CN114682253A - 一种机动车尾气净化用单原子催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种机动车尾气净化用单原子催化剂的制备方法。本发明涉及一种贵金属单原子三效催化剂的制备方法，使用该方法得到的催化剂，及该催化剂用于机动车尾气净化的用途。本发明使用含氮化合物来处理贵金属单原子催化剂前体，避免贵金属单原子团聚成纳米晶颗粒。本发明的制备方法及得到的催化剂抗高温，不易团聚，抗中毒，有效提升催化剂的机动车尾气净化效率的同时，降低贵金属的使用量。

Description

一种机动车尾气净化用单原子催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于环境催化领域，具体涉及机动车尾气净化三效催化剂。
背景技术
机动车尾气污染物包括一氧化碳(CO)，未燃烧的碳氢化合物(HC)和氮氧化合物(NOX)。这些气体污染物吸入人体内，会对人体健康造成严重伤害；另外氮氧化合物 也是形成酸雨的直接原因。
目前，利用催化剂催化转化汽油车尾气污染物是控制污染物排放最有效的办法之一，经过三效催化剂(TWC)，机动车排放的污染物(HC、CO和NOX)会被催化转化生 成二氧化碳、氮气和水等无害的气体排放到环境中。传统催化剂通常是通过增加贵金 属的用量来满足日益严格的排放法规，但是随着使用时间的增加，尾气净化器催化性 能不断下降，难以满足排放标准，因此提高贵金属利用效率、延长催化剂使用寿命， 已成为三效催化剂研发的热点。
传统的三效催化剂一般是使用贵金属盐类负载在具有一定比表面积的热稳定性好的载体上形成具有催化活性的贵金属纳米粒子活性位点，但该类贵金属纳米粒子构成的机动车尾气三效催化剂存在如下难以克服的问题：1、催化剂活性组分催化剂活性组分只有暴露在表面的部分能发挥催化作用，就不可避免地要加大贵金属的用量，才能满足排放要求，导致成本难以降低；2、催化剂活性组分贵金属纳米粒子耐高温性能难以达到使用要求，在高温条件下易团聚、长大，甚至从载体上脱落，从而导致活性下降乃至失活，直接影响三效催化剂的使用寿命。3、催化剂活性组分贵金属纳米粒子易中毒，尤其使用了含硫高的油品，导致催化活性降低、严重的会直接导致失活，缩短催化剂使用寿命。
发明内容
本发明保护一种制备贵金属单原子三效催化剂的方法，包括：
步骤一：使用含氮化合物来处理贵金属单原子催化剂前体；
步骤二：对催化剂前体进行焙烧，得到贵金属单原子三效催化剂。
所述含氮化合物为NH3、二甲基甲酰胺、尿素、C1-20烷烃胺，C2-20烯烃胺，C1-20烷烃二胺、C1-20烷烃三胺、C4-20环烷烃胺、C4-20环烷烃二胺、C4-20含氮杂环、C6-20芳香族胺；优选为NH3、二甲基甲酰胺、尿素、C1-6烷烃胺、C1-6烷烃二胺、C6-20芳族胺，更优选为NH3、乙二胺、三乙胺、正丁胺或二甲基甲酰胺，可以使用含氮化合物的溶液，如水溶液，醇溶液，其中醇溶液为甲醇或乙醇溶液，在本发明的实施中，使用0.5-15wt％浓度的氨水、或0.5-15wt％的乙二胺水溶液。特别优选使用0.5-5wt％的氨水溶液、或0.5-5wt％的乙二胺水溶液。所述含氮化合物可以实现拟制所述贵金属阳离子的水解和稳定贵金属单原子的目的。
所述催化剂前体中贵金属以单原子位点状态分散在载体上。所述贵金属选自铂、钯、铑、钌、铱、锇、金和银，所述贵金属单独或作为两种或更多种的混合物使用，优选所述贵金属为铂、铑、钯、铱或钌，或其组合，所述贵金属的含量基于催化剂重量为0.01％-5％，优选0.1-2％。所述载体为机动车尾气净化领域常用催化剂载体，通常为金属氧化物型载体，包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化铈-氧化锆混合氧化物、或分子筛或其任意两种或更多种的混合物，可掺入BaO、La2O3、Y2O3等成分。更优选载体成分为Al2O3与Zr-Ce-M-OX氧化物的混合氧化物，其中M选自Ba、Sr、La、 Y、Pr、Nd中的一种或多种，该混合氧化物中，Al2O3含量为15-80wt％，Zr-Ce-M-OX含量为20-85wt％。
步骤一中，所述处理包括用含氮化合物浸泡或冲洗催化剂前体，而后固液分离得到固态催化剂前体。
步骤二之前，可根据需要，对固态催化剂前体进行干燥；所述干燥可选用常规干燥方法，烘箱烘烤或热空气烘烤等；
步骤二中，焙烧在200-600℃，优选300-500℃进行。
发明人发现，贵金属单原子催化剂前体在制备过程中，贵金属盐含有的阴离子可能会给催化剂带来杂质阴离子，在焙烧过程中会容易诱导负载在载体上的贵金属原子团聚成纳米颗粒，难以形成(保持)贵金属单原子分散状态催化剂。在高温焙烧前，经过含氮化合物处理，能显著降低杂质阴离子含量，最终贵金属单原子状态被保持，单原子团聚成纳米颗粒的趋势被抑制。
