CN102933272A - 从包含糠醛和一种或多种有机酸的液态水相中分离糠醛的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于从包含糠醛和一种或多种有机酸的液态水相分离糠醛的方法，所述方法包括步骤a)从液态水相将糠醛萃取进入包含一种或多种芳香烃化合物的液态芳香相以获得包含糠醛和一种或多种芳香烃化合物的液态有机相。

Description

从包含糠醛和一种或多种有机酸的液态水相中分离糠醛的方法
技术领域
本发明涉及从包含糠醛和一种或多种有机酸的液态水相中分离糠醛的方法。
背景技术
糠醛，也称为呋喃-2-甲醛，是生产可持续生物燃料的有价值的中间体。生物燃料是可燃性燃料，可来自生物来源。使用这样的生物燃料使温室气体排放减少。糠醛可方便地从生物质产生。例如它在木素纤维素材料的液化中产生。
木素纤维素材料液化后，从所产生的总的含水产物中分离糠醛是可取的。然而，通过蒸馏分离糠醛是困难的，因为糠醛和总的含水产物中的水能形成共沸物。
回收糠醛的可选方法包括液-液萃取法。
US4533743描述了生产糠醛的方法。它描述了现有的生物质酸水解处理技术将戊聚糖(生物质半纤维素的主要组分)断裂成戊糖的情况。热的戊糖随后在无机酸催化剂存在下在活塞流反应器内在220℃至300℃范围的温度下反应产生糠醛。所产生的糠醛任选用基本上与水不混溶的糠醛溶剂进行萃取，所述与水不混溶的糠醛溶剂不和糠醛形成共沸物。
作为合适的溶剂，除其它之外，还提及较高沸点的芳香族化合物，例如，二乙基苯、二丙基苯、二甲基乙基苯、丁基苯、四氢化萘和异佛乐酮；芳香族化合物，例如甲苯；卤代芳香族化合物；以及卤代烷烃。
US 6,441,202描述了一种通过酸水解生物质生产糖并随后使所述糖经受脱水以形成包含杂环化合物例如糠醛和羟甲基糠醛及酸的水解产物的方法。随后所述杂环化合物被烃从所述水解产物中萃取。所述酸可能包括有机酸或无机酸例如硫酸，而所述烃例如可能是甲苯。FR2411184也描述了制备糠醛的方法。它描述了使糖溶液经受酸性脱水以将木糖转化为糠醛。糠醛用溶剂萃取。作为合适的溶剂，除其它之外，提及了甲苯、二甲苯、甲基萘和苯甲醛。J.Croker等描述了从水溶液中液态萃取糠醛的方法。(参见John R.Croker和Ron G.Bowrey的文章“从水溶液中液态萃取糠醛(liquid extraction of furfural from aqeous solution)”，Ind.Eng.Chem.Fundam.1984，第23卷，第480-484页)。他们描述了水-糠醛-甲基异丁基酮、水-糠醛-乙酸异丁酯和水-糠醛-甲苯的萃取体系。
然而，在上面的用于萃取糠醛的现有技术方法中，初始溶液是只包含有限量的组分的溶液，所述组分为例如糠醛、水和任选地糖和/或酸如硫酸。
发明概要
现在已有利地发现，糠醛也可以从复杂初始溶液中通过液-液萃取选择性地被萃取，所述复杂初始溶液不仅包含糠醛、水和任选地糖，而且包含一种或多种有机酸的复杂组合。
因此，本发明提供了用于从包含糠醛和一种或多种有机酸的液态水相中分离糠醛的方法，所述方法包括步骤a)从液态水相将糠醛萃取入包含一种或多种芳香烃化合物的液态芳香相以获得包含糠醛和一种或多种芳香烃化合物的液态有机相。
目前已发现，将包含糠醛和一种或多种有机酸的液态水相与包含一种或多种芳香烃化合物的液态芳香相进行接触，以允许选择性地将糠醛从液态水相中萃取入液态芳香相中，留下糠醛贫乏的水相，但仍然富含有机酸。
因此，本发明使得可能直接从包含糠醛和一种或多种有机酸的液态水相中萃取糠醛，所述液态水相通过生物质的酸催化水解形成。
以前没有人建议在水性环境中从有机酸选择性地萃取糠醛。
附图简述
图1显示了本发明萃取糠醛的方法的示意图；
