CN103772328B - 一种从糠醛汽提蒸汽冷凝液中回收糠醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从糠醛汽提蒸汽冷凝液中回收糠醛的方法，步骤如下：（1）糠醛汽提蒸汽冷凝液首先与氢氧化钠溶液混合，发生中和反应；（2）中和反应后的溶液与萃取剂在萃取塔内逆流接触，塔顶得到富含醋酸钠的萃余相，塔釜得到富含糠醛和萃取剂的萃取相；（3）萃取相进入萃取剂再生塔，分离后塔顶得到糠醛产品，塔釜得到萃取剂，萃取剂冷却后返回萃取塔；（4）萃余相经蒸发结晶处理后得到醋酸钠。本发明方法萃取分离效率高，分离过程能耗低，所得产品纯度高，所得糠醛废水可以直接排放。

Description

一种从糠醛汽提蒸汽冷凝液中回收糠醛的方法
技术领域
本发明属于化工产品纯化技术领域，尤其是涉及到一种以高沸点溶剂为萃取剂从糠醛汽提蒸汽冷凝液中提取糠醛并副产醋酸钠的方法。
背景技术
糠醛又名呋喃甲醛，是一种重要的杂环类有机化合物。以糠醛为原料直接或间接衍生出的化工产品达1600多种，广泛应用于医药、农药、树脂、日化、铸造、纺织、石油等行业。迄今为止，糠醛只能以植物纤维为原料制得，主要是玉米芯、甘蔗渣等，同时也是目前为数不多的几种以木质纤维素类生物质为原料大规模商业化生产的生物基平台化学品。
目前糠醛生产国主要在中国、巴西、多米尼加、伊朗等发展中国家，而欧美、日本等发达国家已基本停止了糠醛生产。进入21世纪，随着石油价格的大幅上扬，糠醛的需求量不断增加，目前糠醛的市场价格超过了10000元/吨。当前，我国糠醛生产能力超过20万吨/年，是世界上糠醛产量最大的国家，也是世界上最大的糠醛出口国，主要销往欧美、日本、韩国等发达国家和地区。
传统的糠醛生产是以富含有半纤维素的植物秸秆为原料（例如玉米芯、甘蔗渣等），在硫酸催化剂的作用下木质纤维素中的半纤维首先水解主要生成戊糖，戊糖再经脱水合环生成糠醛。由于糠醛在其反应条件下特别容易发生副反应，工业上往往通过连续往反应釜中通入水蒸汽的方式把反应生成的糠醛带出反应体系以提高糠醛收率。在糠醛生成的条件下，半纤维素分子侧链上的乙酰基也容易被氧化脱落从而生成醋酸，因此通入反应釜的汽提蒸汽会同时把糠醛和副产品醋酸带出反应体系。
糠醛汽提蒸汽冷凝液中糠醛浓度约为5wt%～8wt%，醋酸浓度约为1wt%～2wt %。由于糠醛与水形成共沸物，为了得到成品糠醛，目前工业上采用五塔精制工艺从糠醛汽提蒸汽冷凝液中提取糠醛产品，而醋酸却残留在水中形成富含醋酸的糠醛废水，目前工业上每生产一吨糠醛消耗约18～20吨蒸汽，产生约20～24吨富含醋酸的高污染糠醛废水。通过往糠醛废水中添加氢氧化钠中和醋酸，然后再通过蒸发结晶不但可以获得高附加值的醋酸钠产品而且还可以有效解决糠醛废水的污染问题。
近年来，随着对液液萃取技术的深入研究，发现采用液液萃取法从糠醛水溶液中提取糠醛所需能耗要显著低于传统五塔精制工艺，该方法被认为是一种最有工业前景的糠醛提取新技术。现有技术在从糠醛汽提蒸汽冷凝液中回收糠醛时，存在分离效率低、能耗高、工艺复杂的问题，
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供一种新的从糠醛汽提蒸汽冷凝液中提取糠醛并副产醋酸钠的方法，本发明方法分离效率高，工艺过程简单。
本发明技术方案如下：一种从糠醛汽提蒸汽冷凝液中回收糠醛的方法，包括如下步骤：
（1）糠醛汽提蒸汽冷凝液首先与碱性化合物混合，发生中和反应；
（2）步骤（1）中和反应后的溶液与萃取剂在萃取塔内逆流接触，塔顶得到富含醋酸盐的萃余相，塔釜得到富含糠醛和萃取剂的萃取相；
（3）步骤（2）中的萃取相进入萃取剂再生塔，分离后塔顶得到糠醛产品，塔釜得到萃取剂，萃取剂冷却后返回萃取塔；
（4）步骤（2）中的萃余相经蒸发结晶处理后得到醋酸盐。
本发明方法中，糠醛汽提蒸汽冷凝液首先要与碱性化合物相混合，碱性化合物的添加量根据化学反应计量而定，保证冷凝液中的醋酸与碱性化合物发生中和反应生成醋酸盐，反应温度控制在50℃以下，反应后溶液中醋酸浓度低于0.01wt%。
本发明方法中，步骤（2）中的萃取剂为沸点高于200℃的含硝基芳烃衍生物，具体可以是2-硝基间二甲苯、3-硝基间二甲苯、邻硝基苯甲醚、邻硝基甲苯中的一种或几种。其特征在于对糠醛具有较高的选择性，与水的互溶度小，与糠醛没有共沸物，密度、粘度适中，可循环使用，不会腐蚀设备等。
本发明方法中，步骤（1）中所述碱性化合物可以为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钾。
本发明方法中，所用的萃取塔为脉冲填料萃取塔，其中塔内填料高度相当于5～20块理论塔板，萃取塔的操作条件为：萃取剂与糠醛汽提蒸汽冷凝液进料体积比为3～6:1，萃取温度为30～50 ℃，压力为常压，脉冲频率为0.01～10s-1，脉冲压力为100～500kPa。
本发明方法中，萃取剂再生塔为填料塔，其中塔内填料高度相当于5～20块理论塔板，操作压力为5～90 kPa，回流比为1～5，塔顶温度100～160℃，塔釜温度140～240 ℃。再生的萃取剂中糠醛小于0.01%(wt)。
本发明方法中，去除醋酸盐后的糠醛废水可以作为锅炉回用水也可以直接排放。
本发明方法具有如下优点：
（1）本发明方法中，首先利用碱性化合物与糠醛汽提蒸汽冷凝液中的醋酸发生中和反应，使得溶液中的主要成分变为糠醛和醋酸盐。在后续萃取过程中，由于醋酸盐对所选择的萃取剂含硝基芳烃衍生物的协同促进作用，能够显著促进萃取剂对糠醛的萃取效果，大幅提高萃取剂对糠醛萃取的分配系数，而且能够降低萃取剂在水相中的溶解度，减少萃取剂的损失。
（2）本发明方法中，经过萃取后的萃余液为富含醋酸盐的水溶液，采用常规的蒸发浓缩结晶工艺即可获得醋酸盐产品，而且去除醋酸盐后的糠醛废水可以达到排放标准直接排放，也可以作为锅炉补给水。本发明方法，糠醛收率可达95%以上，醋酸盐收率可达90%以上。
（3）本发明方法中，采用了高沸点的含硝基芳烃衍生物作为萃取剂，萃取剂沸点高于糠醛沸点，在糠醛与萃取剂分离过程中，可以降低分离过程中的能耗，而且分离得到的糠醛产品纯度高，且萃取剂来源广泛、价格低廉。
附图说明
图1为本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
结合图1，对本发明方法工艺流程进一步说明，糠醛汽提蒸汽冷凝液1和碱性化合物2在中和罐3中发生中和反应，反应后的溶液4经泵5输送到脉冲填料脉冲填料萃取塔8，塔底有脉冲空气15鼓入，中和反应后的溶液4与萃取剂7在脉冲填料萃取塔8内逆流接触，经萃取分离后，分别在塔顶和塔釜得到萃余相9和萃取相11，所述萃余相9进入蒸发结晶装置16，处理后得到醋酸盐产品18，去除醋酸盐后的水17可以做过锅炉给水或处理后直接排放，萃取相11进入萃取剂再生塔12进行再生分离，在塔顶得到糠醛产品13，塔釜得到再生的萃取剂14，萃取剂14经冷却器6冷却后返回脉冲填料萃取塔8循环使用。
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明范围不限于实施例所述范围。
实施例1：
糠醛汽提蒸汽冷凝液中，糠醛浓度和醋酸浓度分别为5.6%(wt)和1.2%(wt)。
萃取剂为邻硝基苯甲醚，碱性化合物为氢氧化钠。糠醛汽提蒸汽冷凝液先与氢氧化钠中和，氢氧化钠的添加量与糠醛汽提蒸汽冷凝液的质量比为1:125，中和后醋酸钠浓度约1.6%(wt)，糠醛浓度5.5%(wt)。
脉冲填料萃取塔内装填丝网波纹填料，有效高度5米，相当于10块理论塔板，萃取剂与进料体积比为3:1，萃取温度41℃，脉冲频率为2s-1，操作稳定后，萃取相和萃余相的温度分别为40℃和43℃。
萃取剂再生塔内装填丝网波纹填料，有效高度4米，相当于28块理论塔板，进料位置在相当于第10块塔板处，回流比为2，操作压力为10 Kpa，操作稳定后，塔顶和塔釜的温度分别为92.5℃和192℃。具体实施例结果见表1。
实施例2：
与实施例1基本相同，溶剂比变为1。
实施例3：
与实施例1基本相同，溶剂比变为6。
实施例4：
与实施例1基本相同，但萃取剂变为邻硝基甲苯。
实施例5：
与实施例1基本相同，但萃取剂变为2-硝基间二甲苯。
实施例6：
与实施例1基本相同，但萃取塔操作温度变为50 ℃。
实施例7：
与实施例1基本相同，但萃取塔操作温度变为60 ℃。
实施例8：
与实施例1基本相同，但萃取塔脉冲频率变为1 s-1。
实施例9：
与实施例1基本相同，但萃取塔脉冲频率变为3 s-1。
比较例1：
为了与实施例1做对比，本比较例中不进行氢氧化钠中和，蒸汽冷凝液直接进行萃取，其过程和参数与实施例1相同。
表1 实施例结果
编号 糠醛回收率，% 糠醛纯度，% 醋酸钠回收率，% 醋酸钠纯度，%
实施例1 96.0 99.8 90.0 99.5
实施例2 90.0 99.7 90.5 99.6
实施例3 96.5 99.6 92.0 99.6
实施例4 95.1 99.8 90.2 99.5
实施例5 94.9 99.7 90.3 99.5
实施例6 92.4 99.6 90.5 99.6
实施例7 88.6 99.5 91.0 99.5
实施例8 93.8 99.7 91.9 99.6
实施例9 96.9 99.8 91.8 99.5
比较例1 84.0 99.8 — —

Claims (6)

1.一种从糠醛汽提蒸汽冷凝液中回收糠醛的方法，包括如下步骤：
（1）糠醛汽提蒸汽冷凝液首先与碱性化合物混合，发生中和反应；
（2）步骤（1）中和反应后的溶液与萃取剂在萃取塔内逆流接触，塔顶得到富含醋酸盐的萃余相，塔釜得到富含糠醛和萃取剂的萃取相，所述萃取剂为2-硝基间二甲苯、邻硝基苯甲醚、邻硝基甲苯中的一种或几种；
（3）步骤（2）中的萃取相进入萃取剂再生塔，分离后塔顶得到糠醛产品，塔釜得到萃取剂，萃取剂冷却后返回萃取塔；
（4）步骤（2）中的萃余相经蒸发结晶处理后得到醋酸盐。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中碱性化合物为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钾。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中碱性化合物的添加量根据化学反应计量而定，保证冷凝液中的醋酸与碱性化合物发生中和反应生成醋酸盐。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中和反应温度不高于50℃。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的萃取塔为脉冲填料萃取塔，其中塔内填料高度相当于5～20块理论塔板，萃取塔的操作条件为：萃取剂与糠醛汽提蒸汽冷凝液进料体积比为3～6:1，萃取温度为30～50 ℃，压力为常压，脉冲频率为0.01～10s-1，脉冲压力为100～500kPa。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：萃取剂再生塔为填料塔，其中塔内填料高度相当于5～20块理论塔板，操作压力为5～90 kPa，回流比为1～5，塔顶温度100～160℃，塔釜温度140～240 ℃。
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