CN114602522B - 一种用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的钌基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的钌基催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114602522B CN114602522B CN202011443275.4A CN202011443275A CN114602522B CN 114602522 B CN114602522 B CN 114602522B CN 202011443275 A CN202011443275 A CN 202011443275A CN 114602522 B CN114602522 B CN 114602522B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ruthenium
- formula
- use according
- nitrogen
- based catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 91
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 87
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 87
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 64
- -1 alicyclic amine Chemical class 0.000 title claims abstract description 62
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 38
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 37
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 33
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 27
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 24
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 21
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229920000831 ionic polymer Polymers 0.000 claims description 19
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 17
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 16
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 7
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 6
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);triacetate Chemical compound [Ru+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960000789 guanidine hydrochloride Drugs 0.000 claims description 3
- PJJJBBJSCAKJQF-UHFFFAOYSA-N guanidinium chloride Chemical compound [Cl-].NC(N)=[NH2+] PJJJBBJSCAKJQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 2
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 15
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 abstract description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 14
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 9
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 7
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- KSMVBYPXNKCPAJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylcyclohexylamine Chemical compound CC1CCC(N)CC1 KSMVBYPXNKCPAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- ZPTVNYMJQHSSEA-UHFFFAOYSA-N 4-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 ZPTVNYMJQHSSEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 230000009615 deamination Effects 0.000 description 2