本发明保护一种贵金属单原子负载的三效催化剂的制备方法，包括：
步骤A：根据设计的负载量，将贵金属前驱体负载到载体上，形成贵金属单原子催化剂前体；
步骤B：使用含氮化合物来处理贵金属单原子催化剂前体，所述前体为贵金属单原子催化剂前体；
步骤C：对催化剂前体进行焙烧，得到贵金属单原子三效催化剂。
所述贵金属前驱体为可溶性贵金属无机盐、或贵金属有机盐、或贵金属配合物。优选，硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐或氯络合物。所述可溶是指可溶解在水或醇中，其中醇为甲醇或乙醇。
所述贵金属单原子三效催化剂，以单原子位点状态分散在载体上。其中，贵金属为铂、钯、铑、钌、铱、锇、金和银的一种或两种、多种的混合，优选所述贵金属为铂、铑、钯或铱，或其两种或多种的组合。所述贵金属的含量基于催化剂重量为 0.01％-5％，优选0.1-2％。所述载体为机动车尾气净化领域常用催化剂载体，通常为金属氧化物型载体，包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、任选稳定化的氧化锆、氧化铈、氧化钛和任选稳定化的氧化铈-氧化锆混合氧化物或分子筛或其任意两种或更多种的混合物，可掺入BaO、La2O3、Y2O3等成分。更优选载体成分为Al2O3与Zr-Ce-M-OX氧化物的混合氧化物，其中M选自Ba、Sr、La、Y、Pr、Nd中的一种或多种，该混合氧化物中，Al2O3含量为15-80wt％，Zr-Ce-M-OX含量为20-85wt％。
步骤A，可以使用本领域任何已知的手段进行负载，包括浸渍、吸附、离子交换、初湿含浸法、沉淀、喷雾干燥等方法。本发明优选使用浸渍法，可根据载体吸附量，配制合适质量(或体积)贵金属盐溶液，确保溶液质量为载体吸附量的1-50倍，优选溶液质量为载体吸附量2-30倍，更优选4-25倍，将载体与贵金属盐溶液混合，充分搅拌，优选搅拌2-400小时，分离得到负载贵金属的催化剂前体。
步骤B中，所述处理包括用含氮化合物浸泡或冲洗催化剂前体，而后固液分离得到固态催化剂前体。
所述含氮化合物化合物为NH3、二甲基甲酰胺、尿素、C1-20烷烃胺，C2-20烯烃胺，C1-20烷烃二胺、C1-20烷烃三胺、C4-20环烷烃胺、C4-20环烷烃二胺、C4-20含氮杂环、C6-20芳香族胺；优选为NH3、二甲基甲酰胺、尿素、C1-6烷烃胺、C1-6烷烃二胺、C6-20芳族胺；更优选为NH3、乙二胺、三乙胺、正丁胺或二甲基甲酰胺。可以使用含氮化合物的溶液，如水溶液，醇溶液，其中醇溶液为甲醇或乙醇溶液，优选使用0.5-15wt％浓度的氨水、或0.5-15wt％的乙二胺水溶液，特别优选0.5-5wt％的氨水溶液或0.5-5wt％乙二胺水溶液。
步骤C之前，可根据需要，对固态催化剂前体进行干燥；所述干燥可选用常规干燥方法、烘箱烘烤、热空气烘烤、真空干燥、冷冻干燥等；
步骤C中，焙烧在200-600℃，优选300-500℃下进行。
尽管贵金属盐溶液质量与载体吸附量相同时，即使用等体积浸渍法负载贵金属盐，形成的催化剂也能达到本发明的目的。但将贵金属溶液质量设定为载体吸附量的2-30倍，优选4-25倍，最优选5-10倍，通过降低贵金属的溶液浓度，让贵金属在载体上的分布更分散。一方面利用浓度低使得单位体积的贵金属离子密度低，另一方面利用贵金属阳离子彼此排斥的特点，在反复吸附-脱附过程中使得贵金属有效分散进一步分散贵金属，更有利于形成贵金属呈现单原子分布的三效催化剂前体。
这种前体中，贵金属原子虽然能有效分散，但周围仍会残留较多的杂质阴离子，在随后的干燥、焙烧过程中容易诱导贵金属再次聚合、团聚，所以需要含氮化合物对杂质阴离子进行去除。
本发明进一步保护，一种贵金属单原子负载的催化剂在机动车尾气净化中的用途，包括使用上述方法制备贵金属单原子三效催化剂，将所述催化剂用于机动车尾气净化；所述贵金属以单原子位点状态分散在载体上，该催化剂单独或者涂覆在蜂窝载体上使用，所述蜂窝载体为合金蜂窝载体和/或陶瓷蜂窝载体。所述贵金属和载体定义参见上述定义。该涂覆可使用已知的任何方法进行，如喷涂，浸渍或刷涂。本发明中，先将催化剂制作成浆料，加入或不加入粘合剂，涂覆在蜂窝载体。
本发明进一步保护，一种单原子贵金属三效催化剂，所述催化剂使用上述方法制备，其中贵金属选自钯、铑和铂的一种或多种的混合，载体成分为Al2O3与Zr-Ce-M-OX氧化物的混合氧化物，其中M选自Ba、Sr、La、Y、Pr、Nd中的一种或多种，该混合氧化物中，Al2O3含量为15-80wt％，Zr-Ce-M-OX含量为20-85wt％，其中，所述贵金属以单原子位点状态分散在载体上。
定义及解释：
