5h，冷却至室温，得到氮硫掺杂碳材料；
(3)采用等体积浸渍法，将钯金属化合物溶液滴加到步骤(2)所得氮硫掺杂碳材料中，搅拌均匀，超声，真空干燥，得到所述氮硫掺杂碳材料负载钯催化剂。
2.如权利要求1所述的氮硫掺杂碳材料负载钯催化剂，其特征在于，步骤(1)中，所述三聚氰胺和葡萄糖的质量比为0.5～1.5：1。
3.如权利要求1所述的氮硫掺杂碳材料负载钯催化剂，其特征在于，步骤(1)中，所述去离子水的体积用量以葡萄糖的质量计为5～8mL/g。
4.如权利要求1所述的氮硫掺杂碳材料负载钯催化剂，其特征在于，步骤(2)中，所述NaHSO3、原位氮掺杂碳材料、去离子水的质量比为1：5～15：40～50。
5.如权利要求1所述的氮硫掺杂碳材料负载钯催化剂，其特征在于，步骤(3)中，所述钯金属化合物为醋酸钯。
6.如权利要求1所述的氮硫掺杂碳材料负载钯催化剂，其特征在于，步骤(3)中，所述钯金属化合物溶液中钯的质量为氮硫掺杂碳材料质量的1～5wt％。
7.如权利要求1所述的氮硫掺杂碳材料负载钯催化剂在四氢苯酐选择性加氢制备六氢苯酐反应中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，反应前先将催化剂在H2氛围下于60～190℃下还原2～3h；原料四氢苯酐与氮硫掺杂碳材料负载钯催化剂的投料质量比为100：0.1～3.0；反应中，控制氢气压力为2.0～4.0Mpa，溶剂选自四氢呋喃或环己烷，四氢苯酐与溶剂质量比为1：5～10，反应温度40～60℃；反应完毕后，待温度降至室温，将反应混合物过滤，滤饼为氮硫掺杂碳材料负载钯催化剂，真空干燥回收即可重复使用；滤液经精馏或蒸馏即可得到目标产物。
CN202010894599.3A 2020-08-31 2020-08-31 氮硫掺杂碳材料负载钯催化剂及其制备方法与在四氢苯酐加氢反应中的应用 Active CN112206800B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010894599.3A CN112206800B (zh) 2020-08-31 2020-08-31 氮硫掺杂碳材料负载钯催化剂及其制备方法与在四氢苯酐加氢反应中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010894599.3A CN112206800B (zh) 2020-08-31 2020-08-31 氮硫掺杂碳材料负载钯催化剂及其制备方法与在四氢苯酐加氢反应中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112206800A true CN112206800A (zh) 2021-01-12
CN112206800B CN112206800B (zh) 2023-05-23

Family

ID=74059285

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010894599.3A Active CN112206800B (zh) 2020-08-31 2020-08-31 氮硫掺杂碳材料负载钯催化剂及其制备方法与在四氢苯酐加氢反应中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112206800B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113893821A (zh) * 2021-10-14 2022-01-07 安徽元琛环保科技股份有限公司 一种基于氮硫掺杂的多孔碳材料贵金属吸附剂及其制备方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105749954A (zh) * 2016-04-01 2016-07-13 湘潭大学 一种无金属加氢催化剂及其催化1,5-二硝基萘加氢反应的应用
CN106902845A (zh) * 2017-02-15 2017-06-30 浙江工业大学 一种氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂及其应用
CN106905167A (zh) * 2016-12-31 2017-06-30 浙江工业大学 一种由卤代硝基苯催化加氢制备卤代苯胺的方法
CN106975505A (zh) * 2017-03-03 2017-07-25 华南理工大学 一种掺氮碳材料负载Pd催化剂及其制备方法与应用于硝基苯催化加氢反应中
CN108218718A (zh) * 2018-03-30 2018-06-29 浙江辰阳化工有限公司 一种催化加氢高效制备n,n-二苄基乙二胺（dbe）的方法
CN108529619A (zh) * 2018-05-21 2018-09-14 桂林电子科技大学 一种氮硫共掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用
CN108717979A (zh) * 2018-04-25 2018-10-30 许昌学院 一种氮掺杂微纳米碳球的制备方法
CN109046430A (zh) * 2018-08-29 2018-12-21 浙江工业大学 用于二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇的氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂及其应用
CN109053380A (zh) * 2018-08-29 2018-12-21 浙江工业大学 一种由二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇的方法
CN109317139A (zh) * 2018-08-28 2019-02-12 浙江工业大学 一种硫掺杂活性炭负载贵金属催化剂的制备及其在卤代芳香硝基化合物加氢反应中的应用
CN109999877A (zh) * 2019-04-03 2019-07-12 浙江工业大学 一种氮硫共掺杂的碳量子点修饰的炭载贵金属颗粒催化剂及其制备与应用
CN110201680A (zh) * 2019-07-04 2019-09-06 山西师范大学 一种用于α,β-不饱和醛/酮选择性加氢的催化剂、制备方法及催化方法
CN110560085A (zh) * 2019-08-30 2019-12-13 浙江工业大学 一种原位硫掺杂介孔碳负载钯金属催化剂及其制备方法与应用
CN110560086A (zh) * 2019-08-30 2019-12-13 浙江工业大学 一种高分散钯-掺硫活性炭催化剂及其制备与应用