图2显示了本发明萃取糠醛的方法及萃取溶剂回收的示意图。
发明详述
本发明方法中，糠醛从包含糠醛和一种或多种有机酸的液态水相中萃取。液相在此理解为在萃取温度和压力下是液态的相。液态水相在此理解为至少包含水的液相。
在一个实施方式中，液态水相是通过生物质、优选地是木素纤维素材料的酸催化水解产生的。优选地，所述液态水相通过木素纤维素材料的液化获得。如在本文中使用的，木素纤维素材料指的是包含木质素、纤维素和半纤维素的材料。
不希望束缚于任何类型的理论，据信木质纤维素材料的液化可能包含存在的纤维素、半纤维素和木质素中的共价键断裂和/或木质素、半纤维素和/或纤维素之间的共价键断裂。结果，酸例如甲酸、乙酸和/或乙酰丙酸能与糖及任选地木质素的降解产物一起形成。存在于木素纤维素材料中的纤维素能转化为包含六个碳原子的糖，所述糖在酸催化剂存在下降解以产生羟甲基糠醛并然后进一步水解产生乙酰丙酸。存在于木素纤维素材料中的半纤维素能转化为五碳糖，所述五碳糖分解产生糠醛。木素纤维素材料可以从各种植物和包含农业废弃物、林业废弃物及制糖残渣的植物材料中获得。合适的木素纤维素材料的例子包括农业废弃物例如玉米秸秆、大豆秸秆、玉米棒子、稻草、稻壳、燕麦皮、玉米纤维、谷草如小麦、大麦、黑麦和燕麦秸秆；草；林业产品如木材和木材相关材料例如锯屑；制糖残渣例如甘蔗渣和甜菜渣；及其混合物。
植物纤维素的液化可以以技术人员已知的适合于这样的目的的任何方式进行。木素纤维素材料的液化可以适合地包括在酸催化剂存在下水解木素纤维素材料。适合的酸催化剂的例子包括无机酸例如硫酸、对甲苯磺酸、硝酸、盐酸、磷酸和/或其混合物；和有机酸例如草酸、甲酸、乳酸、柠檬酸、三氯乙酸和/或其混合物。水解使用的温度可以宽泛地变化，优选范围为从100℃至300℃，更优选地从150℃至250℃。
在一个实施方式中，木素纤维素材料在酸性催化剂酸的存在下水解以制备包含糠醛和一种或多种有机酸的液态水相，所述液态水相在没有额外的回收或浓缩步骤下，随后直接用作本发明方法的初始液态水相。
因此，本发明方法从包含糠醛和一种或多种有机酸的液态水相中萃取糠醛是特别有利的，所述液态水相是通过木素纤维素材料的酸催化水解产生的。基于液态水相总重量，所述液态水相包含优选地超过或等于0.1wt％，更优选地超过于或等于0.5wt％，最优选地超过或等于1.0wt％的糠醛并且优选地少于或等于30.0wt％，更优选地少于于或等于20wt％和最优选地少于或等于10.0wt％的糠醛。基于液态水相总重量，所述液态水相还优选地包含超过或等于0.1wt％，更优选地超过或等于0.5wt％，和最优选地超过或等于1.0wt％的一种或多种有机酸且优选地少于或等于30.0wt％，更优选地少于或等于25.0wt％和最优选地少于或等于20.0wt％的一种或多种有机酸。
优选地，所述一种或多种有机酸选自乙酰丙酸、乙酸、甲酸及其混合物。更优选地，液态水相基本地只包含选自乙酰丙酸、乙酸、甲酸及其混合物的有机酸。在一个最优选的实施方式中，液态水相包含至少乙酰丙酸。
液态芳香相此处理解为包含至少一种芳香烃化合物的液相。本发明方法中，液态芳香相包含一种或多种芳香烃化合物。
本文所使用的，芳香烃化合物理解为包含苯或萘环的化合物，其中环任选地被一个或多个烷基取代。术语“烷基”包括直链或支链的烷基。如被取代，苯环或萘环优选地被一个至四个，更优选地一个至两个烷基取代。优选地所述烷基包含1至6，更优选地2至4个碳原子。优选地所述液态芳香相包含C1-6烷基取代苯或C1-6烷基取代萘或其混合物。所述一种或多种芳香烃化合物适合地能够起着糠醛可溶解(在萃取温度和压力下)在其中且优选地基本上不与水混溶的溶剂的作用。基本上不与水混溶的芳香烃化合物指的是在环境温度(20℃)和压力(1bar，绝对压力)下，在水中的溶解度低于500mg/kg的芳香烃化合物。
优选地液态芳香相包含一种或多种沸点高于糠醛的芳香烃化合物。使用一种或多种沸点高于糠醛的芳香烃化合物有利地促进了芳香烃化合物的回收，降低了所需能源的量并从而提高了本发明方法成本效率。发现，尽管甲苯(甲基苯)能选择性地从包含糠醛和一种或多种有机酸的液态水相中萃取糠醛，但其沸点(111℃)低于糠醛的沸点(162℃)的事实使其回收成本昂贵。
优选的芳烃化合物包括具有至少2个碳原子的烷基侧链的烷基苯且所述烷基苯沸点高于糠醛的沸点，例如丁基苯(沸点183℃)、戊基苯(沸点205℃)和己基苯(226℃)。
萘的沸点(218℃)高于糠醛的沸点，表明它应该很适合从包含糠醛的水相萃取糠醛。然而，根据本发明方法萘作萃取溶剂(即作为液态芳香相)的实际应用是限制的，因为萘在低于80℃下是固体，意味着低于该温度下用萘进行液/液萃取是不可行的。
优选地芳香烃化合物包括烷基取代的萘，其在比萘更低的温度下熔化。在一个特定的实施方式中，芳香烃化合物包括1-甲基萘。
芳香烃化合物的混合物也可以适用于本发明方法。在一个实施方式中，液态芳香相包含萘和1-甲基萘的混合物。通过将萘溶解在1-甲基萘中，其在室温下是液态且沸点为241℃，能够获得高的萃取选择性同时避免单独使用萘所伴随的实际问题。在一个优选的实施方式中，液态芳香相基本上由萘和1-甲基萘的混合物组成。优选地，所用混合物的萘对1-甲基萘的重量比范围为1∶5至5∶1，更优选地1∶4至4∶1，和最优选地1∶2至2∶1。基于液态芳香相总重量，所述液态芳香相优选地包含超过或等于40wt％，更优选地超过或等于50wt％和最优选地超过或等于60wt％的一种或多种芳香烃化合物。出于实际的目的，基于液态芳香相总重量，液态芳香相可能包含等于或少于100wt％的一种或多种芳香烃化合物。基于总的液态芳香相，液态芳香相优选地还包含少于40wt％的非芳香烃化合物，更优选地少于10wt％的非芳香烃化合物。最优选地液态芳香相基本上不含非芳香烃化合物。这样的非芳香烃化合物例子包括(支链)链烷烃、(支链)烯烃和环烷烃(naphtenics)。
糠醛可以通过将包含糠醛和一种或多种有机酸的液态水相与包含一种或多种芳香烃化合物的液态有机相进行接触从所述液态水相中萃取。液态芳香相可以添加至液态水相中，或液态水相可以添加至液态芳香相中。
优选地液态芳香相添加至液态水相。液态水相和液态芳香相接触可以分批或连续进行。当连续进行时，液态水相和液态芳香相的接触可以相互间逆流、顺流或错流进行。优选地，液态水相和液态芳香相彼此逆流接触，更优选地，具有最高密度的液体流进入萃取塔的顶部而具有较低密度的液体流进料至萃取塔底部。可选地，可以使用几个串联的混合器/澄清器装置。液态水相和液态芳香相接触后，可以形成两相。存在于液态水相中的糠醛被选择性地萃取进入液态芳香相，形成液态有机相，留下糠醛贫乏的液态水相。存在于液态水相中的有机酸仍然保留在液态水相中，留下富含有机酸的液态水相。液态有机相理解为包含一种或多种有机化合物的液相。形成的液态有机相包含糠醛和一种或多种芳香烃化合物。基于液态有机相总重量，形成的液态有机相优选地包含0.2wt％至40.0wt％范围的，更优选地1.0wt％至20.0wt％范围的糠醛。
优选地，包含糠醛和一种或多种有机酸的液态水相与包含一种或多种芳香烃化合物的液态芳香相以液态水相和液态芳香相的比例为2∶1至1∶5的范围接触。
可以选择温度和压力以使液态水相和液态芳香相保持液态。优选地，本发明方法在低于或等于200℃的温度下，更优选地低于或等于150℃的温度，最优选地低于或等于90℃的稳定且高于或等于15℃的温度，更优选地高于或等于20℃的温度下进行。本发明方法还优选地在小于或等于25巴绝对压力，更优选地小于或等于10巴，最优选地为环境压力(1巴绝对压力)的压力下进行。