本发明中所述以单原子位点状态分散、单原子状态、单原子分布、单原子形态或单原子级别的分离状态，是指活性金属元素的呈现金属原子(离子)间彼此独立分离的状态，活性金属原子之间彼此不形成直接连接的金属-金属键，或金属-O-金属键，以原子级分散或以单原子位点分散的状态。以单原子位点状态分散的金属可能以原子状态存在，也可能以离子状态存在，更多可能是处于原子和离子状态之间(键长处于两种键长之间)。金属纳米晶中，同一纳米晶中的金属原子之间是彼此键连的，不属于本发明定义的单原子状态或单原子分离状态；对于金属与氧元素形成的氧化物纳米晶，尽管金属之间都被氧元素分隔，但仍存在内部金属彼此直接连接的可能，而且在还原反应后会形成上述金属态金属纳米晶，同样不属于本发明定义的单原子位点状态或单原子分离状态。本发明保护的单原子位点状态的金属理论上是彼此之间完全独立。但不同批次制备操作条件控制的随机偏差，所得产品中不排除存在少量团聚态金属物种，例如包含个位数量的原子或离子的团簇；也不排除部分金属呈现纳米晶的状态。换句话说，本发明的催化剂中可能活性金属以单原子位点分散态存在，同时，部分存在含有金属原子聚集的团簇态，和/或部分金属呈现纳米晶态。且随着外部环境的变化，单原子状态向团簇和/或纳米状态转变。本申请保护的单原子状态要求催化剂中单原子贵金属单原子、贵金属团簇及贵金属纳米晶等不同存在形式中单原子贵金属有一定的占比，例如高于10％，优选高于20％，特别优选高于50％。但限于当前的技术手段，仅能通过相对粗略的统计手段，可通过高分辨球差电镜对催化剂测试样品中随机大量选取不同局部区域进行分析表征并随机选取各种形式的贵金属存在状态进行统计分析，或通过能够表征样品整体信息的X射线吸收精细结构谱(EXAFS)分析催化剂样品，获得金属和其它原子键合信号与金属-金属键合信号比例，确定大致的单原子状态的比例。需要指出的是，实质上只要产品中使用了本发明的技术获取了哪怕仅具备部分的单原子状态的催化剂产品，该产品也显示出性能的提升。因此，只要产品依据本发明的方法，制备得到了具备单原子特征的三效催化剂，理应属于本申请保护的范围之内
本发明中Zr-Ce-M-OX氧化物可以被理解为掺杂的铈锆氧化物，根据需要，在铈锆成分以外，掺杂其它成分，优选稀土成分。本发明中，Zr-Ce-M-OX氧化物主要成分包含ZrO220-70wt％，CeO2 20-60wt％，La2O3 0.2-8wt％，BaO 0-20％，Y2O3 0-7wt％， Nd2O3 0-7wt％，Pr6O11 0-6wt％。Ox为配位的氧，X由实际金属数量及价位确定。
本发明中将贵金属盐负载到载体上，当溶液质量与载体吸附量为1倍，载体浸渍在溶液时，溶液被等体积吸附在载体上；溶液质量超过载体吸附量时，载体浸渍在过量的溶液中，称为过体积浸渍。实际操作中，往往通过事先测量载体的吸附量，计算吸附量与载体重量的比例，再按照溶液与载体重量比来计算加入溶液的量。如1g载体吸附0.5g溶液，其吸附比为0.5，那么溶液与载体的重量比为1:2时为等体积浸渍；当溶液与载体重量比为10:1时，及溶液质量为载体吸附量的20倍，为过体积吸附。由于载体吸附量存在差别，本发明实施例中浸泡液的用量简单按照载体质量的倍数进行取值。
烷烃胺表示该烷烃带有一个胺基官能团，烷烃二胺表示该烷烃带有两个胺基官能团，烷烃三胺表示该烷烃带有三个胺基官能团，上述烷烃可被一个或多个C1-6烷基、 C4-20的环烷烃或C6-20芳香族基团替代，或上述烷烃中C-C键可以被不饱和的烯烃或炔烃替代，形成不饱和碳链；前述C6-20芳香环胺表示具有6-20个碳原子的芳香族环胺基化合物，其中芳香族包括芳香族和杂芳族，所述杂芳族表示具有芳香的2n+4的特征，同时部分环碳原子被杂原子替换，所述杂原子为O、N原子。C4-20含氮杂环表示含有4-20的含环氮杂环；C4-20的环烷烃胺或环烷烃二胺表示含有4-20个环碳原子的环烷烃，该环烷烃含有一个或二个胺基官能团。上述的环烷烃、含氮杂环、芳香环为一元环或凑合多元环，所述环可继续被C1-6烷烃取代。
惰性气体应解释为对本反应步骤中反应物和生成物呈惰性的气体，一般为常用的保护性气体，包括氮气N2、氦气He、氩气Ar等。
配合物也被称为络合物，包括贵金属或过渡金属与配位体形成的络合物，常见的配位体包括卤素(氟、氯、溴、碘)、硝基、亚硝基、氰根、氨、水分子或有机基团，常见为配合物为氯络合物，氨络合物，氰络合物等，包括氯铂酸、氯铂酸盐、氯铂酸水合物。可参见《贵金属化合物及配合物合成手册(精)》(余建民，2009年，化学工业出版社)。
有益效果：
1、本发明形成贵金属单原子三效催化剂可降低(30％或更多的)贵金属负载量，但仍能达到或超过，正常负载量的纳米或更大颗粒的贵金属负载三效催化剂，有效的降低机动车尾气净化催化剂的使用成本。