- 238000006481 deamination reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002645 Ni-Rh Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical group [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的钌基催化剂及其制备方法和应用,所述钌基催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分;所述载体为氮掺杂碳,所述活性组分为金属钌。本发明所涉及的催化剂以氮掺杂碳为载体,以金属钌为活性组分,与现有技术相比,该催化剂可在用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的反应中,不引入碱性助剂,无需后续分离操作,生产成本大大降低,在温和的条件下,实现硝基芳香化合物高活性、高选择性的一步法加氢转化为脂环胺。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,具体涉及一种钌基催化剂及其制备方法和应用,尤其涉及一种用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的钌基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
脂环胺是一种重要的有机中间体,被广泛应用于橡胶合成添加剂、重防腐涂料、染料、塑料、树脂合成等领域。脂环胺和芳香胺相比,不含有苯环,不易被氧化,由脂环胺制造的产品不易变黄,耐老化,性能优异。目前,脂环胺主要是由相应的芳香胺类化合物加氢制备。比如环己胺在国内一般通过苯胺加氢制备,而苯胺通常是由硝基苯加氢制备,即脂环胺的制备一般要通过硝基芳香化合物两步加氢得到,两步加氢采用不同的催化剂,不同的工艺条件,不同的设备,涉及较多的分离操作,成本较高。因此,研究硝基芳香化合物一步法加氢合成脂环胺具有重要的意义和价值。
CN103450028A公开了一种碳纳米管(CNTs)负载Pd或Pd-Ni双金属催化剂,通过控制一定的温度和压力,硝基苯可以一步法生成环己胺和二环己胺,反应溶液中加入助剂和/或阻聚剂,助剂为Na2CO3、Ni(NO3)2、CH3COONH4、ZnSO4·7H2O中的至少一种,阻聚剂为FeCl3、CuCl、Na2SO4中的至少一种,助剂和阻聚剂的加入均是为了抑制二环己胺副产物的生成。虽然此方法实现了硝基苯一步法合成环己胺,但是即使添加了助剂,仍无法获得高选择性的环己胺产物,环己胺选择性只有18-37%。
CN103772207A公开了一种Ni-Rh双金属催化剂用于硝基苯一步法合成脂环胺,催化剂通过浸渍法制备,载体采用比表面积较大的炭材料,比如椰壳炭、活性炭,同时添加碱性助剂,比如LiOH、KOH等。碱性助剂的添加抑制了副产物的生成,环己胺的选择性为59.8-91.6%,减少了副产物对催化剂的毒害,但是碱性助剂会加重后续的分离负担,产生的废液有污染环境的风险。
CN106955729A公开了一种用于对硝基甲苯一步法制备对甲基环己胺的Ru-La双金属催化剂,催化剂采用浸渍-沉淀法制备,然后在氢气氛围下还原活化,载体为分子筛,La的引入可以减弱对甲基环己胺在催化剂上的吸附,抑制脱氨基副反应,降低焦油的生成量,从而提高对甲基环己胺的选择性,气相色谱结果显示对甲基环己胺的选择性为64.51-91.26%。
综上所述,现有技术公开的用于硝基芳香化合物加氢制备脂环胺的催化剂体系存在副反应严重造成脂环胺的选择性差,需要碱性助剂改性,增加生产成本、可能污染环境等缺点,因此开发一种硝基芳香化合物一步法制备脂环胺的新型高效绿色催化剂,对脂环胺的生产具有重要指导意义和实用价值。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种钌基催化剂及其制备方法和应用,尤其提供一种用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的钌基催化剂及其制备方法和应用。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的钌基催化剂,所述钌基催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分;所述载体为氮掺杂碳,所述活性组分为金属钌。
本发明所涉及的催化剂以氮掺杂碳为载体,以金属钌为活性组分,与现有技术相比,该催化剂可在用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的反应中,不引入碱性助剂,无需后续分离操作,生产成本大大降低,在温和的条件下,实现硝基芳香化合物高活性、高选择性的一步法加氢转化为脂环胺。
优选地,所述金属钌在所述钌基催化剂中的质量百分含量为0.01-7%,例如0.01%、0.1%、1%、2%、3%、4%、5%、6%或7%等,该数值范围内的其他具体点值均可选择,在此便不再一一赘述。
上述金属钌在所述钌基催化剂中的质量百分含量指的是理论的质量百分含量,即假设金属钌原料全部成功负载于所述钌基催化剂中。
优选地,所述氮掺杂碳是以聚离子液体为前驱体、以氮化碳为牺牲模板制备得到的。
优选地,所述氮化碳与聚离子液体的质量比为(1-12):1,例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1或12:1等,该数值范围内的其他具体点值均可选择,在此便不再一一赘述。
优选地,所述制备的方法包括:将聚离子液体与氮化碳混合后进行煅烧。
优选地,所述煅烧的温度为600-1000℃,例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等;时间为0.5-5h,例如0.5h、1h、2h、3h、4h或5h等;上述各数值范围内的其他具体点值均可选择,在此便不再一一赘述;气氛为惰性气体。
优选地,所述聚离子液体包括式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)或式(Ⅴ)所示化合物中的任意一种:
其中,X选自F、Cl或Br;n1-n10各自独立地选自4-1000的整数;*代表结构单元沿该方向无限延伸。
优选地,所述氮化碳是由氰胺、双氰胺、三聚氰胺、硫脲、尿素或盐酸胍中的任意一种或至少两种的组合经煅烧制备得到的。
所述至少两种的组合例如氰胺和双氰胺的组合、双氰胺和三聚氰胺的组合、硫脲和尿素的组合等,其他任意的组合方式均可选择,在此便不再一一赘述。
优选地,所述煅烧的温度为450-650℃,例如450℃、500℃、550℃、600℃或650℃等;时间为0.5-5h,例如0.5h、1h、2h、3h、4h或5h等;上述各数值范围内的其他具体点值均可选择,在此便不再一一赘述;气氛为空气或惰性气体,优选氮气。
第二方面,本发明提供一种如上所述的用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的钌基催化剂的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将金属钌前驱体与溶剂混合,得到金属钌前驱体溶液;将氮掺杂碳与溶剂混合,分散,得到氮掺杂碳悬浊液;
(2)将步骤(1)得到的金属钌前驱体溶液与氮掺杂碳悬浊液混合,浸渍;
(3)将浸渍后的悬浊液过滤,固体干燥;
(4)将干燥后的固体进行还原活化,得到所述钌基催化剂。
本发明所涉及的用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的钌基催化剂的制备方法过程简单,易于工业化。
优选地,步骤(1)所述溶剂包括去离子水。
优选地,步骤(1)所述金属钌前驱体为钌盐。
优选地,所述钌盐包括三氯化钌和/或醋酸钌。
优选地,步骤(1)所述金属钌前驱体溶液的浓度为0.001-0.2g/mL,例如0.001g/mL、0.005g/mL、0.01g/mL、0.05g/mL、0.1g/mL、0.15g/mL或0.2g/mL等,该数值范围内的其他具体点值均可选择,在此便不再一一赘述。
优选地,步骤(1)所述氮掺杂碳悬浊液的固液比为1:(10-40)g/mL,例如1:10g/mL、1:15g/mL、1:20g/mL、1:25g/mL、1:30g/mL、1:35g/mL或1:40g/mL等,该数值范围内的其他具体点值均可选择,在此便不再一一赘述。
优选地,步骤(1)所述分散的方式为超声分散,分散的时间为0.5-12h,例如0.5h、1h、2h、4h、6h、8h、10h、11h或12h等,该数值范围内的其他具体点值均可选择,在此便不再一一赘述。
优选地,步骤(2)所述浸渍的方式为搅拌,浸渍的时间为6-24h,例如6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h或24h等,该数值范围内的其他具体点值均可选择,在此便不再一一赘述。
优选地,步骤(3)所述干燥的温度为80-120℃,例如80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等,时间为6-12h,例如6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等,上述数值范围内的具体点值均可选择,在此便不再一一赘述。
优选地,步骤(4)所述还原活化在氢气氛围下进行。
优选地,步骤(4)所述还原活化的温度为300-500℃,例如300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等,时间为0.5-5h,例如0.5h、1h、2h、3h、4h或5h等,上述数值范围内的具体点值均可选择,在此便不再一一赘述。
作为本发明的优选技术方案,所述用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的钌基催化剂的制备方法包括如下步骤:
(1)将氰胺、双氰胺、三聚氰胺、硫脲、尿素或盐酸胍中的任意一种或至少两种的组合在450-650℃下空气或惰性气体中煅烧0.5-5h,得到氮化碳;
(2)将氮化碳与聚离子液体以质量比为(1-12):1混合后在600-1000℃惰性气体中进行煅烧0.5-5h,得到氮掺杂碳;
(3)将金属钌前驱体与溶剂混合,得到浓度为0.001-0.2g/mL的金属钌前驱体溶液;将氮掺杂碳与溶剂混合,超声分散0.5-12h,得到固液比为1:(10-40)g/mL的氮掺杂碳悬浊液;
(4)将步骤(3)得到的金属钌前驱体溶液与氮掺杂碳悬浊液混合,搅拌下浸渍6-24h;
(5)将浸渍后的悬浊液过滤,固体在80-120℃干燥6-12h;
(6)将干燥后的固体在氢气氛围300-500℃下进行还原活化0.5-5h,得到所述钌基催化剂。
第三方面,本发明提供一种硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的方法,所述方法包括如下步骤:
以硝基芳香化合物为原料,以第一方面所述的钌基催化剂为催化剂,在氢气氛围下进行反应,得到脂环胺。
优选地,所述硝基芳香化合物包括式(Ⅵ)、式(Ⅶ)、式(Ⅷ)或式(Ⅸ)所示化合物中的任意一种:
其中,R1、R2独立地选自H或C1-C4的烷基;X选自F、Cl或Br。
优选地,所述反应在溶剂介质中进行,所述溶剂包括四氢呋喃、甲醇、异丙醇、乙醇、环己烷、环己胺、正丁醇、甲苯、N-甲基吡咯烷酮或叔丁醇中的任意一种或至少两种的组合。
所述至少两种的组合例如四氢呋喃和甲醇的组合、异丙醇和乙醇的组合、环己烷和环己胺的组合等,其他任意的组合方式均可选择,在此便不再一一赘述。
优选地,所述催化剂的用量为硝基芳香化合物质量的1-30%,例如1%、2%、5%、10%、15%、20%、25%或30%等,该数值范围内的具体点值均可选择,在此便不再一一赘述。
优选地,所述反应的温度为50-200℃,例如50℃、100℃、150℃或200℃等;时间为0.5-48h,例如0.5h、1h、5h、10h、24h、30h、36h或48h等;初始压力为0.5-10MPa,例如0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa或10MPa等;上述数值范围内的具体点值均可选择,在此便不再一一赘述。
