CN110368976A - 一种锡氮碳量子点负载型催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锡氮碳量子点负载型催化剂的制备方法及应用。制备方法为：先将含锡化合物加入氮碳量子点液体中混合制备浸渍液，再将载体与浸渍液等体积浸渍，然后得到样品进行干燥、焙烧，最终获得锡氮碳量子点活性炭负载型催化剂，并将其用于催化乙炔和氯化氢制备氯乙烯。催化剂合成过程绿色环保，合成成本低，催化剂活性组分不含汞元素。催化剂用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯，且具有较好的稳定性，较高的转化率和选择性。

Description

一种锡氮碳量子点负载型催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种锡氮碳量子点负载型催化剂的制备方法及应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
聚氯乙烯树脂(PVC) 作为五大人工合成树脂之一，是由氯乙烯单体聚合得到。PVC具有独特的物理和化学性质，其需求量逐年增加。由于中国富煤贫油的能源特点，决定了电石法生产氯乙烯占主导地位。目前，工业电石法生产氯乙烯单体采用活性炭负载氯化汞作为催化剂。由于氯化汞在反应过程中易升华，影响催化活性，同时，流失的汞对环境造成严重破坏。2013年1月19日，联合国环境规划署通过了旨在全球范围内控制和减少汞排放的国际公约《水俣公约》。第十二届全国人大常委会第二十次会议决定批准《关于汞的水俣公约》公约要求缔约国自2020年起，禁止生产及进口汞产品。因此研究合成低廉环保的无汞催化剂意义重大。
目前，非贵金属锡基催化剂催化乙炔和氯化氢制备氯乙烯引起大家广泛关注。邓国才等人制备的SnCl2-BiCl3-CuCl作为非汞催化剂中的活性位点，在气体时空速（GHSV-C2H2）为30h-1下进行测试，表明催化剂的失活主要归因于氯化锡（IV）的损失（聚氯乙烯,1994(6):5-9.）。郭燕燕等人不仅在乙炔氢氯化反应中报道了新型双非贵金属SnCl2-ZnCl2/ AC，还发现载体改性可影响SnCl2-ZnCl2 / AC的催化活性（应用化学, 2014, 31(5):624-626.）。李福祥等人证明了有机锡在乙炔氢氯化反应中具有优良的催化活性（CanadianJournal of Chemistry, 2018, 96(5): 447-452.）。 根据上述文献分析，单组份锡基催化剂的失活速率快，工业应用受限。有必要通过有效的方法进一步提高锡基催化剂的稳定性和活性，对VCM的绿色可持续发展具有重要意义。
发明内容
本发明旨在提供一种锡氮碳量子点负载型催化剂的制备方法及应用，具有成本低，制备过程简单，环保的优点。本发明提供了将含氮碳量子点作为新型氮源改性载体的一种方法。本发明提供了一种锡氮碳量子点负载型催化剂在乙炔氢氯法制备氯乙烯中的应用，制得催化剂表现出优异的乙炔转化率和氯乙烯选择性。
本发明结合氮碳量子点具有价格低廉和制备过程简单的优势，通过载体负载锡氮碳量子点对开发成本低廉、催化性能优异的无汞催化剂的开发和研究意义重大。
本发明提供了一种锡氮碳量子点负载型催化剂，包括以下重量配比的组分：含氮碳量子点、含锡化合物、载体的质量比为：1-40:1-40:80。
上述催化剂中，所述含锡化合物包含无机锡或有机锡的一种；
所述无机锡包括：四氯化锡、四溴化锡、四碘化锡、氯化亚锡、溴化亚锡、氟化亚锡、碘化亚锡、硫酸亚锡、硫化锡、硫化亚锡、焦磷酸亚锡、草酸亚锡中的一种；
所述有机锡包括：三辛基氯化锡、二辛基二氯化锡、一辛基三氯化锡、三苯基氯化锡、二苯基二氯化锡、苯基三氯化锡、三苄基氯化锡、二苄基二氯化锡、一苄基三氯化锡、三环己基氯化锡、二环己基二氯化锡、一环己基三氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基二氯化锡、一丁基三氯化锡中的一种。
上述催化剂中，所述载体包括：椰壳活性炭、煤基活性炭、沥青基球形活性炭、柱状活性炭、木制活性炭碳纳米管、多孔碳材料、介孔二氧化硅、介孔氧化铝、沸石分子筛中的一种。