2、单原子贵金属三效催化剂抗高温，不易团聚，有效提升了机动车尾气催化剂的使用寿命，为达到机动车全寿命不用更换三效尾气催化剂的目标提供解决方案。
3、单原子贵金属三效催化剂具有高的抗中毒活性，也能有效延长催化剂的使用寿命。
附图说明
图1实施例11制备催化剂的电子显微镜照片；(A)透射电子显微镜(TEM)照片；(B)高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)照片；(C)球差校正扫描透射电子显微镜 (AC-STEM)照片。图中的亮点即为单原子级分散的活性金属。
图2对比实施例2的高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)照片，图中亮斑即为团聚的活性金属。
图3实施例11和对比例1的催化剂的尾气净化催化性能；其中(A)对CO的催化活性曲线；(B)对HC的催化活性曲线；(C)对NO的催化活性曲线。
具体实施方式
实施例中使用的术语与解释：
贵金属前驱体的浓度：是以金属元素的质量计算，如0.02g/g浓度的Pd的水溶液中，表示每克溶液中，Pd元素的含量为0.02克
微反装置：微型反应器或微型反应装置
微反尾气：在微型反应器或微型反应装置中反应后产生的尾气
HC：烷烃，挥发性烷烃
min：分钟
wt％：质量百分比
TEM：透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope)
HR-TEM：高分辨率的透射电镜(High Resolution Transmission ElectronMicroscope)
AC-STEM：球差校正透射电镜(Spherical Aberration-Corrected ScanningTransmission Electron Microscopy)
制备实施例一、复合氧化物载体制备：
制备Al2O3与Zr-Ce-M-OX氧化物的混合氧化物，其中M选自Ba、Sr、La、Y、 Pr、Nd中的一种或多种。其中，Zr-Ce-M-OX氧化物成分包含ZrO2 20-70wt％，CeO2 15-60wt％，La2O30.2-8wt％，BaO 0-20％，Y2O3 0-7wt％，Nd2O3 0-7wt％，Pr6O11 0-6wt％。
按重量比分别称取La-Al2O3(也可以选取Al2O3)、铈锆固溶体和助剂，将所述原料与水混合，加入pH调节剂，混合(搅拌或球磨)，固液分离，得到复合氧化物载体。其中，助剂选自钡盐，锶盐；如醋酸钡、硫酸钡、碳酸钡、硝酸钡、硝酸锶、碳酸锶和醋酸锶中的一种或者几种的混合物。La-Al2O3为镧掺杂氧化铝，其中镧含量 1％-10％；铈锆固溶体为含CeO2、ZrO2为主的稀土氧化物，铈锆固溶体的成分包含ZrO2 20-70wt％，CeO2 15-60wt％，La2O30.2-8wt％，Y2O3 0-7wt％，Nd2O3 0-7wt％，Pr6O11 0-6wt％
本发明制备了三种复合氧化物载体，分别是：
铈锆氧化铝载体A，以下简称载体A，其主要成分及组成Al2O3 31wt％、ZrO229wt％、 CeO2 16wt％、BaO 15wt％，La2O3 3.57wt％，Y2O3 1.27wt％。
铈锆氧化铝载体B，以下简称载体B，其主要成分及组成Al2O3 42wt％、ZrO236wt％、 CeO2 9wt％、Y2O3 8wt％、La2O3 5wt％。
铈锆氧化铝载体C，以下简称载体C，其主要成分及组成Al2O3 64wt％、ZrO222wt％、 CeO2 8wt％、Y2O3 2.4wt％、La2O3 0.8wt％。
制备实施例二：尾气净化测试方法
反应装置：微型反应器(定制，北京世奥科技有限公司承制)
分析装置：烟气分析仪(HORIBA，型号MEXA-584L)
测试方法：混合纯气体，模拟机动车尾气成份。模拟后的机动车尾气组分为1.6wt％ CO、CO2 7.67wt％、0.23wt％H2、500ppm HC(C3H8/C3H6＝2/1)，1000ppm NO、1.0wt％O2、10wt％H2O(水量可根据需要进行调整)、N2气为平衡气。仪器使用前，调整注水速度、分别校正CO、NO、HC、CO2、O2、H2这6路气体，校正后，用流量计测试，调整N2流量至总流量为1000mL/min。200mg 40-60目过筛催化剂与1g石英砂混合均匀，装入反应管后置于微型反应器加热炉。测试流程：1、微反尾气接入烟气分析仪，程序升温进行性能测试：微反装置开启自动程序升温，同时烟气分析仪配套电脑软件开启自动采样。温度范围为100～400℃，升温速率为10℃/min，每间隔20℃稳定20min，实时连续在线采样，采样间隔1min。2、测试结束，获得升温阶段各采样时间点所对应气体数据(烟气分析仪提供)和温度(微反提供)，作出温度-转化率数据图，进行性能分析。
实施例1：0.66wt％钯负载氧化铝的催化剂(201008f)
预先以硝酸钯溶液配制0.02g/g浓度的Pd的水溶液，取用3.96g并用水稀释至120g，随后加入11.9g载体Al2O3后搅拌过夜，使钯充分吸附在载体表面，离心进行固液分离，并将固体物质在120℃下干燥过夜，取出冷却。使用2wt％稀氨水浸泡过夜，再次离心并将固体物质在120℃下干燥过夜，随后在400℃下焙烧1h，即可制得钯负载Al2O3的尾气净化催化剂。
实施例2、1.32wt％钯负载载体A的催化剂(201124a)
预先以硝酸钯溶液配制0.02g/g浓度的Pd的水溶液，取用13.2g并用水稀释至200g，随后加入19.7g载体A后搅拌过夜，使钯充分吸附在载体表面，离心进行固液分离，并将固体物质在120℃下干燥过夜，取出冷却。使用2wt％稀氨水浸泡过夜，再次离心并将固体物质在120℃下干燥过夜，随后在400℃下焙烧1h，即可制得钯负载复合氧化物载体的尾气净化催化剂。
实施例3、0.924wt％钯负载载体A的催化剂(201105a)
预先以硝酸钯溶液配制0.02g/g浓度的Pd的水溶液，取用9.24g用水稀释至200 g，随后加入19.8g载体A后搅拌过夜，使钯充分吸附在载体表面，离心进行固液分离，并将固体物质在120℃下干燥过夜，取出冷却。使用2wt％稀氨水浸泡过夜，再次离心并将固体物质在120℃下干燥过夜，随后在400℃下焙烧1h，即可制得钯负载载体A的尾气净化催化剂。
实施例4、0.66wt％钯负载载体A的催化剂(200729c)
预先以硝酸钯溶液配制0.02g/g浓度的Pd的水溶液，取用33.0g用水稀释至1000g，随后加入99.3g载体A后搅拌过夜，使钯充分吸附在载体表面，离心进行固液分离，并将固体物质在120℃下干燥过夜，取出冷却。使用2wt％稀氨水浸泡过夜，抽滤并将固体物质在120℃下干燥过夜，随后在400℃下焙烧1h，即可制得钯负载载体A 的尾气净化催化剂。
实施例4’、0.66wt％钯负载载体A的催化剂(201212b)
预先以硝酸钯溶液配制0.02g/g浓度的Pd的水溶液，取用6.60g用水稀释至50g，随后加入19.9g载体A后搅拌过夜，使钯充分吸附在载体表面，离心进行固液分离，并将固体物质在120℃下干燥过夜，取出冷却。使用2wt％稀氨水浸泡过夜，抽滤并将固体物质在120℃下干燥过夜，随后在400℃下焙烧1h，即可制得钯负载载体A的尾气净化催化剂。
实施例4”、0.66wt％钯负载载体A的催化剂(201217b)
预先以硝酸钯溶液配制0.02g/g浓度的Pd的水溶液，取用3.30g用水稀释至5.5g，随后加入9.93g载体A后进行等体积浸渍，并静置过夜，随后在120℃下干燥过夜，取出冷却。使用2wt％稀氨水浸泡过夜，离心并将固体物质在120℃下干燥8小时，随后在400℃下焙烧1h，即可制得钯负载载体A的尾气净化催化剂。
实施例5、0.396wt％钯负载载体A的催化剂(201124d)
预先以硝酸钯溶液配制0.02g/g浓度的Pd的水溶液，取用3.96g用水稀释至200 g，随后加入19.9g载体A后搅拌过夜，使钯充分吸附在载体表面，离心进行固液分离，并将固体物质在120℃下干燥过夜，取出冷却。使用2wt％稀氨水浸泡过夜，再次离心并将固体物质在120℃下干燥过夜，随后在400℃下焙烧1h，即可制得钯负载载体A的尾气净化催化剂。
实施例6、0.397wt％钯负载载体C的催化剂(200820a)
预先以硝酸钯溶液配制0.01g/g浓度的Pd的水溶液，取用0.795g用水稀释至20 g，随后加入2.0g载体C后搅拌过夜，使钯充分吸附在载体表面，离心进行固液分离，并将固体物质在120℃下干燥过夜，取出冷却。使用2wt％稀氨水浸泡过夜，再次离心并将固体物质在120℃下干燥过夜，随后在400℃下焙烧1h，即可制得钯负载载体C 的尾气净化催化剂。
实施例7、0.147wt％的银负载载体C的催化剂(200831d)
预先以硝酸银配制0.01g/g浓度的Ag的水溶液，取用1.59g用水稀释至20.0g，随后加入1.98g载体C后搅拌过夜，使银充分吸附在载体表面，离心进行固液分离，并将固体物质在120℃下干燥过夜，取出冷却。使用2wt％稀氨水浸泡过夜，再次离心并将固体物质在120℃下干燥过夜，随后在400℃下焙烧1h，即可制得银负载载体的尾气净化催化剂。
实施例8、0.147wt％铑负载载体B的催化剂(200729e)
预先以硝酸铑溶液配制0.02g/g浓度的Rh的水溶液，取用7.35g用水稀释至1000g，随后加入99.8g载体B后搅拌过夜，使铑充分吸附在载体表面，离心进行固液分离，并将固体物质在120℃下干燥过夜，取出冷却。使用2wt％稀氨水浸泡过夜，抽滤并将固体物质在120℃下干燥过夜，随后在400℃下焙烧1h，即可制得铑负载复合氧化物载体的尾气净化催化剂。