糠醛从液态水相萃取入液态芳香相后，所形成的糠醛贫乏的液态水相可以通过传统技术如重力分离(例如沉降)从形成的液态有机相中分离并移除。
所形成的糠醛贫乏的液态水相优选地从形成的液态有机相移除，且优选地在例如木素纤维素的酸催化水解中循环和再利用以在液态水溶液中提供更多的糠醛。
芳香烃化合物优选地从所形成的液态有机相回收并在萃取过程中循环使用。
在一个优选的实施方式中，本发明的方法随后还包括从液态有机相中回收糠醛的步骤。从其中萃取有糠醛的液态有机相中分离所萃取的糠醛可以通过任何已知的适合这一目的的技术完成。优选的技术是蒸馏。使用比糠醛沸点更高的一种或多种芳香烃化合物的优势是所萃取的糠醛能蒸发而不是芳香烃化合物。因为糠醛通常以比芳香烃化合物更少的量存在，这需要较少的能量。此外，使用一种或多种更高沸点的芳香烃化合物允许在本发明的方法中使用较低的液态水相和液态芳香相的比率而在回收步骤不会产生大的能量损失。这意味着在萃取塔中每单元糠醛可获得更多的芳香烃化合物以将糠醛从液态水相中移除。另外，从液态有机相通过移除糠醛(通过从蒸馏塔顶部蒸发)以留下液态芳香相的糠醛的分离还提供了最小化糠醛浓缩产物的形成、产生更高纯度产品的优点。
在本发明方法的一个优选实施方式中还包括下述步骤：其中所回收的糠醛转化为糠醛衍生物，例如甲基四氢呋喃或甲基呋喃，以及其中该糠醛衍生物与一种或多种其它燃料成分混合以生产生物燃料。
在本发明方法的另一个优选的实施方式中还包括其中糠醛脱羰基成呋喃，所述呋喃随后被氢化成四氢呋喃和/或水合成丁二醇的步骤。所述四氢呋喃和丁二醇可以用作化学品。
因此，本发明也提供了生产四氢呋喃和/或丁二醇的方法，其包括：
—从液态水相(其中液态水相包含糠醛和任选地一种或多种有机酸)萃取糠醛进入液态芳香相(其中液态芳香相包含一种或多种芳香烃化合物)以获得含糠醛和一种或多种芳香烃化合物的液态有机相；
—从液态有机相中回收糠醛以获得糠醛；
—将糠醛脱羰基以获得呋喃；和
—氢化所述呋喃以获得四氢呋喃和/或水合呋喃以获得丁二醇。
萃取步骤和回收步骤优选地按本发明上述描述进行。
糠醛脱羰可以在脱羰催化剂存在下进行。脱羰催化剂可以是本领域技术人员已知的适合于脱羰的任何脱羰催化剂。
例如脱羰催化剂可以包含金属氧化物和一种或多种催化金属。例如基于铁、锌、镁、铬、钴、钼或镍的金属氧化物催化剂优选地在300℃至500℃的温度下使用。
在另一个例子中，脱羰催化剂可能包含负载型贵金属例如Pd/Al2O3。所述负载型贵金属催化剂优选地在氢气流下在240℃至400℃的温度下使用。
在另一个例子中，脱羰在液相中、在缺乏H2下，使用铝或碳负载的Pd催化剂及K2CO3作为助催化剂，优选地在100℃至250℃的温度范围内进行。
随后的呋喃氢化成四氢呋喃可以在Ni催化剂存在下进行。
图1和图2显示了本发明方法两个实施方式的工艺方案。在图1显示的实施方式中，液态水相流，包含糠醛和乙酰丙酸、甲酸和乙酸中的至少一种，导流至萃取塔(3)，所述流获自木素纤维素材料的酸催化水解，(流1)。液态芳香相(2)也引入致萃取塔(3)。显示的实施方式中，液态水相和液态芳香相从相反端引入萃取塔并相互逆流流动，较高密度的液体流(液态水相)进入塔的顶部而较低密度的液体流(液态芳香相)进入萃取塔(3)的底部。在萃取塔(3)中，糠醛从液态水相萃取进入液态芳香相中以提供糠醛贫乏的液态水相和包含糠醛及一种或多种芳香烃化合物的液态有机相。这两相的密度不同且可通过重力分离法如图1所示分离，其中较重的糠醛贫乏的液态水相从萃取塔底部放出(流5)而较轻的富含糠醛的液态有机相(流4)作为塔顶产物移除。图2显示的实施方式中，萃取过程使用比糠醛沸点更高的芳香烃化合物进行。所述富含糠醛并包含具有比糠醛沸点更高的芳香烃化合物的液态有机相(4a)然后提供至蒸馏塔(6)，其中较低沸点(并因此更具挥发性)的糠醛通过蒸馏从较高沸点的芳香烃化合物中分离。糠醛在蒸馏塔的顶部以蒸汽(流7)获得，而所述蒸汽冷凝以形成液态糠醛(未显示)。芳香烃化合物从蒸馏塔底部移除(流8)并循环回萃取塔作为(部分)液态芳香相(2)。