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105749954A (zh) * 2016-04-01 2016-07-13 湘潭大学 一种无金属加氢催化剂及其催化1,5-二硝基萘加氢反应的应用
CN106905167A (zh) * 2016-12-31 2017-06-30 浙江工业大学 一种由卤代硝基苯催化加氢制备卤代苯胺的方法
CN106902845A (zh) * 2017-02-15 2017-06-30 浙江工业大学 一种氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂及其应用
CN106975505A (zh) * 2017-03-03 2017-07-25 华南理工大学 一种掺氮碳材料负载Pd催化剂及其制备方法与应用于硝基苯催化加氢反应中
CN108218718A (zh) * 2018-03-30 2018-06-29 浙江辰阳化工有限公司 一种催化加氢高效制备n,n-二苄基乙二胺（dbe）的方法
CN108717979A (zh) * 2018-04-25 2018-10-30 许昌学院 一种氮掺杂微纳米碳球的制备方法
CN108529619A (zh) * 2018-05-21 2018-09-14 桂林电子科技大学 一种氮硫共掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用
CN109317139A (zh) * 2018-08-28 2019-02-12 浙江工业大学 一种硫掺杂活性炭负载贵金属催化剂的制备及其在卤代芳香硝基化合物加氢反应中的应用
CN109046430A (zh) * 2018-08-29 2018-12-21 浙江工业大学 用于二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇的氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂及其应用
CN109053380A (zh) * 2018-08-29 2018-12-21 浙江工业大学 一种由二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇的方法
CN109999877A (zh) * 2019-04-03 2019-07-12 浙江工业大学 一种氮硫共掺杂的碳量子点修饰的炭载贵金属颗粒催化剂及其制备与应用
CN110201680A (zh) * 2019-07-04 2019-09-06 山西师范大学 一种用于α,β-不饱和醛/酮选择性加氢的催化剂、制备方法及催化方法
CN110560085A (zh) * 2019-08-30 2019-12-13 浙江工业大学 一种原位硫掺杂介孔碳负载钯金属催化剂及其制备方法与应用
CN110560086A (zh) * 2019-08-30 2019-12-13 浙江工业大学 一种高分散钯-掺硫活性炭催化剂及其制备与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
冯世宏: "Pd-Ni/δ-Al2O3应用于四氢苯酐选择性催化加氢制六氢苯酐", 《化学世界》, vol. 59, no. 7, 31 July 2018 (2018-07-31), pages 425 - 428 *
陈梅: "组合型Pd/C催化剂的甲基四氢苯酐加氢性能的研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士) 工程科技Ⅰ辑》, no. 04, 15 April 2019 (2019-04-15), pages 28 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113893821A (zh) * 2021-10-14 2022-01-07 安徽元琛环保科技股份有限公司 一种基于氮硫掺杂的多孔碳材料贵金属吸附剂及其制备方法
CN113893821B (zh) * 2021-10-14 2024-01-19 安徽元琛环保科技股份有限公司 一种基于氮硫掺杂的多孔碳材料贵金属吸附剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112206800B (zh) 2023-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4628129A (en) Process for the preparation of ethylene glycol
CN109569686B (zh) 氮修饰炭载贵金属加氢催化剂的制备和在卤代硝基苯加氢反应中的应用
CN108325545B (zh) 一种磷酸氧钒催化剂、其制备方法及用途
CN108355690B (zh) 一种磷酸氧钒催化剂、其制备方法及用途
CN107935816B (zh) 一种催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的方法
CN109759109B (zh) 氮修饰炭载贵金属加氢催化剂的制备和在硝基苯类化合物加氢反应中的应用
CN107670697B (zh) 可见光催化环己烷选择性氧化的催化剂及其制备方法
CN104785250B (zh) 一种加氢催化剂、制备方法及其在制备六氢苯酐中的应用
CN106518619A (zh) 一种醋酸酯加氢制备乙醇的方法
CN112206800A (zh) 氮硫掺杂碳材料负载钯催化剂及其制备方法与在四氢苯酐加氢反应中的应用
CN101032697A (zh) 苯羟基化合成苯酚的催化剂及其应用方法
CN109701574B (zh) 氮修饰炭载贵金属加氢催化剂的制备和在吡啶环类化合物加氢反应中的应用
CN102001931B (zh) 一种制备己二酸的方法
CN114315557B (zh) 一种高收率反式2-丁烯酸的生产方法
CN112246240B (zh) 一种碳酸二甲酯催化剂的制备及应用
CN112237913B (zh) 钯系负载型加氢催化剂的制备方法及其催化剂
CN108640829B (zh) 一种水相催化氧化乳酸制备丙酮酸的方法
CN114602522A (zh) 一种用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的钌基催化剂及其制备方法和应用
CN115569661B (zh) 一种磁性Ag-Co@C-N可回收催化剂及制备方法和应用
CN101463016A (zh) 2，6-二甲基哌嗪的合成方法
CN112441922A (zh) Co氧化偶联制备草酸酯的方法及其催化剂和制备方法
CN110746301A (zh) 草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的方法
CN108440289B (zh) 一种水相催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法
CN104801291B (zh) 用于生产氯乙烷的Zn/介孔碳催化剂及其制备方法
CN113461652B (zh) 一种在分子氧存在下催化氧化环己酮制备ε-己内酯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant