CN112871192B - 一种氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂、制备方法及应用，所述催化剂包括氮磷修饰的炭载体和所述炭载体上负载的金属粒子，所述金属粒子包括第一金属单质、第二金属单质和双金属合金相粒子，所述双金属合金相粒子在金属粒子中的百分占比≥80％，至少90％的合金相粒子的尺寸为1nm～20nm。本发明的催化剂具有合金相粒子占比高、粒子尺寸分布均一，金属利用率高、成本低，稳定性高、催化活性高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，特别涉及一种氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂、其制备方法，以及所述颗粒炭载双金属催化剂在氟氯烷烃选择性催化加氢脱氯反应中的应用。
背景技术
高性能催化剂是加氢脱氯反应的关键，自上世纪以来，加氢脱氯催化剂的研究屡见报道，例如Pd-W/ZrO2，Pd-Au/AC，Pd-Mg/AC，Pd-Ir/SiO2，Pt-Ir/SiO2，Au-Ir/SiO2，Pt-Co/SiO2，Pd-Bi/SiO2，Pd-Cu/AC，Pd/Al2O3，Pt/AC等。但这些催化剂普遍存在催化活性低，选择性不高，金属活性组成易流失、积碳、金属粒子烧结等造成催化剂稳定性差寿命短，难以满足工业化应用要求。
催化加氢脱氯过程主要包括：1)氢气分子解离转化为吸附态的活泼氢；2)C-Cl活化；3)活泼态氢进攻C-Cl键生成HCl，完成氯的脱除。由此可见，加氢脱氯催化剂需要一个解离氢气和一个活化碳氯键的双活性中心，具有解离氢气催化活性的多为贵金属，但是，仅有解离氢气的贵金属活性中心，容易产生选择性低(过度加氢)、金属粒子稳定性差(在高温和HCl及HF等腐蚀性气氛下金属粒子会发生迁移、烧结等)、活性流失等问题，需要加入具有活化C-Cl键性能的活性金属助剂。
专利CN 110302801 A公开了一种纳米铜/钯合金催化剂的制备方法。在该方法中，先用硝酸铜乙醇溶液、有机修饰剂聚乙烯吡咯烷酮和氢氧化钠乙醇溶液制成胶体，用水合肼还原，形成纳米铜溶胶；然后用氢氧化钠乙醇溶液调成碱性环境，加入氯化钯乙醇溶液；最后用水合肼还原，即可得到纳米铜/钯合金催化剂。
专利CN107482234A公开了一种硫、氮、钴共掺杂碳材料负载钯铜合金燃料电池催化剂的制备方法。该法采用2-氨基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇、甲醛和Co(CH3COO)4.H2O经水热合成，干燥，焙烧，制得双层空壳球形结构硫、氮、钴共掺杂的碳材料。然后再将此碳材料浸渍于氯钯酸和硫酸铜溶液中，经水热反应制得硫、氮、钴共掺杂的碳材料负载空壳球结构钯铜合金燃料电池催化剂。
孙丽美等(材料研究学报，Cu对Pd/C电催化乙醇氧化性能的影响，2018,32(9)，669-674)报道了以活性碳(Vulcan XC-72)为载体,用改良的化学还原法制备不同Pd:Cu比例的Pdx-Cu/C催化剂,当Pd∶Cu＝8∶1时，Pd8-Cu/C催化剂粒子均匀分散在碳载体表面,其直径约为2.8nm；在催化剂中掺入的少量Cu元素部分进入Pd晶格形成了合金。这种催化剂在混合水溶液中表现出最佳的催化活性和稳定性,对C2H5OH氧化的催化峰电流密度达到114mA/cm2,是Pd/C的2.5倍。
上述现有技术中公开的双金属合金催化剂中没有考量双金属合金粒子占总金属粒子数的比例，所用制备方法也难以达到钯铜合金粒子的可控制备，特别是对于颗粒状的负载型炭载双金属合金粒子的有序调控。
炭微粒是一种纳米级的碳材料，自从问世以来，就受到了人们的广泛关注。掺杂杂原子可使炭微粒呈现出更为优良的荧光、电子等特性，因此，杂原子掺杂的炭微粒可用于光学材料、催化材料等领域。
专利CN109999877A公开了一种氮硫共掺杂的碳量子点修饰的炭载贵金属颗粒催化剂，该催化剂通过氮硫共掺杂的碳量子点水溶液与M/C催化剂制备获得。该制备方法获得的催化剂中贵金属以单质和氧化态的形式存在，后负载的碳量子点与金属粒子发生相互作用，因此特别适用于不含氟氯有机物的选择性催化加氢反应。但专利仅涉及碳量子点对单一贵金属粒子的电子作用，未考量碳量子点与多金属组分之间以及催化剂制备方法在活性位结构、电子特性等方面的相互影响。
