CN109999877A - 一种氮硫共掺杂的碳量子点修饰的炭载贵金属颗粒催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮硫共掺杂的碳量子点修饰的炭载贵金属颗粒催化剂及其制备与应用。所述催化剂由炭载体以及负载于炭载体上的贵金属颗粒和氮硫共掺杂的碳量子点组成，贵金属颗粒与氮硫共掺杂的碳量子点结合在一起，所述催化剂中存在C‑N界面和M‑S界面；所述的贵金属是钯、铂、银、金、钌、铑、铱中的至少一种；所述氮硫共掺杂的碳量子点和贵金属颗粒的平均尺寸分别为1‑5nm和1‑10nm。本发明提供了所述催化剂在1,3‑丁二烯选择性催化加氢合成丁烯的反应中的应用。本发明所述催化剂可调变氢气的吸附与解离从而大大提高催化加氢反应的活性和选择性，同时可以提高催化剂的稳定性。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种氮硫共掺杂的碳量子点修饰的炭载贵金属颗粒催化剂及其制备方法以及在1,3-丁二烯选择性加氢制备丁烯中的应用。
(二)技术背景
负载型贵金属催化剂广泛应用于催化加氢合成精细化学品的反应中，具有催化活性高，易于分离以及循环使用性能稳定等优点。然而，由于贵金属催化剂本身的一些性质，这类催化剂仍然存在选择性低的问题。为了提高该类催化剂的选择性，研究者们采用了一系列的方法，如：改进贵金属的电子性能、添加金属助剂、调节金属粒子的尺寸以及形态，改性金属与载体之间的相互作用等。然而，利用这些传统的方法，往往存在催化剂制备复杂，循环套用性能差等缺陷。
近些年，杂原子修饰的贵金属催化剂越来越引起广大研究者们的注意。采用杂原子来修饰负载型贵金属催化剂主要有几种方式。其中之一是，采用杂原子来修饰载体，这也是最常用的方法之一。杂原子修饰的载体，通常包括：氮掺杂的活性炭、氮掺杂的碳纳米管、以及氮原子掺杂的石墨烯等，通过这种掺杂的方式，可以提高贵金属催化剂选择性加氢的转化率以及选择性。还有一种方式是，将含杂原子的无机物分子NH3、H2S以及次磷酸盐等采用程序升温等手段，使杂原子进入金属晶格中，形成Pd4S、Ni2P以及β-Mo2N等，这种方式通过改变金属粒子的晶格参数等性质，从而提高反应的选择性加氢的选择性以及活性。但是这种方式没办法调节杂原子的加入量、掺入的杂原子的类型，并且无法调节所形成的化合物的类型。
除了这两种方法，近年来发现，采用有机杂原子配体修饰贵金属催化剂也可以提高贵金属催化剂的选择性加氢性能。以Mori等为代表，以二苯硫醚为含硫配体，修饰Pd/C催化剂，用于一系列的催化加氢反应时，取得了非常好的效果。除了含硫配体外，含氮以及含磷配体的研究也比较热门。但是采用有机物配体的方式来引入杂原子，同样无法控制杂原子的加入量以及杂原子的类型。另外，还会因难以分离而造成产品污染。
本发明用氮硫共掺杂的碳量子点修饰炭载贵金属颗粒催化剂，可以大大提高1,3-丁二烯选择性加氢生成丁烯的选择性以及转化率。不仅如此，还可以大大提高催化剂的稳定性以及使用寿命。
(三)发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种氮硫共掺杂的碳量子点修饰的炭载贵金属颗粒催化剂，在炭载贵金属催化剂中引入氮硫共掺杂的碳量子点并能使纳米贵金属颗粒与氮硫共掺杂的量子点结合，形成M-S界面和C-N界面(其中，M代表贵金属，C代表炭载体)，可调变氢气的吸附与解离从而大大提高催化加氢反应的活性和选择性，同时可以提高催化剂的稳定性。
本发明的第二个目的在于提供一种所述氮硫共掺杂的碳量子点修饰的炭载贵金属颗粒催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供所述氮硫共掺杂的碳量子点修饰的炭载贵金属颗粒催化剂在1,3-丁二烯选择性加氢合成丁烯的反应中的应用，表现出高转化率、高选择性、高催化效率和高稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用如下方案：
第一方面，本发明提供了一种氮硫共掺杂的碳量子点修饰的炭载贵金属颗粒催化剂，该催化剂由炭载体以及负载于炭载体上的贵金属颗粒和氮硫共掺杂的碳量子点组成，贵金属颗粒会与氮硫共掺杂的碳量子点结合在一起，所述催化剂中存在C-N界面和M-S界面，所述C-N界面中C是指炭载体，M代表贵金属；所述的贵金属是钯、铂、银、金、钌、铑、铱中的至少一种；所述氮硫共掺杂的碳量子点的平均尺寸为1-5nm，贵金属颗粒的平均尺寸为1-10nm；所述催化剂中，贵金属的质量分数(即负载量)为0.1-10.0wt％，氮硫共掺杂的碳量子点的质量分数(即负载量)为0.01-20wt％。
本发明所述氮硫共掺杂的碳量子点修饰的炭载贵金属颗粒催化剂中，贵金属以单质或者单质和氧化态的形式(单质质量含量为70-100％)存在，M-S界面具有储存氢解离氢的性能，当氢气分子在金属粒子上发生解离吸附时，会溢流到该界面上，加速氢气的吸附与解离，提高反应的活性；同时在该界面中，电子从金属粒子偏移向了M-S界面，提高了催化剂的选择性。另外，碳点中的N与载体形成了C-N界面，提高了催化剂的稳定性。
进一步，所述的炭载体是活性炭、炭纳米管、石墨烯中的一种。
进一步，炭载体粒度优选0.5-2mm。这个尺寸特别适合于丁二烯在固定床中的选择性加氢反应，有助于实现阻力与接触面之间的平衡。
进一步，贵金属的质量分数优选0.5-8wt％。
进一步，碳量子点的质量分数优选0.5-15wt％。
第二方面，本发明提供了一种炭载体负载贵金属和氮硫共掺杂的碳量子点颗粒催化剂的制备方法，所述的制备方法如下：
1)配制贵金属盐水溶液，其中pH值控制在0.1-2.0(优选0.1-1.0)，贵金属含量控制在0.01-0.1g/mL；
2)制备M/C催化剂：取一定量的炭载体，置入旋转蒸发仪中使其以一定转速进行旋转，氮气气氛下升温至90-99℃；向步骤1)中配置的贵金属盐水溶液中加入乙醇，使贵金属盐水溶液与乙醇的体积比为1:0.1-0.5，搅拌均匀后，以雾状形式喷到旋转蒸发仪中的炭载体上，喷射完毕后，于90-99℃维持0.5-2.0h；然后注入去离子水浸泡洗涤，之后取出过滤，洗涤至中性，得到M/C催化剂，所述M/C催化剂中M代表贵金属；
3)制备氮硫共掺杂的碳量子点：按质量比为1-5：10-25：0.1-0.5取柠檬酸、去离子水和含氮、硫的物质放入水热釜中，所述的含氮、硫的物质是L-甲硫氨酸或L-半胱氨酸或者是L-甲硫氨酸或L-半胱氨酸与含氮化合物的组合，所述含氮化合物为氨水、乙二胺、谷氨酸、丝氨酸、甘氨酸、丙氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、亮氨酸中的一种或者几种的组合，其中L-甲硫氨酸或L-半胱氨酸与含氮化合物的物质的量比例不低于2:1，在水热釜中于180-220℃水热反应8-12h，之后取出水热后的样品，离心除去大颗粒，上清液再用截留分子量1000的透析袋进行透析，直至袋外无明显颜色为止，收集透析后的袋外的溶液，即得到氮硫共掺杂的碳量子点水溶液，并控制其该水溶液的浓度为0.05-1wt％；该步骤所制备的碳量子点，在365nm的紫外光下，可以发出蓝色或者蓝紫色的荧光；
4)向步骤3)制备的氮硫共掺杂的碳量子点水溶液中加入乙醇，使乙醇与氮硫共掺杂的碳量子点水溶液的体积比为1/10-1/20，制得碳量子点醇/水溶液；然后将M/C催化剂倒入碳量子点醇/水溶液中，先在含紫外光的光照条件下搅拌5-60min，再避光搅拌1-5h，然后过滤，滤饼于80-150℃真空干燥2-10h，得到氮硫共掺杂的碳量子点修饰的炭载贵金属颗粒催化剂。
本发明所述的制备方法，其要点在于：采用雾状钯液喷洒于载体表面及钯液中加入沸点较低的醇，使钯活性组分负载于载体表层，缩短了反应物在催化剂颗粒孔道中及活性区域的停留时间，提高了传质效率，提高了选择性；碳点的负载过程中加入醇溶剂，有利于加快碳点到金属粒子上的吸附速率，提高碳点与金属粒子的靶向沉积；采用光照辅助碳点负载，会激发碳点的光电子产生，缓慢将钯还原成单质钯，控制光照时间即可得到不同比例的钯与氧化态。
本发明步骤1)中，所述的贵金属盐为钯、铂、金、钌、铑、铱的盐酸盐或与NH3的络合物，银盐为硝酸银。
本发明所述贵金属盐水溶液，采用常规方法进行配制，并通过加入酸溶液(如盐酸溶液或者硝酸溶液)调节pH值。如钯液的配制：称取一定量的氯化钯，加入适量的水，放入70℃的热水浴中，取一定体积的盐酸溶液放入烧杯中，搅拌后将溶解的部分倒入容量瓶中，未溶解的部分继续加盐酸溶解，最后容量瓶的溶液加水稀释至所需浓度，得到氯钯酸溶液。氯钯酸溶液pH在0.1-1.0，浓度以钯质量浓度计，优选为0.01-0.05g mL-1。
本发明步骤2)中，炭载体旋转蒸发仪中的旋转转速为10-60r/min。
本发明中，除非有说明，涉及碳量子点的操作全程处于遮光的环境下进行。
本发明步骤4)采用光照辅助碳点负载，所述的含紫外光的光照条件可以是日光照射、紫外灯照射等。
第三方面，本发明提供了所述的氮硫共掺杂的碳量子点修饰的炭载贵金属颗粒催化剂在1,3-丁二烯选择性催化加氢合成丁烯的反应中的应用。
作为优选，所述氮硫共掺杂的碳量子点修饰的炭载贵金属颗粒催化剂的应用方法为：将氮硫共掺杂的碳量子点修饰的炭载贵金属颗粒催化剂，所述催化剂粒度为0.5-2mm，投入固定床反应器中，于50-150℃通氢气预处理0.5-2h，通入氮气、氢气与1,3-丁二烯组成的混合气，其中氢气与1,3-丁二烯的体积分数分别为5-10％和2-10％，其余为载气氮气，反应温度35-100℃，反应空速为1×104-5×104ml/(gh)，反应生成丁烯。加氢产物用Agilent7890A气相色谱进行在线分析。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1)本发明在炭载贵金属催化剂中引入了氮硫共掺杂的碳量子点，以碳量子点的形式来掺入杂原子，通过碳量子点的可控合成，达到了催化剂的杂原子种类、含量及其分布的可控制备，解决了现有方法中引入杂原子的量以及基团的种类不好控制的缺点。同时，以固体的形式负载于载体的金属粒子上，杂原子更稳定，克服了现有液态杂原子修饰金属粒子的易流失、不稳定等缺点。
2)在本发明的催化剂中，贵金属颗粒与氮硫共掺杂的碳量子点结合在一起，形成C-N界面和M-S界面。当氢气在金属粒子上发生解离吸附时，会溢流到该界面上，加速氢气的吸附与解离，提高催化剂的催化活性；界面上还会发生金属粒子到硫的电子偏移，提高了催化剂的选择性；另外，氮碳之间也会形成相互作用，提高了碳点在载体上的稳定性，进而提高催化剂的结构稳定性。
3)由于贵金属粒子与氮硫共掺杂的碳量子点结合在一起，所以催化剂在1,3-丁二烯低空速下也保持了高转化率、高选择性和高稳定性，催化效率高，催化剂寿命长。
(四)附图说明
图1-1中，a为未负载碳量子点的Pd/C的TEM图；b为负载碳量子点的Pd/C的TEM图；c为碳量子点的TEM图；d为负载碳量子点的Pd/C的HRTEM图。
图1-2中，e-g为负载碳量子点的Pd/C的元素扫描；h为负载碳量子点的Pd/C的能谱。
图2为红外谱图，其中：(a)实施例1制备的N,S-CQDs碳点,(b)对比例1制备的未负载碳点的Pd/AC,(c-f)负载了碳点的Pd@N,S-CQDs催化剂(c-f依次对应实施例2、3、1、4)。
图3-a为碳点、Pd/AC和Pd@N,S-CQDs C1s的XPS谱图。
图3-b和图3-c分别是碳点(b)N1s and(c)S2p的XPS谱图。
图3-d和图3-e分别是Pd@N,S-CQDs的(d)N1s and(e)S2p XPS谱图。
图4是实施例1制备的Pd/AC和Pd@N,S-CQDs的Pd 3d的XPS谱图。
图5是实施例51的催化剂寿命实验结果图。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做具体说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例中所用活性炭为norit 800，碳管购自南京先丰纳米材料科技有限公司，石墨烯购自中国科学院成都有机化学有限公司。
实施例1
取1.0g活性炭载体(norit 800)，置入旋转蒸发仪中，调整转速为15r/min，氮气气氛下升温至95℃。向配置的0.2mLpH为0.4、钯浓度为0.05g mL-1的氯钯酸溶液中加入乙醇，其中氯钯酸溶液与乙醇的体积比为1:0.3，搅拌均匀后，以雾状形式喷入旋转蒸发仪中的炭载体上。喷射完毕后，95℃维持1.0h。停止旋转，注入去离子水，浸泡洗涤，之后取出过滤，洗涤至中性，得到Pd/C催化剂。
取1g柠檬酸，25mL去离子水，0.2g L-甲硫氨酸，放入高压反应釜中，180℃水热12h，之后取出水热后的样品离心25min，去除大颗粒。之后将上清液进行透析，先截取一定长度的截留分子量为1000的透析袋，在沸水中煮2h。之后，取出透析袋，用去离子水冲洗透析袋内外，然后用夹子夹住透析袋的一端。向其中加入上清液中的碳量子点溶液，使透析袋留有1/3到1/2的空隙，再用另一只夹子夹住透析袋的另一端。用手稍微给透析袋施加压力，检测透析袋是否漏液。若不漏液，则把透析袋放入1000mL的大烧杯中，向其中加入适量的水，开始透析。每隔2-5h换一次水，每次都要将袋外的溶液收集起来，透析三天，通过调节用水量得到0.05wt％氮硫共掺杂的碳量子点水溶液。
取60mL氮硫共掺杂的碳量子点水溶液，加入6mL乙醇，然后将上述Pd/C催化剂倒入碳量子点水溶液中，搅拌开始后采用日光照射30min，再避光搅拌2h，之后过滤洗涤，将得到的滤饼收集起来，90℃真空干燥5h，得到氮硫共掺杂的碳量子点修饰的炭载钯催化剂。
图1-1、图1-2、图2和图3为实施例1制备的相应物质的表征图，其证实了催化剂上C-N和M-S界面的生成。
图4为实施例1制备的催化剂上钯单质与氧化钯共存的表征结果，负载碳点的炭载钯中单质钯与氧化态钯质量比为72.21:27.79。
实施例2-22
按照实施例1制备过程和表1的实验条件，制得氮硫共掺杂的碳量子点修饰的炭载金属催化剂。
对比例1(与实施例1对比，无碳点)
取1g活性炭载体，向其中25mL去离子水，搅拌均匀。之后，向其中一滴一滴加入0.1mL 0.05g mL-1的铂液，搅拌1h，过滤，洗涤至中性，真空烘干，得到Pd/C催化剂。
对比例2(与实施例6对比，碳点不含硫)
碳量子点的制备过程不含有L-甲硫氨酸，加入的全部为等质量的甘氨酸。其余步骤同实施例6。
对比例3(与实施例1对比，采用湿法浸渍)
炭载金属催化剂的制备采用湿法浸渍，即炭载体加入15倍体积的去离子水中，再滴入氯钯酸液，搅拌2小时后，过滤，洗涤至中性。其余同实施例1。
对比例4(与实施例1对比，炭载金属制备时未加乙醇)
在步骤1中，配置的氯钯酸溶液中未加乙醇，其余同实施例1。
对比例5(与实施例1对比，碳量子点溶液中未加乙醇)
在步骤4中，碳量子点溶液中未加乙醇，既将炭载金属催化剂倒入碳量子点溶液。其余同实施例1。
实施例23
将50mg实施例1催化剂(粒度0.5-0.8mm)，投入固定床反应器(内径10mm)中，50℃通氢气预处理0.5h，之后调节氢气、1,3-丁二烯和氮气的体积比为10％、5％和85％，气体总流量为20mL min-1。用Agilent 7890A气相色谱进行在线分析。24小时分析结果为：反应转化率100％，丁烯选择性100％。
实施例24-45
为在实施例23的反应条件下，实施例2-23所制备的催化剂的催化性能。
实施例46-50
为在实施例23的反应条件下，对比例1-5所制备的催化剂的催化性能。
实施例51
为实施例24的寿命实验，结果见图5。
Claims (8)