实施例8’、0.147wt％铑负载载体B的催化剂(201212c)
预先以硝酸铑溶液配制0.02g/g浓度的Rh的水溶液，取用1.47g用水稀释至50g，随后加入20.0g载体B后搅拌过夜，使铑充分吸附在载体表面，离心进行固液分离，并将固体物质在120℃下干燥过夜，取出冷却。使用2wt％稀氨水浸泡过夜，抽滤并将固体物质在120℃下干燥过夜，随后在400℃下焙烧1h，即可制得铑负载复合氧化物载体的尾气净化催化剂。
实施例8”、0.147wt％铑负载载体B的催化剂(201217c)
预先以硝酸铑溶液配制0.02g/g浓度的Rh的水溶液，取用0.74g用水稀释至50g，随后加入9.98g载体B后进行等体积浸渍，并静置过夜，随后在120℃下干燥过夜，取出冷却。使用2wt％稀氨水浸泡过夜，离心并将固体物质在120℃下干燥8小时，随后在400℃下焙烧1h，即可制得铑负载载体B的尾气净化催化剂。
实施例9、0.103wt％铑负载载体B的催化剂(201124i)
预先以硝酸铑溶液配制0.02g/g浓度的Rh的水溶液，取用1.03g用水稀释至200 g，随后加入20g载体B后搅拌过夜，使铑充分吸附在载体表面，离心进行固液分离，并将固体物质在120℃下干燥过夜，取出冷却。使用2wt％稀氨水浸泡过夜，再次离心并将固体物质在120℃下干燥过夜，随后在400℃下焙烧1h，即可制得铑负载载体B 的尾气净化催化剂。
实施例10、0.074wt％铑负载载体B的催化剂(201124j)
预先以硝酸铑溶液配制0.02g/g浓度的Rh的水溶液，取用0.735g用水稀释至200g，随后加入20g载体B后搅拌过夜，使铑充分吸附在载体表面，离心进行固液分离，并将固体物质在120℃下干燥过夜，取出冷却。使用2wt％稀氨水浸泡过夜，再次离心并将固体物质在120℃下干燥过夜，随后在400℃下焙烧1h，即可制得铑负载载体B 的尾气净化催化剂。
实施例11、0.80wt％钯+0.13wt％铑负载载体C的催化剂(200729a)
预先以硝酸钯溶液和硝酸铑溶液分别配制0.02g/g浓度的Pd和Rh的水溶液，分别取用39.7g和6.62g并用水稀释至1000g，随后加入99.1g载体C后搅拌过夜，使钯和铑充分吸附在载体表面，离心进行固液分离，并将固体物质在120℃下干燥过夜，取出冷却。使用2wt％稀氨水浸泡过夜，抽滤并将固体物质在120℃下干燥过夜，随后在400℃下焙烧1h，即可制得钯铑负载载体C的尾气净化催化剂。
实施例11’、0.80wt％钯+0.13wt％铑负载载体C的催化剂(201212a)
预先以硝酸钯溶液和硝酸铑溶液分别配制0.02g/g的Pd和Rh的水溶液，分别取用7.95g和1.32g并用水稀释至50g，随后加入19.8g载体C后搅拌过夜，使钯和铑充分吸附在载体表面，抽滤进行固液分离，并将固体物质在120℃下干燥过夜，取出冷却。使用2wt％稀氨水浸泡过夜，再次抽滤并将固体物质在120℃下干燥过夜，随后在400℃下焙烧1h，即可制得钯铑负载载体C的尾气净化催化剂。
实施例11”、0.80wt％钯+0.13wt％铑负载载体C的催化剂(201217a)
预先以硝酸钯溶液和硝酸铑溶液分别配制0.02g/g的Pd和Rh的水溶液，分别取用3.97g和0.66g并用水稀释至50g，随后加入9.91g载体C后进行等体积浸渍，并静置过夜，随后在120℃下干燥8小时，取出冷却。使用2wt％稀氨水浸泡过夜，离心并将固体物质在120℃下干燥过夜，随后在400℃下焙烧1h，即可制得钯铑负载载体 C的尾气净化催化剂。
实施例12、0.80wt％钯+0.13wt％铑负载载体C的催化剂(201202b)
预先以硝酸钯溶液和硝酸铑溶液分别配制0.02g/g浓度的Pd和Rh的水溶液，分别取用39.7g和6.62g并用水稀释至1000g，随后加入99.1g载体C后搅拌过夜，使钯和铑充分吸附在载体表面，离心进行固液分离，并将固体物质在120℃下干燥过夜，取出冷却。使用2wt％稀乙二胺水溶液浸泡过夜，再次离心并将固体物质在120℃下干燥过夜，随后在400℃下焙烧1h，即可制得钯铑负载载体C的尾气净化催化剂
实施例13、0.40wt％钯+0.80wt％银负载载体C的催化剂(200820d)
预先以硝酸钯溶液和硝酸银分别配制0.01g/g浓度的Pd和Ag的水溶液，分别取用0.795g和1.59g并用水稀释至20g，随后加入2.0g载体C后搅拌过夜，使钯和银充分吸附在载体表面，离心进行固液分离，并将固体物质在120℃下干燥过夜，取出冷却。使用2wt％稀氨水浸泡过夜，再次离心并将固体物质在120℃下干燥过夜，随后在400℃下焙烧1h，即可制得钯银负载载体C的尾气净化催化剂。
