CN115569661B - 一种磁性Ag-Co@C-N可回收催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磁性Ag‑Co@C‑N可回收催化剂及制备方法和应用，催化剂的制备包括以下步骤：(1)Co@C‑N复合材料和硝酸银通过水热反应制得双金属复合材料；其中Co@C‑N和硝酸银的质量摩尔比为0.04g：(0.05～0.2)mmol；(2)将双金属复合材料中的银离子还原成银纳米颗粒，得到磁性Ag‑Co@C‑N可回收催化剂。该催化剂能够在制备氧化偶氮化合物中进行应用，可以有效发挥双金属协同效应，从而提高催化效率，缩短反应时间，在30分钟内即可完成氧化偶氮化合物的催化转化，且转化率可达91.2％。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种磁性Ag-Co@C-N可回收催化剂及制备方法和应用。
背景技术
氧化偶氮苯作为一种重要的化工中间体可广泛应用于染色、有机合成中间体、液晶材料等领域。然而，氧化偶氮苯是一种亚稳态的反应中间体，极易在反应过程中进一步转化为偶氮苯或苯胺类化合物。因此，氧化偶氮苯化合物的合成存在收率低、产物选择性差等问题。目前，氧化偶氮苯类化合物的制备方法主要有芳香胺类氧化法和硝基化合物还原法两种。工业上大都使用葡萄糖或锌粉作为还原剂在强碱条件下还原硝基化合物得到，但该方法反应条件苛刻，且对环境具有较大的污染，不符合绿色化学的理念。近年来，越来越多高效温和的催化还原体系被开发，无论是新型的光催化或是传统的热催化领域，负载型金属纳米粒子催化剂制备氧化偶氮苯化合物都得到了大量的研究报道，该方法解决了传统方法产率低下的问题，但该方法中原料的转化与氧化偶氮苯的过度氢化是同时进行的，仍无法较大提高原料的选择性。
申请人曾制备一种磁性Co@C-N催化剂(CN201910278343.7)，该催化剂对芳香烃硝基化合物还原成氧化偶氮苯化合物具有很高催化效率，产率高达75％以上(最高82％)，但该体系反应时间较长，需要达到30分钟以上。因此，如何调控催化剂的结构以提高产物的收率和选择性、缩短反应时间是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种磁性Ag-Co@C-N可回收催化剂及制备方法和应用，解决现有技术中采用的催化剂制备氧化偶氮化合物的反应时间长的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明制备方法的技术方案是：
包括以下步骤：
(1)Co@C-N复合材料和硝酸银通过水热反应制得双金属复合材料；其中Co@C-N和硝酸银的质量摩尔比为0.04g：(0.05～0.2)mmol；
(2)将双金属复合材料中的银离子还原成银纳米颗粒，得到磁性Ag-Co@C-N可回收催化剂。
进一步地，Co@C-N复合材料是ZIF-67在600～1000℃碳化2～5小时制得的。
进一步地，双金属复合材料是向Co@C-N复合材料分散液中加入硝酸银溶液，混合均匀后在150～170℃反应2～4h制得的。
进一步地，Co@C-N复合材料分散液和硝酸银溶液的溶剂均为乙二醇、丙三醇或硝基苯；Co@C-N复合材料分散液的浓度为0.4～1.6mg/mL，硝酸银溶液的浓度为0.05mol/L。
进一步地，步骤(2)中还原温度为800～1200℃，还原时间2～5h。
如上制备方法制得的磁性Ag-Co@C-N可回收催化剂。
如上磁性Ag-Co@C-N可回收催化剂在制备氧化偶氮化合物中的应用。
进一步地，制备氧化偶氮化合物的步骤包括：以Ag-Co@C-N为催化剂，水合肼为还原剂，在醇溶剂中，反应5～30分钟，将硝基化合物催化转化为氧化偶氮化合物。
进一步地，硝基化合物为硝基苯、对氯硝基苯、间氯硝基苯、邻氯硝基苯、对溴硝基苯、间溴硝基苯、邻溴硝基苯、邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯或对硝基苯酚；硝基化合物与水合肼的摩尔比为1:(1～4)，硝基化合物与Ag-Co@C-N催化剂的质量比为100:(0.1～5)。