作为本发明的优选技术方案,所述由硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的方法具体包括如下步骤:
以硝基芳香化合物为原料,以如上所述的钌基催化剂为催化剂,在氢气氛围下进行反应,得到脂环胺;反应介质为四氢呋喃、甲醇、异丙醇、乙醇、环己烷、环己胺、正丁醇、甲苯、N-甲基吡咯烷酮或叔丁醇中的任意一种或至少两种的组合;所述催化剂的用量为硝基芳香化合物质量的1-30%;所述反应的温度为50-200℃,时间为0.5-48h,初始压力为0.5-10MPa。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明所涉及的催化剂以氮掺杂碳为载体,以负载于载体上的金属钌为活性组分,一方面,氮掺杂碳载体比表面积高,有利于金属钌的负载和分散;且氮掺杂碳载体含有丰富的氮碱性位,使得催化剂在不添加助剂的情况下有效抑制副产物二环己胺和偶氮化合物的生成,减少了副产物造成的催化剂失活,在比较温和的温度和压力下反应,实现了硝基芳香化合物一步法加氢的高转化率和对脂环胺的高选择性。
与现有技术相比,该催化剂可在用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的反应中,不引入碱性助剂,无需后续分离操作,生产成本大大降低,减少了废液废渣的排放;在温和的条件下,实现硝基芳香化合物高活性、高选择性的一步法加氢转化为脂环胺。
附图说明
图1是实施例2中聚离子液体的红外光谱图;
图2是应用例1中的气相色谱图;
图3是应用例2中的气相色谱图;
图4是应用例3中的气相色谱图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果,以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案,但本发明并非局限在实施例范围内。
下述实施例1-5中涉及的聚离子液体均定制于西安齐岳生物,其制备方法可参考现有技术公开的常规方法进行。
下述应用例所涉及的气相色谱分析的条件如下:色谱柱型号GsBP-1;柱温初始80℃,保留1min,10℃/min升到125℃,保留2min,再20℃/min升到230℃,在230℃保留5min;控制模式为压力控制,压力50kPa,吹扫流量3mL/min,分流比30;气化温度250℃。
实施例1
本实施例提供一种用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的钌基催化剂,其制备方法如下:
(1)将尿素置于坩埚中,盖上盖子,于马弗炉中在600℃下煅烧4h,得到的固体用去离子水和乙醇分别冲洗三次,然后放于鼓风干燥箱内100℃干燥12h,得到氮化碳;
(2)将氮化碳与如下结构的聚离子液体(数均分子量为150000)以质量比为5:1混合后在管式炉中氮气氛围750℃下进行煅烧1h,得到氮掺杂碳;
(3)将0.19g RuCl3溶解于10mL去离子水中,得到浓度为0.019g/mL的金属钌前驱体溶液;1.74g步骤(2)得到的氮掺杂碳粉末分散在60mL去离子水中,超声30min,得到氮掺杂碳悬浊液;
(4)将体积比为1:6的步骤(3)得到的金属钌前驱体溶液与氮掺杂碳悬浊液混合,搅拌下浸渍12h;
(5)将浸渍后的悬浊液过滤,固体在110℃干燥8h;
(6)将干燥后的固体放于管式炉中,在氢气氛围400℃下进行还原活化4h,得到所述钌基催化剂。
实施例2
本实施例提供一种用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的钌基催化剂,其制备方法如下:
(1)将尿素和三聚氰胺按质量比4:1置于坩埚中,盖上盖子,于马弗炉中在550℃下煅烧3h,得到的固体用去离子水和乙醇分别冲洗三次,然后放于鼓风干燥箱内100℃干燥12h,得到氮化碳;
(2)将氮化碳与如下结构的聚离子液体以质量比为3:1混合后在管式炉中氮气氛围700℃下进行煅烧1h,得到氮掺杂碳;该聚离子液体的红外谱图如图1所示;
(3)将0.13g RuCl3溶解于20mL去离子水中,得到浓度为0.013g/mL的金属钌前驱体溶液;2.00g步骤(2)得到的氮掺杂碳粉末分散在60mL去离子水中,超声30min,得到氮掺杂碳悬浊液;
(4)将体积比为1:3的步骤(3)得到的金属钌前驱体溶液与氮掺杂碳悬浊液混合,搅拌下浸渍16h;
(5)将浸渍后的悬浊液过滤,固体在110℃干燥8h;
(6)将干燥后的固体放于管式炉中,在氢气氛围350℃下进行还原活化4h,得到所述钌基催化剂。
实施例3
本实施例提供一种用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的钌基催化剂,其制备方法如下:
(1)将三聚氰胺置于坩埚中,盖上盖子,于马弗炉中在550℃下煅烧4h,得到的固体用去离子水和乙醇分别冲洗三次,然后放于鼓风干燥箱内100℃干燥12h,得到氮化碳;
(2)将氮化碳与如下结构的聚离子液体(数均分子量80000)以质量比为8:1混合后在管式炉中氮气氛围680℃下进行煅烧1.5h,得到氮掺杂碳;
(3)将0.22g RuCl3溶解于20mL去离子水中,得到浓度为0.011g/mL的金属钌前驱体溶液;2.00g步骤(2)得到的氮掺杂碳粉末分散在70mL去离子水中,超声30min,得到氮掺杂碳悬浊液;
(4)将体积比为2:7的步骤(3)得到的金属钌前驱体溶液与氮掺杂碳悬浊液混合,搅拌下浸渍24h;
(5)将浸渍后的悬浊液过滤,固体在110℃干燥8h;
(6)将干燥后的固体放于管式炉中,在氢气氛围400℃下进行还原活化3h,得到所述钌基催化剂。
实施例4
本实施例提供一种用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的钌基催化剂,其制备方法如下:
(1)将双氰胺置于坩埚中,盖上盖子,于马弗炉中在450℃下煅烧5h,得到的固体用去离子水和乙醇分别冲洗三次,然后放于鼓风干燥箱内100℃干燥12h,得到氮化碳;
(2)将氮化碳与如下结构的聚离子液体以质量比为10:1混合后在管式炉中氮气氛围880℃下进行煅烧0.5h,得到氮掺杂碳;