实施例14、0.33wt％钯+0.33wt％铂负载载体A的催化剂(200729d)
预先以硝酸钯溶液和氯铂酸分别配制0.02g/g浓度的Pd和Pt的水溶液，分别取用16.5g和16.5g并用水稀释至1000g，随后加入99.3g载体A后搅拌过夜，使钯和铂充分吸附在载体表面，离心进行固液分离，并将固体物质在120℃下干燥过夜，取出冷却。使用2wt％稀氨水浸泡过夜，抽滤并将固体物质在120℃下干燥过夜，随后在 400℃下焙烧1h，即可制得钯铂负载载体C的尾气净化催化剂。
对比实施例1：未经浸泡0.66wt％钯负载氧化铝的催化剂(201204a)
预先以硝酸钯溶液配制0.02g/g浓度的Pd的水溶液，取用3.96g并用水稀释至120g，随后加入11.9g载体Al2O3后搅拌过夜，使钯充分吸附在载体表面，离心进行固液分离，并将固体物质在120℃下干燥过夜，取出冷却，随后在400℃下焙烧1h，即可制得钯负载Al2O3的尾气净化催化剂。
对比实施例2、未经浸泡的0.80wt％钯+0.13wt％铑负载的催化剂(201204a) 预先以硝酸钯溶液和硝酸铑溶液分别配制0.02g/g浓度的Pd和Rh的水溶液，分别取用39.7g和6.62g并用水稀释至1000g，随后加入99.1g载体C，后搅拌过夜，使钯和铑充分吸附在载体表面，离心进行固液分离，并将固体物质在120℃下干燥过夜，取出冷却，随后在400℃下焙烧1h，即可制得钯铑负载载体C的尾气净化催化剂。应用测试实验：
(一)对比测试
对实施例11和对比实施例2得到的催化剂分别进行微观结构解析，发现经过氨水浸泡的实施例11催化剂的TEM和HR-TEM照片中，在检测范围内未发现明显的金属纳米颗粒，AC-STEM照片中，可以直观观察到单原子级分散的活性金属，参见附图1。而对比实施例2的HR-TEM的暗场像照片中，能够发现有大量亮斑，即为团聚的贵金属，由于催化剂未经还原处理，因此贵金属以无定型氧化物颗粒存在，不具备金属态的晶格条纹，参见附图2。
按照制备实施例2的方法，对制备得到的催化剂样品及对比例1-2的样品进行测试，测试结果见表1。
Figure BDA0002878845350000141
表1.对比测试实验及结果。
从测试结果看，使用氨水或乙二胺浸泡/清洗后，无论使用何种金属氧化物载体，得到的催化剂显示更优的测试活性。催化剂的T50起燃温度，相对于未清洗的催化剂都有明显下降。从附图X也能得到相应的结果。
从图3的尾气测试分析图中，也得出实施例11相比对比例2的催化剂，其尾气净化效果的显著提升。
(二)应用活性测试——新制备催化剂性能测试
按照制备实施例2的方法，对制备得到的催化剂样品进行测试，测试结果如表2所示。
Figure BDA0002878845350000151
*--表明没有测试结果，测试最高温度为400℃，超过400℃则超出测量范围。
(三)应用活性测试——催化剂老化测试：
实施例催化剂置于瓷舟中，在马弗炉中，1000℃静置空气老化10h，测量尾气净化性能。该实验用于模拟长时间使用后，催化剂的活性，以了解催化剂的耐高温和老化活性。本实验更能反映实际工况下，催化剂的催化性能。
表3老化后催化剂性能测试(催化剂经过老化处理)
Figure BDA0002878845350000161
本测试结果显示良好的抗高温活性。本发明实施例的老化测试结果显示，经过10小时老化后，负载钯和铑的三效催化剂(实施例11)的三种废气净化的起燃温度(T50) 的都降低到250℃以下。负载单一金属的单原子三效催化剂，相对于市面相同贵金属载量的成熟产品，10小时老化试验后的催化剂显示更低的T50起燃温度，如NO净化的起燃温度降低至少20℃，CO的起燃温度(T50)降低超过50℃。贵金属载量降低 30％的催化剂，起燃温度与100％载量的市面成熟产品略低或持平。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种贵金属单原子负载的三效催化剂的制备方法，包括：
步骤A：根据设计的负载量，将贵金属前驱体负载到载体上，形成贵金属单原子催化剂前体；
步骤B：使用含氮化合物来处理贵金属单原子催化剂前体，所述前体为贵金属单原子催化剂前体；
步骤C：对催化剂前体进行焙烧，得到贵金属单原子三效催化剂；
所述贵金属前驱体为可溶性贵金属无机盐、或贵金属有机盐、或贵金属配合物。优选，硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐或氯络合物，所述可溶是指可溶解在水或醇中，其中醇为甲醇或乙醇；
所述贵金属单原子三效催化剂，贵金属以单原子位点状态分散在载体上，其中，贵金属为铂、钯、铑、钌、铱、锇、金和银的一种或两种、多种的混合；