众所周知，催化剂活性组分、催化剂载体的表面性质、助剂修饰以及催化剂的制备方法条件等皆是影响催化剂性能的关键因素，贵金属活性金属与第二助剂金属如何形成特定的结构形貌和电子特性，选择性地吸附、活化氢气与含氯有机物，如何匹配解离氢和活化C-Cl键过程，高选择性地生成目标氟化合物，仍是目前催化加氢脱氯催化剂研制的难题之一。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种合金相粒子占比高，稳定性高，寿命长的氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂，所述催化剂包括氮磷修饰的炭载体和所述炭载体上负载的金属粒子，所述金属粒子包括第一金属单质、第二金属单质和双金属合金相粒子，所述双金属合金相粒子在金属粒子中的百分占比≥80％，至少90％的合金相粒子的尺寸为1nm～20nm。作为优选，所述双金属合金相粒子在金属粒子中的百分占比为85～95％，至少95％的合金相粒子的尺寸为2nm～10nm。
氮磷杂原子的掺杂可促进金属粒子的分散和双金属合金相粒子的可控合成。氮、磷、合金相金属粒子以及与其相互作用的炭载体微区构成了催化活性中心，氮与磷杂原子外层孤对电子的交互耦合，表现出适宜的对双金属合金相粒子的供电子特性，促进和强化了双金属合金相粒子的氢解离和C-Cl键活化的双功能活性中心，既有效避免了过度氢化和积碳沉积，又实现了对氢和C-Cl键的协调、高效活化，获得了氟氯烷烃催化加氢脱卤反应的高效、稳定合成。
根据上述的颗粒炭载双金属催化剂，可选地，所述炭载体中氮含量为0.5～10wt％，磷含量为0.1～5.0wt％。作为优选，炭载体中氮含量为1.0～8.0％，磷含量为0.5～4.0％。
根据上述的颗粒炭载双金属催化剂，可选地，所述炭载体选自椰壳或活性炭，所述炭载体的比表面积≥800m2/g，金属灰份≤3.0wt％，中孔比例≥50％，微孔比例≤50％。作为优选，所述炭载体的比表面积为900～2000m2/g，金属灰份≤2.5wt％，中孔比例≥70％，微孔比例≤30％。
炭载体的形状与尺寸大小，对加氢脱氯反应中中间物种的脱附具有较大影响，故：本发明的炭载体为圆柱形颗粒，颗粒直径为0.1～0.5cm，长度0.1～5cm，作为优选，颗粒长度为0.1～3cm；上述颗粒尺寸有利于氟氯烷烃在固定床中反应时中间物种的脱附，提高催化剂使用寿命。
根据上述的颗粒炭载双金属催化剂，可选地，第一金属选自钯、铂或钌中的至少一种，负载量为0.01～4.0％；第二金属选自铜、锌和/或锡，负载量为0.01～10.0％；且所述第一金属和第二金属的质量比为0.01～5:1。作为优选，第一金属的负载量为0.1～3.0％，第二金属的负载量为0.1～7.5％，且所述第一金属和第二金属的质量比为0.05～4:1。
本发明还提供上述任一所述的颗粒炭载双金属催化剂的制备方法，所述颗粒炭载双金属催化剂通过以下步骤制备：
A1.氮磷共掺杂的炭微粒制备步骤；
A2.将所述氮磷共掺杂的炭微粒负载到炭载体上的步骤；所述氮磷共掺杂的炭微粒在炭载体上均匀分布，尺寸分布均一，均在20nm之内；优选地，所述炭微粒的尺寸为1.1～15nm；具体地，1.1～15nm的炭微粒占比80％以上，小于1.1nm的炭微粒占比小于5％，15～20nm的炭微粒占比小于15％；
A3.在紫外灯照射下，所述氮磷共掺杂的炭微粒作为第一锚定点将第二金属负载到炭载体上的步骤；
A4.将第一金属负载到炭载体上的步骤。
为了促进第二金属的定向沉积以及氮磷元素与第二金属的相互作用，采用紫外灯进行照射。具体地，采用200～500w紫外灯照射1～3次，每次2～10分钟；作为优选，分别采用波长为280～320nm和200～280nm紫外灯照射2次，每次2～8分钟。
为了实现第一金属的定向沉积，作为优选，所述A3步骤进一步包括：
B1.第二金属负载到炭载体上后，于氢气气氛中，120～300℃温度下对炭微粒进行裂解，炭微粒裂解后，氮磷元素、炭载体和第二金属的结合位点形成第二锚定点用于将第一金属负载到炭载体上。