进一步地，醇溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；硝基化合物与醇溶剂的摩尔体积比是1mmol:(1～10)mL。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明采用的Co@C-N具有多孔结构，使得它具有很高的比表面积和较合适的孔洞尺寸，同时表面还会形成一些碳纳米管，这些特点非常适合负载第二相纳米粒子；Co@C-N吸附硝酸银后还原制备的Ag-Co@C-N双金属催化剂，该催化剂还可以有效发挥双金属协同效应，从而提高催化效率，缩短反应时间，在30分钟内即可完成氧化偶氮化合物的催化转化，且转化率可达91.2％。
进一步地，本发明以ZIF-67为前驱体热解为Co@C-N多孔材料，然后再以Co@C-N多孔材料负载银纳米粒子制备Ag-Co@C-N双金属催化剂。ZIF-67热解可将配位金属钴离子还原成金属钴纳米粒子，同时咪唑配体形成的C和N可以有效地阻隔钴纳米粒子的团聚。
附图说明
图1为Ag-Co@C-N双金属催化剂催化芳香族硝基化合物合成相应氧化偶氮化合物路线图；
图2为本发明中CAg-Co@C-N双金属催化剂的SEM图；
图3为本发明中Ag-Co@C-N双金属催化剂的TEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明Ag-Co@C-N催化剂的制备方法中，首先以硝酸钴与2-甲基咪唑制备金属有机框架材料ZIF-67，然后在一定温度下碳化一定时间制备ZIF-67衍生材料Co@C-N，再利用Co@C-N的多孔性质吸附硝酸银溶液，然后再次在高温下还原制备Ag-Co@C-N催化剂。
参见图1，本发明提供一种磁性Ag-Co@C-N作为可回收催化剂绿色制备氧化偶氮化合物的方法，以Ag-Co@C-N为催化剂，水合肼为还原剂，在醇溶液中，将硝基化合物催化转化为氧化偶氮苯化合物。
本发明具体步骤包括：
A、以醇或水为溶剂，2-甲基咪唑和六水硝酸钴为原料，合成沸石咪唑骨架化合物，六水硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比为1:1～50，反应温度室温-100℃，反应时间3～24h；
B、沸石咪唑骨架化合物在惰性气体气氛下，高温碳化制备得Co/C-N复合材料，碳化温度为600～1000℃，碳化时间为2～5小时；
C、在高沸点溶剂中及高温下以Co/C-N复合材料为吸附剂，在150～170℃进行水热反应2～4h，充分吸附硝酸银溶液，然后在高温下还原银离子还原为银纳米颗粒制备Ag-Co@C-N双金属催化剂，还原银离子的温度为800～1200℃，还原时间2～5h。Co@C-N粉末和高沸点溶剂的质量体积比为0.04g：25～100mL(即0.4～1.6mg/mL)；Co@C-N粉末和硝酸银的质量摩尔比为0.04g：0.05～0.2mmol；硝酸银浓度为0.05mol/L；
D、以乙醇等为溶剂，水合肼为还原剂，Ag-Co@C-N为催化剂，还原硝基化合物得到氧化偶氮苯化合物，硝基化合物与水合肼的摩尔比为1:1～4，硝基化合物与Ag-Co@C-N催化剂的质量比为100:0.1～5；
优选的，步骤C中高沸点溶剂为乙二醇，丙三醇，硝基苯等化合物。
优选的，步骤D具体包括：硝基化合物和Ag-Co@C-N催化剂加入到醇溶剂中，搅拌并升温至30～80℃，待硝基化合物完全溶解后，加入水合肼溶液，反应5～30分钟，反应完后，加入乙酸乙酯溶解生成的固体，Ag-Co@C-N催化剂用磁铁进行回收，溶液在减压条件浓缩，干燥得氧化偶氮苯化合物。
优选的，步骤D中硝基化合物为硝基苯、对氯硝基苯、间氯硝基苯、邻氯硝基苯、对溴硝基苯、间溴硝基苯、邻溴硝基苯、邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯及对硝基苯酚等化合物；
优选的，步骤D中反应所用的醇溶剂为甲醇、乙醇及异丙醇等；
优选的，步骤D中反应所用硝基化合物与醇溶剂的摩尔体积比是1mmol:(1～10)mL。
下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
A、Co@C-N的制备
将0.6g(2mmol)Co(NO3)2·6H2O与7.31g(0.089mol)2-甲基咪唑分别溶于4mL与26mL去离子水中，随后将Co(NO3)2溶液缓慢倒入2-甲基咪唑溶液中，溶液立即由无色变为紫色，而后将混合溶液在室温下搅拌3h，反应结束后在8000rpm离心收集下层固体并用甲醇洗涤数次，而后真空干燥5h得ZIF-67，将ZIF-67放入管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率加热至1000℃，恒温2h，冷却得黑色Co@C-N材料。
B、Ag-Co@C-N的制备
采用热回流法，取0.04g Co@C-N粉末加入25mL乙二醇中，超声处理30min使其分散均匀，然后加入1mL 0.05mol/L硝酸银的乙二醇溶液，将混合溶液在室温下搅拌3h使其混合均匀，而后升温至160℃保温3h，反应完后使用去离子水和乙醇清洗数次，在60℃真空干燥10h，将所得固体放入管式炉中在氩气气氛下以5℃/min的升温速率加热至1000℃，恒温2h，冷却得Ag-Co@C-N双金属催化剂。
图2为所制得的Ag-Co@C-N双金属催化剂的SEM图，从图中可以看出Ag-Co@C-N粒径大小约170nm左右，颗粒内部因为高温热解发生坍塌形成空腔，从而提供较大的表面积。同时颗粒表面负载有大量碳纳米管与部分裸露的金属纳米粒子。
图3为Ag-Co@C-N双金属催化剂的TEM图，从图中明显看出Co纳米粒子粒径约100nm左右，而Ag纳米粒子粒径约20nm左右，两种金属纳米粒子都被C-N隔开，没有团聚现象。
C、催化还原实验
取0.394g(2.5mmol)4-氯硝基苯加入2.5mL乙醇中，继续加入20mg催化剂，搅拌加热至50℃，然后快速加入0.5g(10mmol)水合肼，继续反应10分钟。反应结束后，冷却至室温，加入5mL乙酸乙酯溶解产物，然后用磁铁吸附回收Ag-Co@C-N催化剂。溶液减压蒸馏后得粗产品，粗产品进一步用柱状层析法分离(石油醚60-90℃为洗脱剂)，得最终氧化偶氮化合物，产率89.8％。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于将步骤C中的乙醇更换为甲醇。同样成功合成了目标产物，产率和实施例1基本相同。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于将步骤C中的4-氯硝基苯更换为4-溴硝基苯。同样成功合成了目标产物，产率91.2％。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于将步骤C中的4-氯硝基苯更换为3-甲基硝基苯。同样成功合成了目标产物，产率81.1％。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于将步骤C中的4-氯硝基苯更换为2-甲基硝基苯。同样成功合成了目标产物，产率75％。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于将步骤B中的1mL 0.05mol/L硝酸银乙二醇溶液更换为1mL 0.1mol/L硝酸银乙二醇溶液。制备的Ag-Co@C-N双金属催化剂同样成功合成了目标产物，产率88.7％。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于将步骤B中的1mL 0.05mol/L硝酸银乙二醇溶液更换为1mL 0.5mol/L硝酸银乙二醇溶液。制备的Ni-Co@C-N双金属催化剂合成目标产物产率只有51％。
由实施例1、实施例6和对比例1的结果可知，硝酸银的含量并非越多越好，当硝酸银含量过多时，催化效果甚至低于单独的Co/C-N催化剂，因此仅在合适范围内形成的催化剂能够有效发挥双金属协同效应，本发明优选Co@C-N粉末和硝酸银的质量摩尔比为0.04g：0.05～0.2mmol。
实施例7
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于将步骤B中还原温度设置为600℃、800℃、1200℃和1300℃，制备的Ag-Co@C-N双金属催化剂合成目标产物的产率如下表1所示。
表1不同还原温度所得Ag-Co@C-N的催化产率
| 还原温度(℃) | 目标产物产率(％) |
| 1000 | 89.8％ |
| 600 | 72.3 |