所述载体为氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化铈-氧化锆混合氧化物、或分子筛或其任意两种或更多种的混合物，载体中掺入BaO、La2O3、Y2O3；
所述含氮化合物化合物为NH3、二甲基甲酰胺、尿素、C1-20烷烃胺，C2-20烯烃胺，C1-20烷烃二胺、C1-20烷烃三胺、C6-20芳香族胺；优选为NH3、二甲基甲酰胺、尿素、C1-6烷烃胺、C1-6烷烃二胺、C6-20芳族胺，更优选为NH3、乙二胺、三乙胺、正丁胺或二甲基甲酰胺；可使用含氮化合物的水溶液或醇溶液，其中醇溶液为甲醇或乙醇溶液。
2.如权利要求1所述制备方法，其中，步骤A中，将载体与贵金属盐溶液混合，分离得到负载贵金属的催化剂前体；所述步骤B中，用含氮化合物浸泡或冲洗催化剂前体，而后固液分离得到固态催化剂前体；所述步骤C之前，可根据需要，对固态催化剂前体进行干燥，焙烧在200-600℃，优选300-500℃进行。
3.如权利要求1或2所述制备方法，其中贵金属盐为贵金属硝酸盐、氯化盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐或氯络合物；所述贵金属为铂、铑、钯或铱，或其两种或多种的组合，所述贵金属的含量基于催化剂重量为0.01-5wt％，优选0.05-2wt％。
4.如权利要求1-3任一所述的制备方法，载体成分为Al2O3与Zr-Ce-M-OX氧化物的混合氧化物，其中M选自Ba、Sr、La、Y、Pr、Nd中的一种或多种，该混合氧化物中，Al2O3含量为15-80wt％，Zr-Ce-M-OX含量为20-85wt％；所述含氮化合物为0.5-15wt％浓度的氨水、或0.5-15wt％的乙二胺水溶液，优选浓度为0.5-5wt％的NH3水溶液或乙二胺的水溶液。
5.一种贵金属单原子三效催化剂的制备方法，包括：
步骤一：使用含氮化合物来处理贵金属单原子催化剂前体；
步骤二：对催化剂前体进行焙烧，得到贵金属单原子三效催化剂。
所述催化剂前体中，贵金属以单原子位点状态分散在载体上；所述贵金属选自铂、钯、铑、钌、铱、锇、金和银，所述贵金属单独或作为两种或更多种的混合物使用；
所述载体为氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化铈-氧化锆混合氧化物、或分子筛或其任意两种或更多种的混合物，载体中掺入BaO、La2O3、Y2O3。更优选载体成分为Al2O3与Zr-Ce-M-OX氧化物的混合氧化物，其中M选自Ba、Sr、La、Y、Pr、Nd中的一种或多种，该混合氧化物中，Al2O3含量为15-80wt％，Zr-Ce-M-OX含量为20-85wt％；
所述含氮化合物为NH3、二甲基甲酰胺、尿素、C1-20烷烃胺，C2-20烯烃胺，C1-20烷烃二胺、C1-20烷烃三胺、C6-20芳香族胺，优选为NH3、二甲基甲酰胺、尿素、C1-6烷烃胺、C1-6烷烃二胺、C6-20芳族胺，更优选为NH3、乙二胺、三乙胺、正丁胺或二甲基甲酰胺；可使用含氮化合物的水溶液或醇溶液，其中醇溶液为甲醇或乙醇溶液。
6.如权利要求5所述方法，所述步骤一中，用含氮化合物浸泡或冲洗催化剂前体，而后固液分离得到固态催化剂前体；所述步骤二之前，可根据需要，对固态催化剂前体进行干燥，焙烧在200-600℃，优选300-500℃进行。
7.如权利要求5-6任一所述方法，所述贵金属的含量基于催化剂重量为0.01％-5％，优选0.05-2％；载体成分为Al2O3与Zr-Ce-M-OX氧化物的混合氧化物，其中M选自Ba、Sr、La、Y、Pr、Nd中的一种或多种，该混合氧化物中，Al2O3含量为15-80wt％，Zr-Ce-M-OX含量为20-85wt％。
8.如权利要求5-7任一所述方法，所述含氮化合物为0.5-15wt％浓度的氨水、或0.5-15wt％的乙二胺水溶液，优选浓度为0.5-5wt％的NH3水溶液或0.5-5wt％乙二胺的水溶液。
9.如权利要求1-8任一的方法制备贵金属单原子三效催化剂在机动车尾气净化中的用途，该催化剂单独使用或者涂覆在蜂窝载体上使用，用于机动车尾气净化；所述蜂窝载体为合金蜂窝载体和/或陶瓷蜂窝载体。
10.一种贵金属单原子三效催化剂，所述催化剂使用权利要求1-8任一的方法制备，所述贵金属为铂、铑、钯、或铱或其两种或多种的组合，所述贵金属的含量基于催化剂重量为0.01-5wt％，优选0.05-2wt％；载体成分为Al2O3与Zr-Ce-M-OX氧化物的混合氧化物，其中M选自Ba、Sr、La、Y、Pr、Nd中的一种或多种，该混合氧化物中，Al2O3含量为15-80wt％，Zr-Ce-M-OX含量为20-85wt％，其中，所述贵金属以单原子位点状态分散在载体上。
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