根据上述的颗粒炭载双金属催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A1.氮磷共掺杂的炭微粒制备：
按质量比为1～4：8～20：1～8取柠檬酸、去离子水或有机溶剂和含氮、磷的物质放入水热釜中，在水热釜中于150～200℃进行水热反应7～14h，取出水热后样品离心除去大颗粒，上清液用截留分子量1000～500KD的透析袋进行透析，直至袋外无明显颜色为止，收集两层透析袋中间的溶液，遮光低温下(不高于20℃)浓缩后即得到氮磷共掺杂的炭微粒水溶液，控制所述氮磷共掺杂的炭微粒水溶液浓度为10～40wt％；所述氮磷共掺杂的炭微粒在365nm的紫外光下，发出荧光；
所述含氮、磷的物质为含磷化合物、含氮化合物的混合物或含氮磷化合物，所述含磷化合物与含氮化合物的物质的量比不高于3:1。所述含磷化合物为有机膦化物，选自三苯基磷、苯基膦酸、甲基亚膦酸、O,O-二乙基亚磷酸酯中的至少一种；所述含氮化合物为氨水、乙二胺、谷氨酸、丝氨酸、甘氨酸、丙氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、亮氨酸中的至少一种；所述含氮磷化合物为同时含有氮、磷的有机物，选自三苯基磷铵、磷胺、六磷胺、四苯基氨化膦中的至少一种，且采用含氮磷化合物时，水热反应过程可不加柠檬酸。
A2.氮磷共掺杂的炭微粒负载：
将颗粒炭水洗至无粉尘后，倒入炭微粒溶液中，浸泡2～8小时，温度10～30℃，之后用去离子水冲洗三遍，过滤，真空密封保存，获得氮磷共掺杂的炭载体；
所述炭微粒溶液可以直接采用上述氮磷共掺杂的炭微粒水溶液，也可将上述氮磷共掺杂的炭微粒水溶液配制成浸渍液，配制要求为：炭微粒与颗粒炭的质量比为1:1～8，且浸渍液总体积与颗粒炭的体积比值为1～4:1。
A3.第二金属负载：
按负载量配制第二金属浸渍液，将A2获得的氮磷共掺杂的炭载体倒入第二金属浸渍液中，加热升温，从10～25℃提升至85～95℃，升温速率0.5～4℃/min，85～95℃恒温2～6小时；升温期间采用200～500W紫外灯照射1～3次，每次2～8分钟；过滤洗涤，于氢气气氛下120～280℃恒温处理3～6小时，裂解炭微粒，之后将负载有第二金属的炭载体在惰性气氛保存；
所述第二金属浸渍液与A2获得的氮磷共掺杂的炭载体的体积比为1～4:1；
所述第二金属为第二金属的硝酸盐或卤化物，优选氯化物；
A4.第一金属负载：
按负载量配制第一金属浸渍液，将A3获得的负载有第二金属的炭载体倒入第一金属浸渍液中，25～85℃下浸泡2～4小时，过滤洗涤，制备获得氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂。
所述第一金属浸渍液总体积与A3获得的负载有第二金属的炭载体的体积比为2～5:1；
所述第一金属为第一金属的硝酸盐和氯化物，优选氯离子与贵金属形成的络合物，如[PdCl4]2-、[PtCl4]2-、[RuCl4]2-。
本发明还提供上述任一所述的颗粒炭载双金属催化剂的应用，本发明的颗粒炭载双金属催化剂特别适用于C1～C5氟氯烷烃在固定床中的加氢脱氯反应。适用本发明的颗粒炭载双金属催化剂后，C1～C5氟氯烷烃的转化率至少约98％，产物的选择性至少约95％。尤其适用于二氟二氯甲烷制备二氟甲烷、三氟三氯乙烷制备三氟氯乙烯、2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、五氟氯乙烷制备五氟乙烷或四氯化碳制备三氯甲烷。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1.本发明采用表面基团丰富的炭微粒作为氮、磷元素的“载体”，环境友好，无污染。
2.本发明的炭微粒先引入后裂解，引入氮磷共掺杂的炭微粒均匀负载于炭载体表面，作为第一锚定点的炭微粒诱导第二金属定向沉积和均匀分布；裂解炭微粒使得氮磷元素、炭载体和第二金属稳定结合形成第二锚定点，促进第一金属粒子和第二金属的对应性结合，降低孤立的第二金属粒子和第一金属粒子，大大提高了合金相粒子的比例，最高可达95％，获得了氟氯烷烃选择性催化加氢脱氯化氢反应的理想活性结构。
3.本发明在第二金属负载过程中采用紫外灯照射，促进了第二金属的定向沉积，强化了氮磷元素与第二金属的结合稳定性，有助于后期双金属合金相粒子的形成。