(3)将0.40g醋酸钌溶解于20mL去离子水中,得到浓度为0.031g/mL的金属钌前驱体溶液;2.00g步骤(2)得到的氮掺杂碳粉末分散在80mL去离子水中,超声30min,得到氮掺杂碳悬浊液;
(4)将体积比为1:4的步骤(3)得到的金属钌前驱体溶液与氮掺杂碳悬浊液混合,搅拌下浸渍24h;
(5)将浸渍后的悬浊液过滤,固体在120℃干燥6h;
(6)将干燥后的固体放于管式炉中,在氢气氛围500℃下进行还原活化1.5h,得到所述钌基催化剂。
实施例5
本实施例提供一种用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的钌基催化剂,其制备方法如下:
(1)将硫脲置于坩埚中,盖上盖子,于马弗炉中在550℃下煅烧4h,得到的固体用去离子水和乙醇分别冲洗三次,然后放于鼓风干燥箱内100℃干燥12h,得到氮化碳;
(2)将氮化碳与如下结构的聚离子液体(数均分子量250000)以质量比为12:1混合后在管式炉中氮气氛围750℃下进行煅烧3h,得到氮掺杂碳;
(3)将0.35g醋酸钌溶解于20mL去离子水中,得到浓度为0.045g/mL的金属钌前驱体溶液;2.00g步骤(2)得到的氮掺杂碳粉末分散在60mL去离子水中,超声30min,得到氮掺杂碳悬浊液;
(4)将体积比为1:3的步骤(3)得到的金属钌前驱体溶液与氮掺杂碳悬浊液混合,搅拌下浸渍18h;
(5)将浸渍后的悬浊液过滤,固体在100℃干燥8h;
(6)将干燥后的固体放于管式炉中,在氢气氛围400℃下进行还原活化3h,得到所述钌基催化剂。
实施例6
本实施例提供一种用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的钌基催化剂,其制备方法如下:
(1)将尿素置于坩埚中,盖上盖子,于马弗炉中在600℃下煅烧4h,得到的固体用去离子水和乙醇分别冲洗三次,然后放于鼓风干燥箱内100℃干燥12h,得到氮化碳;
(2)将氮化碳与如下结构的聚离子液体(数均分子量为150000)以质量比为5:1混合后在管式炉中氮气氛围750℃下进行煅烧1h,得到氮掺杂碳;
(3)将0.04g RuCl3溶解于10mL去离子水中,得到浓度为0.004g/mL的金属钌前驱体溶液;2.00g步骤(2)得到的氮掺杂碳粉末分散在60mL去离子水中,超声30min,得到氮掺杂碳悬浊液;
(4)将体积比为1:6的步骤(3)得到的金属钌前驱体溶液与氮掺杂碳悬浊液混合,搅拌下浸渍12h;
(5)将浸渍后的悬浊液过滤,固体在110℃干燥8h;
(6)将干燥后的固体放于管式炉中,在氢气氛围400℃下进行还原活化4h,得到所述钌基催化剂。
实施例7
本实施例提供一种用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的钌基催化剂,其制备方法如下:
(1)将硫脲置于坩埚中,盖上盖子,于马弗炉中在550℃下煅烧4h,得到的固体用去离子水和乙醇分别冲洗三次,然后放于鼓风干燥箱内100℃干燥12h,得到氮化碳;
(2)将氮化碳与如下结构的聚离子液体(数均分子量250000)以质量比为12:1混合后在管式炉中氮气氛围750℃下进行煅烧3h,得到氮掺杂碳;
(3)将0.015g醋酸钌溶解于5mL去离子水中,得到浓度为0.003g/mL的金属钌前驱体溶液;2.00g步骤(2)得到的氮掺杂碳粉末分散在60mL去离子水中,超声30min,得到氮掺杂碳悬浊液;
(4)将体积比为1:12的步骤(3)得到的金属钌前驱体溶液与氮掺杂碳悬浊液混合,搅拌下浸渍18h;
(5)将浸渍后的悬浊液过滤,固体在100℃干燥8h;
(6)将干燥后的固体放于管式炉中,在氢气氛围400℃下进行还原活化3h,得到所述钌基催化剂。
对比例1
本对比例提供一种用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的钌基催化剂,以活性炭作为载体。其制备方法如下:
(1)将0.19g RuCl3溶解于10mL去离子水中,得到金属钌前驱体溶液;1.74g活性炭分散在60mL去离子水中,超声30min,得到悬浊液;
(2)将体积比为1:6的步骤(3)得到的金属钌前驱体溶液与悬浊液混合,搅拌下浸渍12h;
(3)将浸渍后的悬浊液过滤,固体在110℃干燥8h;
(4)将干燥后的固体放于管式炉中,在氢气氛围400℃下进行还原活化4h,得到所述钌基催化剂。
对比例2
本对比例提供一种用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的钌基催化剂,以氧化铝作为载体。其制备方法如下:
(1)将0.19g RuCl3溶解于10mL去离子水中,得到金属钌前驱体溶液;1.74g氧化铝分散在60mL去离子水中,超声30min,得到悬浊液;
(2)将体积比为1:6的步骤(3)得到的金属钌前驱体溶液与悬浊液混合,搅拌下浸渍12h;
(3)将浸渍后的悬浊液过滤,固体在110℃干燥8h;
(4)将干燥后的固体放于管式炉中,在氢气氛围400℃下进行还原活化4h,得到所述钌基催化剂。
应用例1
本应用例提供一种以硝基芳香化合物作为原料制备脂环胺的方法,如下:
将0.62g硝基苯、0.12g实施例1制备的催化剂、15mL四氢呋喃加入到不锈钢高压釜中,分别用氮气和氢气置换高压釜三次,最后充入5MPa H2,确认密闭良好后,将反应釜加热到130℃,保温4h;待反应结束后,高压釜用冷水降至20℃,释放釜内气体后,打开反应釜,离心分离出催化剂,取上清液用气相色谱分析组成,结果列于表1中。其气相色谱分析图谱如图2所示(图中从左至右依次为乙醇峰、四氢呋喃峰、环己胺峰、二环己胺峰)。
应用例2
本应用例提供一种以硝基芳香化合物作为原料制备脂环胺的方法,操作与应用例1的区别仅在于反应保温时间为3h,其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成,结果列于表1中。其气相色谱分析图谱如图3所示(图中从左至右依次为乙醇峰、四氢呋喃峰、环己胺峰、二环己胺峰)。
应用例3
本应用例提供一种以硝基芳香化合物作为原料制备脂环胺的方法,操作与应用例1的区别仅在于将硝基苯替换为对硝基甲苯,其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成,结果列于表1中。其气相色谱分析图谱如图4所示(图中从左至右依次为乙醇峰、四氢呋喃峰、环己胺峰、苯胺峰、二环己胺峰)。
应用例4
本应用例提供一种以硝基芳香化合物作为原料制备脂环胺的方法,操作与应用例1的区别仅在于将反应温度由130℃替换为140℃,其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成,结果列于表1中。
应用例5
本应用例提供一种以硝基芳香化合物作为原料制备脂环胺的方法,操作与应用例1的区别仅在于将反应温度由130℃替换为110℃,其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成,结果列于表1中。
应用例6
本应用例提供一种以硝基芳香化合物作为原料制备脂环胺的方法,操作与应用例1的区别仅在于将四氢呋喃替换为环己烷,其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成,结果列于表1中。
应用例7
本应用例提供一种以硝基芳香化合物作为原料制备脂环胺的方法,操作与应用例1的区别仅在于将实施例1制得的催化剂替换为实施例2制得的催化剂,其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成,结果列于表1中。
应用例8
本应用例提供一种以硝基芳香化合物作为原料制备脂环胺的方法,操作与应用例1的区别仅在于将实施例1制得的催化剂替换为实施例3制得的催化剂,其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成,结果列于表1中。
应用例9
本应用例提供一种以硝基芳香化合物作为原料制备脂环胺的方法,操作与应用例1的区别仅在于将实施例1制得的催化剂替换为实施例4制得的催化剂,其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成,结果列于表1中。
应用例10
本应用例提供一种以硝基芳香化合物作为原料制备脂环胺的方法,操作与应用例1的区别仅在于将实施例1制得的催化剂替换为实施例5制得的催化剂,其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成,结果列于表1中。
应用例11
本应用例提供一种以硝基芳香化合物作为原料制备脂环胺的方法,操作与应用例1的区别仅在于将实施例1制得的催化剂替换为实施例6制得的催化剂,其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成,结果列于表1中。
应用例12
本应用例提供一种以硝基芳香化合物作为原料制备脂环胺的方法,操作与应用例1的区别仅在于将实施例1制得的催化剂替换为实施例7制得的催化剂,其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成,结果列于表1中。
对比应用例1
本对比应用例提供一种以硝基芳香化合物作为原料制备脂环胺的方法,操作与应用例1的区别仅在于将实施例1制得的催化剂替换为对比例1制得的催化剂,其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成,结果列于表1中。
对比应用例2
本对比应用例提供一种以硝基芳香化合物作为原料制备脂环胺的方法,操作与应用例1的区别仅在于将实施例1制得的催化剂替换为对比例2制得的催化剂,其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成,结果列于表1中。
表1
/>
由表1数据可知:采用本发明方法制备的钌基催化剂,用于催化硝基芳香化合物一步法加氢合成脂环胺,其硝基芳香化合物转化率100%,脂环胺选择性大于90%。其原因在于,本发明制备的催化剂包括多孔氮掺杂碳材料和负载在所述载体上的钌,载体本身含有的氮碱性位,使得催化剂在不添加助剂的情况下,有效抑制硝基加氢过程中的偶氮化合物的生成及脂环胺生成过程中的脱氨基和缩合副反应,在比较温和的温度和压力下反应,实现了硝基芳香化合物一步法加氢的高转化率和对脂环胺的高选择性。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的一种用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的钌基催化剂及其制备方法和应用,但本发明并不局限于上述实施例,即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
Claims (22)
1.一种钌基催化剂在硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺中的应用,其特征在于,所述钌基催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分;所述载体为氮掺杂碳,所述活性组分为金属钌;
所述金属钌在所述钌基催化剂中的质量百分含量为0.01-7%;
所述氮掺杂碳是以聚离子液体为前驱体、以氮化碳为牺牲模板制备得到的,所述制备的方法包括:将聚离子液体与氮化碳混合后进行煅烧;
所述聚离子液体包括式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)或式(Ⅴ)所示化合物中的任意一种:式(Ⅰ);/>式(Ⅱ);/>式(Ⅲ);式(Ⅳ);/>式(Ⅴ);其中,X选自F、Cl或Br;n1-n10各自独立地选自4-1000的整数;*代表结构单元沿该方向无限延伸。
2.如权利要求1所述的应用,其特征在于,所述氮化碳与聚离子液体的质量比为(1-12):1。
3.如权利要求1所述的应用,其特征在于,所述煅烧的温度为600-1000℃,时间为0.5-5h,气氛为惰性气体。
4.如权利要求1所述的应用,其特征在于,所述氮化碳是由氰胺、双氰胺、三聚氰胺、硫脲、尿素或盐酸胍中的任意一种或至少两种的组合经煅烧制备得到的。
5.如权利要求4所述的应用,其特征在于,所述煅烧的温度为450-650℃,时间为0.5-5h,气氛为空气或惰性气体。