本发明提供了上述锡氮碳量子点负载型催化剂的制备方法，包括：先将锡化合物加入氮碳量子点液体中混合制备浸渍液，再将载体与浸渍液等体积浸渍，然后将得到的样品进行干燥、焙烧，最终获得锡氮碳量子点负载型催化剂。
上述制备方法，具体包括以下步骤：
S1将碳源和亲水性氮源加入水中混合搅拌；
S2将混合液在密闭的容器中加热至160-280℃，加热时间为1-48h；
S3 向含氮碳量子点溶液中加入溶剂，常温闭口静置，提纯得到含氮碳量子点；
S4在室温条件下，将锡化合物加入氮碳量子点液体中混合反应制备浸渍液；
S5在室温条件下，将载体与浸渍液等体积浸渍；
S6 将得到的样品进行干燥，焙烧，最终获得锡氮碳量子点负载型催化剂。
上述制备方法中所述碳源：柠檬酸、L苹果酸、葡萄糖、果糖、谷氨酸、甘氨酸, 氨基酸、乳酸、蔗糖、维生素、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸中的一种；
所述亲水性氮源：尿素、乙二胺、三聚氰胺、L-半光氨酸、谷氨酸、甘氨酸、聚醚胺中的一种；
所述密闭的容器中加热，密闭的容器是指不锈钢高压反应釜，加热方法包括油浴加热或电加热中的一种；
所述溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙醚、三氯甲烷中的一种。
所述的锡氮碳量子点浸渍液制备条件为：在室温条件下，在敞口的容器中混合搅拌反应5min-120min。
所述的载体与浸渍液等体积浸渍的制备条件，其中含氮碳量子点的质量浓度为1%-45%，含锡的质量浓度为1%-45%。
所述的锡氮碳量子点负载型催化剂的制备方法中，所述干燥是指：将浸渍后的载体放置在90-120℃的烘箱中干燥6-24h；
所述焙烧是指：在氮气氛围下，升温速率1-15℃/min 升至100-700℃保持4h以上，自然冷却至室温，最终获得锡氮碳量子点负载型催化剂。
本发明提供了上述锡氮碳量子点负载型催化剂在乙炔和氯化氢制备氯乙烯中的应用。
该催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯过程中：将上述催化剂2.5g装入内经10mm的固定床反应器（石英材质）中，在乙炔空速为15-120h-1，反应温度为150-250℃，原料摩尔比HCl/C2H2=1.05:1的条件下对该催化剂进行乙炔氢氯化法测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为30-100%，氯乙烯的选择性为98-99%。
本发明的有益效果：
1. 催化剂合成过程绿色环保，合成成本低，催化剂活性组分不含汞元素。
2．将含氮碳量子点与锡化合物复合制备锡氮碳量子点负载型催化剂，并将其用于乙炔氢氯化反应。
3.含氮碳量子点的引入能有效提高锡基催化剂的乙炔转化率、氯乙烯选择性和催化剂的寿命。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
首先取5g尿素和10g柠檬酸混合溶解于50mL 蒸馏水，在室温条件下搅拌40min制得混合液，将混合液在密闭的不锈钢容器中油浴加热至160℃，加热时间为6h；向含氮碳量子点溶液中加入适量乙醇溶剂，常温闭口静置，提纯得到含氮碳量子点。在室温条件下，先将1g含氮碳量子点与2.3g的氯化锡溶解于20mL乙醇中搅拌5min制备浸渍液，然后将一定量浸渍液与9g活性炭等体积浸渍；浸渍后的催化剂置于80 ℃干燥箱中烘干12h；烘干后，在氮气氛围下，将其放入管式炉内，在100℃下焙烧4h，自然冷却至室温获得催化剂A。
该催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯过程中：将上述催化剂2.5g装入内经10mm的固定床反应器（石英材质）中，在乙炔空速为15h-1，反应温度为250 ℃，原料摩尔比HCl/C2H2=1.05:1的条件下对该催化剂进行乙炔氢氯化法测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为100%，氯乙烯的选择性为 99.5%。
实施例2：
首先取20g乙二胺和10g柠檬酸混合溶解于50mL 蒸馏水，在室温条件下搅拌10min制得混合液，将混合液在密闭的不锈钢容器中电加热至280℃，加热时间为4h；向含氮碳量子点溶液中加入适量乙醇溶剂，常温闭口静置，提纯得到含氮碳量子点。在室温条件下，在室温条件下，先将2g含氮碳量子点与2g的氯化锡溶解于15mL乙醇中搅拌50min制备浸渍液，然后将一定量浸渍液与8g活性炭等体积浸渍；浸渍后的催化剂置于80 ℃干燥箱中烘干12h；烘干后，在氮气氛围下，将其放入管式炉内，在150℃下焙烧5h，自然冷却至室温获得催化剂B。
该催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯过程中：将上述催化剂2.5g装入内经10mm的固定床反应器（石英材质）中，在乙炔空速为30h-1，反应温度为200℃，原料摩尔比HCl/C2H2=1.05:1的条件下对该催化剂进行乙炔氢氯化法测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为 94.9%，氯乙烯的选择性为 98.5%。
实施例3：
首先取10g对苯二胺溶解于50mL 蒸馏水，在室温条件下搅拌40min制得混合液，将混合液在密闭的不锈钢容器中电加热至200℃，加热时间为12h；向含氮碳量子点溶液中加入适量甲醇溶剂，常温闭口静置，提纯得到含氮碳量子点。在室温条件下，在室温条件下，先将1g含氮碳量子点与2.3g的氯化锡溶解于10mL甲醇中搅拌80min制备浸渍液，然后将一定量浸渍液与9g介孔二氧化硅等体积浸渍；浸渍后的催化剂置于80 ℃干燥箱中烘干12h；烘干后，在氮气氛围下，将其放入管式炉内，在350℃下焙烧2h，自然冷却至室温获得催化剂C。
该催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯过程中：将上述催化剂2.5g装入内经10mm的固定床反应器（石英材质）中，在乙炔空速为60h-1，反应温度为200℃，原料摩尔比HCl/C2H2=1.05:1的条件下对该催化剂进行乙炔氢氯化法测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为 77.2%，氯乙烯的选择性为 98.4%。
实施例4：
首先取20g D230溶解于50mL 蒸馏水，在室温条件下搅拌40min制得混合液，将混合液在密闭的不锈钢容器中电加热至200℃，加热时间为12h；向含氮碳量子点溶液中加入适量甲醇溶剂，常温闭口静置，提纯得到含氮碳量子点。在室温条件下，在室温条件下，在室温条件下，先将1g含氮碳量子点与2.3g的二辛基二氯化锡溶解于25mL丙酮中搅拌120min制备浸渍液，然后将一定量浸渍液与9g活性炭等体积浸渍；浸渍后的催化剂置于80 ℃干燥箱中烘干12h；烘干后，在氮气氛围下，将其放入管式炉内，在350℃下焙烧2h，自然冷却至室温获得催化剂D。
该催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯过程中：将上述催化剂2.5g装入内经10mm的固定床反应器（石英材质）中，在乙炔空速为90h-1，反应温度为150℃，原料摩尔比HCl/C2H2=1.05:1的条件下对该催化剂进行乙炔氢氯化法测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为 58.3%，氯乙烯的选择性为 98.0%。
实施例5：
首先取0.5g三聚氰胺和10g L苹果酸混合溶解于50mL 蒸馏水，在室温条件下搅拌40min制得混合液，将混合液在密闭的不锈钢容器中电加热至220℃，加热时间为9h；向含氮碳量子点溶液中加入适量甲醇溶剂，常温闭口静置，提纯得到含氮碳量子点。在室温条件下，在室温条件下，在室温条件下，先将1g含氮碳量子点与2g的苯基三氯化锡溶解于22mL乙醇中搅拌30min制备浸渍液，然后将一定量浸渍液与4g介孔氧化铝等体积浸渍；浸渍后的催化剂置于80 ℃干燥箱中烘干12h；烘干后，在氮气氛围下，将其放入管式炉内，在700℃下焙烧8h，自然冷却至室温获得催化剂E。
该催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯过程中：将上述催化剂2.5g装入内经10mm的固定床反应器（石英材质）中，在乙炔空速为120h-1，反应温度为180℃，原料摩尔比HCl/C2H2=1.05:1的条件下对该催化剂进行乙炔氢氯化法测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为 36.7% ，氯乙烯的选择性为 98.1% 。
表1 催化剂评价表

Claims (10)

1.一种锡氮碳量子点负载型催化剂，其特征在于：包括以下重量配比的组分：含氮碳量子点、含锡化合物、载体的质量比为：1-40:1-40:80。
2.根据权利要求1所述的锡氮碳量子点负载型催化剂，其特征在于：
所述含锡化合物包含无机锡或有机锡的一种；
所述无机锡包括：四氯化锡、四溴化锡、四碘化锡、氯化亚锡、溴化亚锡、氟化亚锡、碘化亚锡、硫酸亚锡、硫化锡、硫化亚锡、焦磷酸亚锡、草酸亚锡中的一种；
所述有机锡包括：三辛基氯化锡、二辛基二氯化锡、一辛基三氯化锡、三苯基氯化锡、二苯基二氯化锡、苯基三氯化锡、三苄基氯化锡、二苄基二氯化锡、一苄基三氯化锡、三环己基氯化锡、二环己基二氯化锡、一环己基三氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基二氯化锡、一丁基三氯化锡中的一种。
3.根据权利要求1所述的锡氮碳量子点负载型催化剂，其特征在于：
所述载体包括：椰壳活性炭、煤基活性炭、沥青基球形活性炭、柱状活性炭、木制活性炭碳纳米管、多孔碳材料、介孔二氧化硅、介孔氧化铝、沸石分子筛中的一种。
4.一种权利要求1~3任一项所述的锡氮碳量子点负载型催化剂的制备方法，其特征在于：
先将含锡化合物加入氮碳量子点液体中混合制备浸渍液，再将载体与浸渍液等体积浸渍，然后将得到的样品进行干燥、焙烧，最终获得锡氮碳量子点负载型催化剂。
5.根据权利要求4所述的锡氮碳量子点负载型催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1将碳源和亲水性氮源加入水中混合搅拌；
S2将混合液在密闭的容器中加热至160-280℃，加热时间为1-48h；
S3 向含氮碳量子点溶液中加入溶剂，常温闭口静置，提纯得到含氮碳量子点；
S4在室温条件下，将锡化合物加入氮碳量子点液体中混合反应制备浸渍液；
S5在室温条件下，将载体与浸渍液等体积浸渍；
S6 将得到的样品进行干燥，焙烧，最终获得锡氮碳量子点负载型催化剂。
6.根据权利要求5所述的锡氮碳量子点负载型催化剂的制备方法，其特征在于：
所述碳源为柠檬酸、L苹果酸、葡萄糖、果糖、谷氨酸、甘氨酸、氨基酸、乳酸、蔗糖、维生素、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸中的一种；
所述亲水性氮源为尿素、乙二胺、三聚氰胺、L-半光氨酸、谷氨酸、甘氨酸、聚醚胺中的一种；
所述在密闭的容器中加热，密闭的容器是指不锈钢高压反应釜，加热方法包括油浴加热或电加热中的一种；
所述溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙醚、三氯甲烷中的一种。
7.根据权利要求5所述的锡氮碳量子点负载型催化剂的制备方法，其特征在于：在室温条件下，在敞口的容器中混合搅拌反应5min-120min。
8.根据权利要求5所述的锡氮碳量子点负载型催化剂的制备方法，其特征在于：其中含氮碳量子点的质量浓度为1%-45%，含锡的质量浓度为1%-45%。
9.根据权利要求5所述的锡氮碳量子点负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述干燥是指：将浸渍后的载体放置在90-120℃的烘箱中干燥6-24h；
所述焙烧是指：在氮气氛围下，升温速率1-15℃/min 升至100-700℃保持4h以上，自然冷却至室温，最终获得锡氮碳量子点负载型催化剂。
10.一种权利要求1~3任一项所述的锡氮碳量子点负载型催化剂在乙炔和氯化氢制备氯乙烯中的应用，其特征在于：乙炔空速为15-120h-1，反应温度为150-250℃，原料摩尔比HCl/C2H2=1.05:1的条件下对该催化剂进行乙炔氢氯化法测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为30-100%，氯乙烯的选择性为98-99%。
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