1.一种氮硫共掺杂的碳量子点修饰的炭载贵金属颗粒催化剂，其特征在于：该催化剂由炭载体以及负载于炭载体上的贵金属颗粒和氮硫共掺杂的碳量子点组成，贵金属颗粒与氮硫共掺杂的碳量子点结合在一起，所述催化剂中存在C-N界面和M-S界面，所述C-N界面中C是指炭载体，M代表贵金属；所述的贵金属是钯、铂、银、金、钌、铑、铱中的至少一种；所述氮硫共掺杂的碳量子点的平均尺寸为1-5nm，贵金属颗粒的平均尺寸为1-10nm；所述催化剂中，贵金属的质量分数为0.1-10.0wt％，氮硫共掺杂的碳量子点的质量分数为0.01-20wt％。
2.如权利要求1所述的氮硫共掺杂的碳量子点修饰的炭载贵金属颗粒催化剂，其特征在于：所述氮硫共掺杂的碳量子点修饰的炭载贵金属颗粒催化剂中，贵金属以单质或者单质和氧化态的形式存在，其中单质质量含量为70-100％。
3.如权利要求1或2所述的氮硫共掺杂的碳量子点修饰的炭载贵金属颗粒催化剂，其特征在于：所述的炭载体是活性炭、炭纳米管、石墨烯中的一种。
4.如权利要求1或2所述的氮硫共掺杂的碳量子点修饰的炭载贵金属颗粒催化剂，其特征在于：贵金属的质量分数为0.5-8wt％。
5.如权利要求1或2所述的氮硫共掺杂的碳量子点修饰的炭载贵金属颗粒催化剂，其特征在于：碳量子点的质量分数为0.5-15wt％。
6.一种如权利要求1所述的炭载体负载贵金属和氮硫共掺杂的碳量子点颗粒催化剂的制备方法，所述的制备方法如下：
1)配制贵金属盐水溶液，其中pH值控制在0.1-2.0，贵金属含量控制在0.01-0.1g/mL；
2)制备M/C催化剂：取一定量的炭载体，置入旋转蒸发仪中使其以一定转速进行旋转，氮气气氛下升温至90-99℃；向步骤1)中配置的贵金属盐水溶液中加入乙醇，使贵金属盐水溶液与乙醇的体积比为1:0.1-0.5，搅拌均匀后，以雾状形式喷到旋转蒸发仪中的炭载体上，喷射完毕后，于90-99℃维持0.5-2.0h；然后注入去离子水浸泡洗涤，之后取出过滤，洗涤至中性，得到M/C催化剂，所述M/C催化剂中M代表贵金属；
3)制备氮硫共掺杂的碳量子点：按质量比为1-5：10-25：0.1-0.5取柠檬酸、去离子水和含氮、硫的物质放入水热釜中，所述的含氮、硫的物质是L-甲硫氨酸或L-半胱氨酸或者是L-甲硫氨酸或L-半胱氨酸与含氮化合物的组合，所述含氮化合物为氨水、乙二胺、谷氨酸、丝氨酸、甘氨酸、丙氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、亮氨酸中的一种或者几种的组合，其中L-甲硫氨酸或L-半胱氨酸与含氮化合物的物质的量比例不低于2:1，在水热釜中于180-220℃水热反应8-12h，之后取出水热后的样品，离心除去大颗粒，上清液再用截留分子量1000的透析袋进行透析，直至袋外无明显颜色为止，收集透析后的袋外的溶液，即得到氮硫共掺杂的碳量子点水溶液，并控制其该水溶液的浓度为0.05-1wt％；
4)向步骤3)制备的氮硫共掺杂的碳量子点水溶液中加入乙醇，使乙醇与氮硫共掺杂的碳量子点水溶液的体积比为1/10-1/20，制得碳量子点醇/水溶液；然后将M/C催化剂倒入碳量子点醇/水溶液中，先在含紫外光的光照条件下搅拌5-60min，再避光搅拌1-5h，然后过滤，滤饼于80-150℃真空干燥2-10h，得到氮硫共掺杂的碳量子点修饰的炭载贵金属颗粒催化剂。
7.如权利要求1所述的氮硫共掺杂的碳量子点修饰的炭载贵金属颗粒催化剂在1,3-丁二烯选择性催化加氢合成丁烯的反应中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述氮硫共掺杂的碳量子点修饰的炭载贵金属颗粒催化剂的应用方法为：将氮硫共掺杂的碳量子点修饰的炭载贵金属颗粒催化剂投入固定床反应器中，所述催化剂粒度为0.5-2mm，于50-150℃通氢气预处理0.5-2h，通入氮气、氢气与1,3-丁二烯组成的混合气，其中氢气与1,3-丁二烯的体积分数分别为5-10％和2-10％，其余为载气氮气，反应温度35-100℃，反应空速为1×104-5×104ml/(gh)，反应生成丁烯。
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