6.如权利要求5所述的应用,其特征在于,所述气氛为氮气。
7.如权利要求1-6中任一项所述的应用,其特征在于,所述钌基催化剂的制备方法包括如下步骤:
(1)将金属钌前驱体与溶剂混合,得到金属钌前驱体溶液;将氮掺杂碳与溶剂混合,分散,得到氮掺杂碳悬浊液;
(2)将步骤(1)得到的金属钌前驱体溶液与氮掺杂碳悬浊液混合,浸渍;
(3)将浸渍后的悬浊液过滤,固体干燥;
(4)将干燥后的固体进行还原活化,得到所述钌基催化剂。
8.如权利要求7所述的应用,其特征在于,步骤(1)所述溶剂包括去离子水。
9.如权利要求7所述的应用,其特征在于,步骤(1)所述金属钌前驱体为钌盐。
10.如权利要求9所述的应用,其特征在于,所述钌盐包括三氯化钌和/或醋酸钌。
11.如权利要求7所述的应用,其特征在于,步骤(1)所述金属钌前驱体溶液的浓度为0.001-0.2 g/mL。
12.如权利要求7所述的应用,其特征在于,步骤(1)所述氮掺杂碳悬浊液的固液比为1:(10-40) g/mL。
13.如权利要求7所述的应用,其特征在于,步骤(1)所述分散的方式为超声分散,分散的时间为0.5-12 h。
14.如权利要求7所述的应用,其特征在于,步骤(2)所述浸渍的方式为搅拌,浸渍的时间为6-24 h。
15.如权利要求7所述的应用,其特征在于,步骤(3)所述干燥的温度为80-120℃,时间为6-12 h。
16.如权利要求7所述的应用,其特征在于,步骤(4)所述还原活化在氢气氛围下进行。
17.如权利要求7所述的应用,其特征在于,步骤(4)所述还原活化的温度为300-500℃,时间为0.5-5 h。
18.一种硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
以硝基芳香化合物为原料,以权利要求1-6中任一项所述的钌基催化剂为催化剂,在氢气氛围下进行反应,得到脂环胺。
19.如权利要求18所述的方法,其特征在于,所述硝基芳香化合物包括式(Ⅵ)、式(Ⅶ)、式(Ⅷ)或式(Ⅸ)所示化合物中的任意一种:式(Ⅵ)、/>式(Ⅶ)、式(Ⅷ)、/>式(Ⅸ);其中,R1、R2独立地选自H或C1-C4的烷基;X选自F、Cl或Br。
20.如权利要求18所述的方法,其特征在于,所述反应在溶剂介质中进行,所述溶剂包括四氢呋喃、甲醇、异丙醇、乙醇、环己烷、环己胺、正丁醇、甲苯、N-甲基吡咯烷酮或叔丁醇中的任意一种或至少两种的组合。
21.如权利要求18所述的方法,其特征在于,所述催化剂的用量为硝基芳香化合物质量的1-30%。
22.如权利要求18所述的方法,其特征在于,所述反应的温度为50-200℃,时间为0.5-48 h,初始压力为0.5-10 MPa。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011443275.4A CN114602522B (zh) | 2020-12-08 | 2020-12-08 | 一种用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的钌基催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011443275.4A CN114602522B (zh) | 2020-12-08 | 2020-12-08 | 一种用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的钌基催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114602522A CN114602522A (zh) | 2022-06-10 |
CN114602522B true CN114602522B (zh) | 2024-01-02 |
Family
ID=81856581
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202011443275.4A Active CN114602522B (zh) | 2020-12-08 | 2020-12-08 | 一种用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的钌基催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114602522B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115920967A (zh) * | 2022-11-24 | 2023-04-07 | 贵州大学 | 一种用含钌电镀废液制备氯乙烯合成催化剂的方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102513099A (zh) * | 2011-11-24 | 2012-06-27 | 浙江大学 | 一种新型介孔碳担载的金属催化剂及其制备方法 |
WO2014012600A1 (en) * | 2012-07-16 | 2014-01-23 | Basf Se | Graphene containing nitrogen and optionally iron and/or cobalt |
CN107413331A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-12-01 | 浙江工业大学 | 氮掺杂活性炭负载贵金属催化剂及其应用 |
CN110743596A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-02-04 | 江苏大学 | 钌纳米颗粒/三维多孔氮化碳复合材料及制备方法与用途 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015006527A1 (en) * | 2013-07-10 | 2015-01-15 | The University Of Akron | Functional gas-assisted impregnation method for producing noble metal alloy catalysts with defined morphology |