4.本发明的双金属合金相粒子占总的金属粒子的比例超过85％，高合金相粒子比例增强了催化剂的活性位稳定性，提高了金属利用率，明显降低了催化剂成本。
5.本发明的催化剂应用于催化加氢脱氯化氢反应中，能提高原料的转化率、产品的选择性，催化效率高，催化剂稳定性好、寿命长。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
本发明的实施例中，含氮化合物为谷氨酸、含磷化合物为苯基膦酸，含氮磷化合物为三苯基膦铵。
实施例1
氮磷共掺杂的炭微粒制备：按质量比为4:15:5取柠檬酸、去离子水和含氮、磷的物质(摩尔比为1:2的苯基膦酸、谷氨酸混合物)放入水热釜中，在水热釜中于185～190℃水热反应10h，取出水热后样品，离心除去大颗粒，上清液再用截留分子量1000-25000的透析袋进行透析，直至袋外无明显颜色为止，收集两层透析袋中间的溶液，遮光5～10℃下浓缩后即得到氮磷共掺杂的炭微粒水溶液，并控制其该水溶液的浓度为35wt％；
氮磷共掺杂的炭载体制备：将颗粒炭水洗至无粉尘后，倒入炭微粒溶液中，浸泡6小时，温度18～20℃，之后用去离子水冲洗三遍，过滤，真空密封保存，获得氮磷共掺杂的炭载体；炭微粒与颗粒炭的质量比为1:3.5，且浸渍液总体积与颗粒炭的体积比值为3.5:1。所述颗粒炭的直径为0.2cm，长度为2cm，比表面积为950m2/g，灰份2.2wt％，中孔占比89％；
第二金属负载：按2.5wt％负载量配置氯化铜浸渍液(氯化铜浸渍液与氮磷共掺杂的炭载体的体积比为3.5:1)，将上述制得的氮磷共掺杂的炭载体快速倒入氯化铜浸渍液中，加热，以2℃/min速率从15℃升至90℃，恒温3小时，期间采用300w紫外灯照射2次，每次3分钟，波长分别为280nm和300nm；过滤洗涤，于氢气气氛下200℃恒温处理6小时，结束后氮气保护封存；
第一金属负载：按1.5wt％负载量配置氯钯酸浸渍液(氯钯酸浸渍液总体积与前述获得的负载有第二金属的炭载体的体积比值为4:1)，然后将负载有第二金属的炭载体快速倒入氯钯酸浸渍液中，30℃下浸泡2小时，过滤洗涤，获得氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂，记为催化剂1，所述催化剂1的合金相粒子占比95％，粒子尺寸为5nm，氮含量5.68wt％，磷含量3.78wt％。
实施例2
本实施例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：第二金属负载采用4.0wt％负载量的氯化铜浸渍液，第一金属负载采用0.5wt％负载量的氯铂酸浸渍液。制备获得的催化剂记为催化剂2，所述催化剂2的合金相粒子占比92％，粒子尺寸为10nm，氮含量6.18wt％，磷含量3.48wt％。
实施例3
本实施例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：第二金属负载采用1.5wt％负载量的氯化锡浸渍液，第一金属负载采用1.0wt％负载量的氯钯酸浸渍液。制备获得的催化剂记为催化剂3，所述催化剂3的合金相粒子占比89％，粒子尺寸为5nm，氮含量3.78wt％，磷含量2.28wt％。
实施例4
本实施例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：第二金属负载采用1.0wt％负载量的氯化锌浸渍液，第一金属负载采用0.5wt％负载量的氯钯铂浸渍液。制备获得的催化剂记为催化剂8，所述催化剂8的合金相粒子占比93％，粒子尺寸为6nm，氮含量4.78wt％，磷含量3.26wt％。
实施例5
本实施例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在第二金属负载过程中，采用250w紫外灯照射2次，每次3分钟，波长分别为260nm和310nm。制备获得的催化剂记为催化剂5，所述催化剂5的合金相粒子占比93％，粒子尺寸为5nm，氮含量2.78wt％，磷含量2.28wt％。
实施例6
本实施例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在第二金属负载过程中，在H2气氛下280℃恒温处理4小时。制备获得的催化剂记为催化剂6，所述催化剂6的合金相粒子占比95％，粒子尺寸为8nm，氮含量3.98wt％，磷含量1.28wt％。
实施例7
本实施例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在氮磷共掺杂的炭微粒制备过程中，按质量比为10:5取去离子水和三苯基膦铵进行水热反应。制备获得的催化剂记为催化剂7，所述催化剂7的合金相粒子占比91％，粒子尺寸为7nm，氮含量3.88wt％，磷含量3.58wt％。
实施例8
本实施例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：氮磷共掺杂的炭载体制备中，采用颗粒炭的直径为0.2cm，长度为0.5cm，比表面积为1200m2/g，灰份2.0wt％，中孔占比80％。制备获得的催化剂记为催化剂4，所述催化剂4的合金相粒子占比95％，粒子尺寸为8nm，氮含量4.68wt％，磷含量3.08wt％。
实施例9
本实施例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在炭微粒合成过程中，上清液再用截留分子量25KD-50KD的透析袋进行透析。制备获得的催化剂记为催化剂9，所述催化剂9的合金相粒子占比85％，粒子尺寸为8nm，氮含量3.58wt％，磷含量2.98wt％。
实施例10
本实施例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：负载有第二金属的炭载体倒入第一金属浸渍液中，65℃下浸泡2小时，制备获得的催化剂记为催化剂10，所述催化剂10的合金相粒子占比85％，粒子尺寸为12nm，氮含量7.78wt％，磷含量3.38wt％。
实施例11
本实施例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：第二金属浸渍过程，升温速率1.0℃/min从10℃升至95℃，恒温6小时。制备获得的催化剂记为催化剂11，所述催化剂11的合金相粒子占比88％，粒子尺寸为6nm，氮含量6.18wt％，磷含量3.78wt％。
对比例1
本对比例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：第二金属负载采用15wt％负载量的氯化铜浸渍液，第一金属负载采用5.5wt％负载量的氯铂酸浸渍液。制备获得的催化剂记为催化剂B1，所述催化剂B1的合金相粒子占比50％，粒子尺寸为28nm，氮含量5.28wt％，磷含量2.28wt％。
对比例2
本对比例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：氮磷共掺杂的炭载体制备中，采用颗粒炭的直径为1.0cm，长度为8cm，比表面积为900m2/g，灰份4.5wt％，中孔占比30％。制备获得的催化剂记为催化剂B2，所述催化剂B2的合金相粒子占比55％，粒子尺寸为18nm，氮含量4.79wt％，磷含量2.38wt％。
对比例3
本对比例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在第二金属负载过程中，不采用紫外灯照射。制备获得的催化剂记为催化剂B3，所述催化剂B3的合金相粒子占比40％，粒子尺寸为10nm，氮含量7.75wt％，磷含量4.21wt％。
对比例4
本对比例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在第二金属负载过程中，采用300w紫外灯照射5次，每次12分钟，波长220nm。制备获得的催化剂记为催化剂B4，所述催化剂B4的合金相粒子占比70％，粒子平均尺寸为30nm，氮含量6.08wt％，磷含量3.88wt％。
对比例5
本对比例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在第二金属负载过程中，不对炭微粒进行裂解。制备获得的催化剂记为催化剂B5，所述催化剂B5的合金相粒子占比55％，粒子尺寸为12nm，氮含量10.88wt％，磷含量4.98wt％。
对比例6
本对比例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在炭微粒制备过程中不掺杂磷元素，按质量比为4:10:5取柠檬酸、去离子水和含氮物质(谷氨酸混合物)进行水热反应。制备获得的催化剂记为催化剂B6，所述催化剂B6的合金相粒子占比65％，粒子尺寸为10nm，氮含量4.78wt％。
对比例7
本对比例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在炭微粒制备过程中不掺杂氮元素，按质量比为4:12:3取柠檬酸、去离子水和含磷物质(苯基膦酸)进行水热反应。制备获得的催化剂记为催化剂B7，所述催化剂B7的合金相粒子占比60％，粒子尺寸为12nm，磷含量3.28wt％。
对比例8
本对比例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在炭微粒制备过程中，炭微粒不进行杂原子的掺杂。制备获得的催化剂记为催化剂B8，所述催化剂B8的合金相粒子占比35％，粒子尺寸为11nm。
对比例9
本对比例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在炭微粒制备过程中掺杂氮元素和硫元素，按质量比为4:10:6取柠檬酸、去离子水和含氮、含硫物质(半胱氨酸)(同时含有氮硫元素)进行水热反应。制备获得的催化剂记为催化剂B9，所述催化剂B9的合金相粒子占比75％，粒子尺寸为10nm，氮含量8.79wt％，硫含量3.78wt％。
对比例10
本对比例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在炭微粒制备过程中掺杂硫元素和磷元素，按质量比为4:14:6取柠檬酸、去离子水和含硫、磷物质(摩尔比为1:2的二苯基砜、苯基膦酸)进行水热反应。制备获得的催化剂记为催化剂B10，所述催化剂B10的合金相粒子占比60％，粒子尺寸为10nm，硫含量6.18wt％，磷含量3.98wt％。
对比例11
采用本发明背景技术专利CN109999877A中催化剂制备工艺，也即：制备炭微粒水溶液，制备M/C催化剂(M为第二金属)，然后再按实施例1的方法浸渍第一金属组分，制备获得的催化剂记为催化剂B11，所述催化剂B11的合金相粒子占比65％，粒子尺寸为12nm，氮含量4.78wt％，磷含量3.58wt％。
对比例12
本实施例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在炭微粒合成过程中，上清液再用截留分子量600KD的透析袋进行透析，收集带内的溶液。制备获得的催化剂记为催化剂B12，所述催化剂B12的合金相粒子占比45％，粒子尺寸为25nm，氮含量4.68wt％，磷含量2.98wt％。
实施例12
本实施例为氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂在三氟三氯乙烷催化加氢脱氯化氢制备三氟氯乙烯中的应用。
将5g催化剂1(直径0.1cm，长度0.4cm)投入固定床反应器中，反应器内径100mm。然后以0.5℃/min的升温速度从室温升至300℃，恒温5小时，气体为氨气/氢气与氟氯乙烷(如二氟二氯乙烷、三氟三氯乙烷)的混合气，摩尔比为100:1，空速为25000h-1。最后，降温至220℃。通入氢气与三氟三氯乙烷组成的混合气，摩尔比例为1.5:1，空速为280h-1，反应温度220℃。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱分析，结果显示转化率100％，三氟氯乙烯选择性98.74％。
分别采用实施例2-11和对比例1-12的催化剂用于三氟三氯乙烷制备三氟氯乙烯的反应，调节催化剂预处理条件与反应条件，考察不同合金相粒子占比的催化剂对反应转化率和选择性的影响，具体如下表1所示：
表1催化三氟三氯乙烷反应性能结果
注：除实施例4,6,9是氨气外，其他实施例/对比例均采用氢气；除实施例8的氟氯乙烷是三氟三氯乙烷外，其他实施例/对比例均采用二氟二氯乙烷。
实施例13
本实施例中三氟氯乙烯的制备同实施例12中催化剂1对应的制备过程，区别在于：催化反应进行前没有催化剂预处理过程。结果显示转化率78.67％，选择性83.25％。
实施例14
对实施例12中催化剂1的应用进行寿命实验。结果显示1000小时后，转化率99.67％，选择性96.25％。
实施例15
采用催化剂5，在专利CN105457651A催化剂稳定性试验条件下(催化剂装填量10g，反应温度210℃，常压，空速200h-1，氢气与三氟三氯乙烷体积比为2：1)，进行本实施例的催化剂稳定性实验。结果显示，在2000小时本实施例的转化率仍有99.48％，选择性98.14％，高于专利CN105457651A的公开结果。在3000小时时，本实施例较专利CN105457651A的转化率高约2.3％，选择性高约1.4％。
实施例16
对实施例12中催化剂B8的应用进行寿命实验，结果显示1000小时后，转化率59.35％，选择性76.65％。
实施例17
本实施例为氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂在2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯催化加氢脱氯化氢制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯中的应用。
将5g催化剂1(直径0.1cm，长度0.5cm)投入固定床反应器中，反应器内径80mm；然后以0.5℃/min的升温速度从室温升至300℃，恒温5小时，气体为氢气与二氟二氯乙烷的混合气，摩尔比为100:1，空速为30000h-1。最后，降温至220℃。
通入氢气与2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯组成的混合气，摩尔比例为1.5:1，空速为250h-1，反应温度250℃。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱分析，结果显示转化率98.54％，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯选择性96.64％。
分别采用实施例2-11和对比例1-12的催化剂用于2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的反应，调节催化剂预处理条件与反应条件，考察不同合金相粒子占比的催化剂对反应转化率和选择性的影响，具体如下表2所示：
表2催化2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯反应性能结果
实施例18
本实施例中1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备同实施例17中催化剂3的应用，区别在于：本实施例催化反应进行前没有催化剂预处理过程，结果显示转化率75.68％，选择性70.05％。
实施例19
对实施例17中催化剂4的应用进行寿命实验，结果显示800小时后，转化率98.22％，选择性95.35％。
实施例20
对实施例17中催化剂B10的应用进行寿命实验，结果显示800小时后，转化率55.75％，选择性60.25％。
实施例21
本实施例为氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂在四氯化碳催化加氢脱氯化氢制备三氯甲烷中的应用。
将5g催化剂1(直径0.1cm，长度0.2cm)投入固定床反应器中，反应器内径35mm。然后以2℃/min的升温速度从室温升至280℃，恒温3小时，气体为氢气与氟氯乙烷(如二氟二氯乙烷、三氟三氯乙烷)的混合气，摩尔比为70:1，空速为25000h-1。最后，降温至150℃。通入氢气、四氯化碳和氮气组成的混合气，摩尔比例为1:2.1:3，空速为1500h-1，反应温度150℃。加氢产物用Agilent7890A气相色谱分析，结果显示转化率99.85％，三氯甲烷选择性95.58％。
分别采用实施例2-11和对比例1-12的催化剂用于四氯化碳制备三氯甲烷的反应，调节催化剂预处理条件与反应条件，考察不同合金相粒子占比的催化剂对反应转化率和选择性的影响，具体如下表3所示：
表3催化四氯化碳反应性能结果
注：除实施例5的氟氯乙烷是三氟三氯乙烷外，其他实施例/对比例均采用二氟二氯乙烷。
实施例22
本实施例中三氯甲烷的制备同实施例21中催化剂3的应用，区别在于：催化反应进行前没有催化剂预处理过程，结果显示转化率72.78％，选择性78.35％。
实施例23
对实施例21中催化剂8的应用进行寿命实验，结果显示1000小时后，转化率98.57％，选择性95.75％。
实施例24
对实施例21中催化剂B5的应用进行寿命实验，结果显示800小时后，转化率55.15％，选择性69.65％。
Claims (8)
1.一种氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂的应用，其特征在于：
所述颗粒炭载双金属催化剂用于C1～C5氟氯烷烃在固定床中的加氢脱氯反应，所述C1～C5氟氯烷烃的转化率至少98%，产物的选择性至少95%；
所述颗粒炭载双金属催化剂包括氮磷修饰的炭载体和所述炭载体上负载的金属粒子，所述金属粒子包括第一金属单质、第二金属单质和双金属合金相粒子，所述双金属合金相粒子在金属粒子中的百分占比≥80%，至少90%的合金相粒子的尺寸为1nm～20nm；
第一金属选自钯、铂或钌中的至少一种，负载量为0.01～4.0%；第二金属选自铜、锌和/或锡，负载量为0.01～10.0%；且所述第一金属和第二金属的质量比为0.01～5:1；
所述颗粒炭载双金属催化剂通过以下步骤制备：
A1.氮磷共掺杂的炭微粒制备步骤；
A2.将所述氮磷共掺杂的炭微粒负载到炭载体上的步骤；
A3.在紫外灯照射下，所述氮磷共掺杂的炭微粒作为第一锚定点将第二金属负载到炭载体上的步骤， 第二金属负载到炭载体上后，于氢气气氛中，120～300℃温度下对炭微粒进行裂解，氮磷元素、炭载体和第二金属的结合位点形成第二锚定点用于将第一金属负载到炭载体上；
A4.将第一金属负载到炭载体上的步骤。
2.根据权利要求1所述的氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂的应用，其特征在于：所述双金属合金相粒子在金属粒子中的百分占比为85～95%，至少95%的合金相粒子的尺寸为2nm～10nm。
3.根据权利要求1或2所述的氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂的应用，其特征在于：所述炭载体中氮含量为0.5～10wt%，磷含量为0.1～5.0wt%。
4.根据权利要求1所述的氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂的应用，其特征在于：所述炭载体选自椰壳或木制活性炭，所述炭载体的比表面积≥800m2/g，金属灰份≤3.0wt%，中孔比例≥50%。
5.根据权利要求4所述的氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂的应用，其特征在于：所述炭载体为圆柱形颗粒，颗粒直径为0.1～0.5cm，长度0.1～3cm。
6.根据权利要求1所述的氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂的应用，其特征在于：所述A3步骤中，采用200～500w紫外灯照射1～3次，每次3～10分钟。
7.根据权利要求1所述的氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂的应用，其特征在于：所述炭微粒的尺寸为1～20nm。
8.根据权利要求1所述的氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂的应用，其特征在于：所述颗粒炭载双金属催化剂用于二氟二氯甲烷制备二氟甲烷、三氟三氯乙烷制备三氟氯乙烯、2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、五氟氯乙烷制备五氟乙烷或四氯化碳制备三氯甲烷。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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