本说明书的整个描述和权利要求中，词语“包含”和“含有”以及这些词语的变化，例如“包括”意思是“包含但不限于”，且不排除其他部分、添加物、组分、整体或步骤。
实施例
本发明现在将通过下面的非限定性实施例的方式作进一步说明。
用于下列实施例的缩写包括：
AR＝液态芳香相
AQ＝液态水相
OR＝液态有机相
FF＝糠醛
LA＝乙酰丙酸
AA＝乙酸
FA＝甲酸
HS＝水解产物料液
T＝温度
实施例1使用烷基苯作液态芳香相萃取糠醛：
(i)水解产物料液的制备
根据表1制备了1000mL人造木素纤维素水解产物料液(也称作“水解液”或HS)
表1：实施例1的水解产物料液
  组分   重量(g)   等级(％)   wt％
  水   816.21   100   81.2
  糠醛(FF)   26.30   100   2.6
  乙酰丙酸(LA)   96.01   98   9.4
  甲酸(FA)   36.00   98   3.5
  乙酸(AA)   33.64   100   3.3
  总计   1008.16   100.0
(ii)使用丁基苯、戊基苯或己基苯作为液态芳香相的萃取：
根据表2a、2b和2c的指示将水解液(作为液态水相(AQ))和芳香烃化合物(形成液态芳香相(AR))按下述重量比：50∶25、50∶50和50∶100g混合在一起。萃取在搅拌装置上的500mL瓶中在室温(约20℃)下进行30分钟。获得乳液。所述乳液倾入分液漏斗，其中液态水相和液态有机相快速分离，所形成的液态水相更浓。两相收集在有标记的瓶中并分析它们的含量。
用连接有回流冷凝器的长劲烧瓶在60℃下重复上述实验。通过将烧瓶置于具有连接到加热油的电炉的温控仪的油浴中来保持温度。
分析
每次萃取都做质量称量。还通过液态有机相中的糠醛含量(wt/wt％)除以液态水相中的糠醛含量(wt/wt％)计算糠醛(FF)的分配比(Kd)。乙酰丙酸(LA)、乙酸(AA)和甲酸(FA)的分配比(Kd)通过类似方法计算。
用Schott的Titroline KF、使用Karl Fisher法的容量滴定仪来确定水含量。使用HPLC(Agilent 1100系列)来分析室温下制备的液态水相中乙酰丙酸、甲酸和乙酸的含量。用IEC分析在60℃下进行的实验的液态有机相中的有机乙酰丙酸、甲酸和乙酸的含量。用GC(Trace GCUltra)测定糠醛和芳香烃化合物的含量。
结果
使用丁基苯、戊基苯和己基苯作为液态芳香相(AR)萃取所获得的结果分别显示在表2a-2c中。每个表的第一行显示所用水解产物料液(HS)的组成。随后的行以交替方式(首先是液态水相(AQ)和其次是液态有机相(OR))显示了给定液态芳香相/水解液(AR/HS)重量比和温度(T)下获得的萃取后的不同液相的结果。
表2a：丁基苯作液态芳香相(AR)
Figure BPA00001652078200111
表2b：戊基苯作液态芳香相(AR)
Figure BPA00001652078200112
Figure BPA00001652078200121
表2c：己基苯作液态芳香相(AR)
Figure BPA00001652078200122
从显示的结果可以看出所有三种作为液态芳香相的烷基苯发现对糠醛有高的选择性，Kd在1.46(丁基苯，25℃)和1.01(己基苯，25℃)之间。25℃和60℃进行的萃取所获得的结果相似，表明所有三种烷基苯具有低的温度敏感性。存在于水解液中的其它组分(乙酸、甲酸、乙酰丙酸)的Kd值都约等于零。因此，和水解液中其它组分相比，液态芳香相中所用的芳香烃化合物对糠醛有选择性。
(iii)使用甲苯作为液态芳香相的萃取：
使用甲苯作液态芳香相，在25℃下以几种液态芳香相(AR)对水解液(HS)的重量比如上所述进行萃取并获得下面的结果。
表3a：25℃时甲苯作液态芳香相(AR)
Figure BPA00001652078200131
表3b：25℃时甲苯作液态芳香相(AR)
Figure BPA00001652078200132
表3c：25℃时甲苯作液态芳香相(AR)
Figure BPA00001652078200141
从结果可以看出在25℃时甲苯对糠醛也是有选择性的。获得了大于3的糠醛的分配系数(Kd)而其它水解液组分的Kd值都约等于零。
虽然甲苯用作液态芳香相从水解液(作液态水相)中选择性地萃取糠醛，但需要更多的能量因为甲苯的沸点低于糠醛，其意味着为回收糠醛，甲苯的体积必须蒸发。当用甲苯作液态芳香相，将从蒸馏塔的底部而不是顶部取出糠醛(和更长链的烷基苯一样)，因此与如果使用较高沸点的芳香烃化合物相比，糠醛将以更高浓度和更高温度存在，其条件倾向于有利于产生不期望的糠醛浓缩产物。
实施例2：使用甲基萘中的萘萃取糠醛
(i)水解产物料液的制备
制备了200mL具有下列组分(见表4)的人造木素纤维素水解产物料液(也称作“水解液”或HS)。
表4实施例2的水解产物料液
  组分   重量(g)   等级(％)   重量％
  水   163.15   100   81.9
  糠醛(FF)   5.41   98(Merk)   2.7
  乙酰丙酸(LA)   19.20   98(Sigma-Aldrich)   9.4
  甲酸(FA)   6.78   98(Merk)   3.3
  乙酸(AA)   5.47   100(Merk)   2.7
  总计   200.01   100.0
(ii)液态芳香相的制备
制备了具有下列组分(见表5)的约20wt％萘的甲基萘溶液。
表5：液态芳香相
  组分   重量(g)   等级(％)   重量％
  甲基萘   149.29   94(Merk)   77.7
  萘   40.61   99(Sigma-Aldrich)   22.3
  总计   189.90   100.0
(iii)萃取
水解液(作为液态水相)和液态芳香相以下列重量比：50∶25、50∶50和50∶100混合在一起。萃取在具有回流冷却器并置于搅拌装置上的油浴中的长劲烧瓶中，在60℃的很定温度下进行30分钟的时间段。获得乳液。所述乳液倾入分液漏斗，其中液态水相和液态有机相快速分离，形成的液态水相更浓。两相收集在有标记的瓶中并分析它们的含量。
(iv)分析
根据实施例1所用的方法测定了糠醛的分配比(Kd)、水含量、有机酸含量、糠醛含量、芳香烃化合物含量。
(v)结果
使用21.4％萘的甲基萘作为液态芳香相所获得的结果显示在下面表6中。
如上面表2a-2c，每个表的第一行显示所用水解产物料液(HS)的组成。随后的行以交替方式(首先是液态水相(AQ)和其次是液态有机相(OR))显示了给定液态芳香相/水解液(AR/HS)重量比和温度(T)下获得的萃取后的不同液相的结果。
使用甲基萘中的萘获得的Kd(Kd 3.0)和使用甲苯所获得的Kd相似且近似地为丁基苯作为液态芳香相所获得的值的两倍。存在于水解产物料液中其它组分的Kd值为零或几乎为零，证明了甲基萘中的萘对糠醛萃取是有选择性的。
表6：萘的甲基萘溶液作为液态芳香相(AR)
Figure BPA00001652078200161
比较性实施例A：使用2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)或环己酮萃取糠醛
(i)水解产物料液的制备
制备了具有表7a、7b、7c和7d所指示的组分的人造木素纤维素水解产物料液(也称作“水解液”或HS)。
(ii)用甲基四氢呋喃或环己酮萃取
水解液(作为液态水相(AQ))和2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)或环己酮按表7a、7b、7c和7d所指示的2-MTHF或环己酮对水解液的重量比混合在一起。萃取在室温(约20℃)下在搅拌装置上的500mL瓶中进行30分钟。获得乳液。所述乳液倾入分液漏斗，其中液态水相(AQ)和液态有机相(0R)快速分离，所形成的液态水相更浓。两相收集在有标记的瓶中并分析它们的含量。
使用连接有回流冷凝器的长劲烧瓶在60℃下重复对于环己酮的实验。通过将烧瓶置于具有连接到加热油的电炉的温控仪的油浴中来保持温度。
(iv)分析
根据实施例1所用的方法测定了糠醛、乙酰丙酸、甲酸和硫酸分配比(Kd)及水含量、乙酰丙酸含量、甲酸含量、硫酸含量、糠醛含量。
(v)结果
用2-MTHF和环己酮萃取糠醛所获得的结果显示在下面的表7a、7b、7c和7d中。从表7a、7b、7c和7d中可以看出用2-MTHF或环己酮的萃取没有选择性地萃取糠醛，而且萃取了相当量的乙酰丙酸和甲酸。
表7a：在20℃的温度和2-MTHF对HS的重量比为1时2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)萃取糠醛。
  HS   AQ   OR   Kd
  重量％   重量％   重量％
  2-MTHF   11.52   78.42
  水   78.96   80.69   9.67
  乙酰丙酸   10.00   3.27   6.00   1.83
  糠醛   5.04   0.58   4.06   7.03
  甲酸   3.00   0.87   1.80   2.08
  硫酸   3.01   3.08   0.05   0.01
  总计   100.00   100.00   100.00
表7b：在20℃的温度和2-MTHF对HS的重量比为0.50时2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)萃取糠醛。
  HS   AQ   OR   Kd
  重量％   重量％   重量％
  2-MTHF   12.13   66.92
  水   78.86   76.22   13.12
  乙酰丙酸   9.98   5.47   10.06   1.84
  糠醛   5.09   1.19   7.20   6.07
  甲酸   3.04   1.47   2.57   1.76
  硫酸   3.03   3.52   0.13   0.04
  总计   100.00   100.00   100.00
表7c：在20℃的温度和环己酮对HS的重量比为1.34时环己酮萃取糠醛。。
  HS   AQ   OR   Kd
  重量％   重量％   重量％
  环己酮   7.45   80.50
  水   81.57   83.78   9.68
  乙酰丙酸   9.38   3.33   5.78   1.73
  糠醛   2.60   0.19   2.08   10.88
  甲酸   3.27   1.47   1.96   1.34
  硫酸   3.19   n.d.   n.d.
  总计   100.00   96.22   100.00
表7d：在60℃的温度和环己酮对HS的重量比为1.4时环己酮萃取糠醛。
  HS   AQ   OR   Kd
  重量％   重量％   重量％
  环己酮   7.45   80.24
  水   81.97   83.78   10.05
  乙酰丙酸   9.43   3.33   5.81   1.73
  糠醛   2.59   0.19   2.01   10.88
  甲酸   3.29   1.47   1.88   1.34
  硫酸   2.72   n.d.   n.d.
  总计   100.00   96.22   100.00
如上说明，令人惊惊讶地，芳香烃化合物能用来从包含糠醛和一种或多种有机酸(例如通过酸催化水解生物质形成)的液态水相中选择性地萃取糠醛，而其它烃类化合物不适合该用途。

Claims (15)

1.一种用于从包含糠醛和一种或多种有机酸的液态水相中分离糠醛的方法，所述方法包括步骤
a)从液态水相中将糠醛萃取进入包含一种或多种芳香烃化合物的液态芳香相以获得包含糠醛和一种或多种芳香烃化合物的液态有机相。
2.根据权利要求1的方法，其中所述方法还包括步骤
b)从步骤a)获得的液态有机相回收糠醛以获得糠醛。
3.根据权利要求2的方法，其中所述方法还包括步骤
c)将步骤b)中获得的糠醛转化为糠醛衍生物并将所述糠醛衍生物与一种或多种其它燃料组分混合以产生生物燃料。
4.根据根据权利要求1至3中任一项的方法，其中所述液态水相包含一种或多种选自乙酰丙酸、乙酸、甲酸及其混合物的有机酸。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中所述液态水相通过木素纤维素材料的酸催化水解产生。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其中所述液态水相基于所述液态水相的总重量，包含超过或等于0.1wt％且小于或等于30wt％的糠醛。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中所述液态水相基于所述液态水相的总重量，包含超过或等于0.1wt％且小于或等于30wt％的一种或多种有机酸。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其中所述液态芳香相包含一种或多种沸点高于糠醛的芳香烃化合物。
9.根据权利要求1至8中任一项的方法，其中所述液态芳香相包含一种或多种C1-6烷基取代的苯。
10.根据权利要求9的方法，其中所述液态芳香相包含丁基苯、戊基苯、己基苯或其混合物。
11.根据权利要求1至8中任一项的方法，其中所述液态芳香相包含C1-6烷基取代的萘。
12.根据权利要求11的方法，其中所述液态芳香相包含萘和1-甲基萘的混合物。
13.根据权利要求1至12中任一项的方法，其中所述液态水相与液态芳香相的比率在2∶1至1∶5的范围内。
14.根据权利要求1至13中任一项的方法，其中所述方法还包括从液态有机相中回收一种或多种芳香烃化合物并将所回收的芳香烃化合物循环至步骤a)。
15.芳香烃化合物在从通过生物质的酸催化水解形成的包含糠醛和一种或多种有机酸的液态水相中选择性地萃取糠醛中的用途。
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