| 800 | 86.9 |
| 1200 | 81.7 |
| 1300 | 42.8 |
由表1可知，当还原温度过低或过高时，所得目标产物的产率降低，主要是由于还原温度不够时，银离子没有充分还原成银纳米颗粒，无法有效起到协同作用，当还原温度过高时，催化剂的多孔结构坍塌，导致比表面积降低，催化效果降低。
同理，还原时间存在类似影响，且还原时间和还原温度配合，为了保证银离子充分还原且不造成不利影响，本发明优选在800～1200℃保温2～5h进行还原。
本发明提供的一种磁性Ag-Co纳米颗粒作为可回收催化剂绿色制备氧化偶氮化合物的方法，该方法首先以硝酸钴与2-甲基咪唑制备金属有机框架材料ZIF-67，然后在一定温度下碳化一定时间制备ZIF-67衍生材料Co@C-N，再利用Co@C-N的多孔性质吸附硝酸银溶液，然后再次在高温下还原制备Ag-Co@C-N催化剂。以水合肼为还原剂，在醇溶液中，催化剂对芳香烃硝基化合物还原成氧化偶氮苯化合物具有很高催化效率，产率高达75％以上(75％～91.2％)，反应时间只要5-15分钟。利用此催化剂合成氧化偶氮苯化合物方法具有工艺简单、生产成本较低、反应体系无污染、反应温度温和及时间短等优点。同时催化剂还可在磁性作用下回收循环使用。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种磁性Ag-Co@C-N可回收催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）Co@C-N复合材料和硝酸银通过水热反应制得双金属复合材料；其中Co@C-N和硝酸银的质量摩尔比为0.04g：（0.05～0.2）mmol；所述Co@C-N复合材料是ZIF-67在600～1000℃碳化2～5小时制得的；
（2）将双金属复合材料中的银离子还原成银纳米颗粒，得到磁性Ag-Co@C-N可回收催化剂；所述磁性Ag-Co@C-N可回收催化剂用于将硝基化合物在30min内催化转化为氧化偶氮化合物，产率达91.2％。
2.根据权利要求1所述的磁性Ag-Co@C-N可回收催化剂的制备方法，其特征在于，双金属复合材料是向Co@C-N复合材料分散液中加入硝酸银溶液，混合均匀后在150～170℃反应2～4h制得的。
3.根据权利要求2所述的磁性Ag-Co@C-N可回收催化剂的制备方法，其特征在于，所述Co@C-N复合材料分散液和硝酸银溶液的溶剂均为乙二醇、丙三醇或硝基苯；Co@C-N复合材料分散液的浓度为0.4～1.6mg/mL，硝酸银溶液的浓度为0.05 mol/L。
4.根据权利要求1所述的磁性Ag-Co@C-N可回收催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中还原温度为800～1200℃，还原时间2～5 h。
5.如权利要求1-4任意一项所述制备方法制得的磁性Ag-Co@C-N可回收催化剂。
6.如权利要求5所述磁性Ag-Co@C-N可回收催化剂在制备氧化偶氮化合物中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，制备氧化偶氮化合物的步骤包括：以Ag-Co@C-N为催化剂，水合肼为还原剂，在醇溶剂中，反应5～30分钟，将硝基化合物催化转化为氧化偶氮化合物。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，硝基化合物为硝基苯、对氯硝基苯、间氯硝基苯、邻氯硝基苯、对溴硝基苯、间溴硝基苯、邻溴硝基苯、邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯或对硝基苯酚；硝基化合物与水合肼的摩尔比为1:（1～4），硝基化合物与Ag-Co@C-N催化剂的质量比为100:（0.1～5）。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，醇溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；硝基化合物与醇溶剂的摩尔体积比是1mmol:（1～10）mL。
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