KR101969407B1 (ko) * | 2017-09-12 | 2019-08-20 | 한국화학연구원 | 선택적 수소화용 촉매 및 그것을 이용하는 선택적 수소화법 |
-
2020
- 2020-12-08 CN CN202011443275.4A patent/CN114602522B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102513099A (zh) * | 2011-11-24 | 2012-06-27 | 浙江大学 | 一种新型介孔碳担载的金属催化剂及其制备方法 |
WO2014012600A1 (en) * | 2012-07-16 | 2014-01-23 | Basf Se | Graphene containing nitrogen and optionally iron and/or cobalt |
CN107413331A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-12-01 | 浙江工业大学 | 氮掺杂活性炭负载贵金属催化剂及其应用 |
CN110743596A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-02-04 | 江苏大学 | 钌纳米颗粒/三维多孔氮化碳复合材料及制备方法与用途 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Nitrogen-doped porous carbon nanosheets derived from poly(ionic liquid)s: hierarchical pore structures for efficient CO2 capture and dye removal;Jiang Gong et al.;《Journal of Materials Chemistry A》;第4卷;第7314-7320页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114602522A (zh) | 2022-06-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN112387295B (zh) | 一种氮掺杂碳负载钌单原子催化剂及其制备方法和应用 | |
CN113019414B (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
CN107051566B (zh) | 氮杂碳包覆钴催化剂的制备方法及基于上述催化剂的不饱和化合物催化转移加氢的方法 | |
CN108393092B (zh) | 用于腈类化合物加氢制仲胺的催化剂的制备方法及其产品和应用 | |
CN101811973A (zh) | 一种无溶剂条件下高选择性液相加氢合成卤代芳胺的方法 | |
CN112138698B (zh) | 一种氮掺杂碳纳米材料的制备方法及其在硝基苯加氢反应中的应用 | |
CN109046430A (zh) | 用于二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇的氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂及其应用 | |
CN113797952B (zh) | 一种用于含苯环胺类化合物苯环选择加氢饱和合成脂环胺的催化剂及其制备方法 | |
CN114602522B (zh) | 一种用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的钌基催化剂及其制备方法和应用 | |
CN109574855A (zh) | 连续化制备五甲基二乙烯三胺的方法及用于该方法的催化剂体系 | |
CN114085136B (zh) | 一种催化糠醛制备环戊酮的方法 | |
CN111185214A (zh) | 氧化铝生物质炭复合材料、其制备方法与应用 | |
CN101491762B (zh) | 一种用于滴流床的负载型加氢催化剂及其制备方法 | |
CN108686660B (zh) | 一种用于异佛尔酮腈还原胺化合成异佛尔酮二胺的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN108906101B (zh) | 一种用于加氢合成4,4’-二氨基二苯醚的催化剂及其制备方法、应用 | |
CN114933535B (zh) | 一种膜反应器的制备方法及一种硝基苯联产苯胺和4-氨基二苯胺的方法 | |
CN112774670A (zh) | 一种铑单原子催化剂在间氯硝基苯选择性加氢制备间氯苯胺反应中的应用 | |
CN114160127B (zh) | 一种防脱胺加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
CN113683532B (zh) | 一种香茅腈的制备方法及所采用的催化剂 | |
CN110642776B (zh) | 一种催化合成2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的工艺 | |
CN114377718A (zh) | 一种镍铜双金属催化剂及制备方法和应用 | |
CN113731454A (zh) | 一种负载杂多酸的氮掺杂碳复合材料的制备与催化应用 | |
CN112206800A (zh) | 氮硫掺杂碳材料负载钯催化剂及其制备方法与在四氢苯酐加氢反应中的应用 | |
CN113600201B (zh) | 一种硝基苯液相加氢制备苯胺催化剂的制备方法及其应用 | |
CN110615754A (zh) | 一种5-甲基-2-吡咯烷酮的合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |