KR100531126B1 - ｏ-알킬페놀의 선택적 제조 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 승온에서 금속 촉매의 존재 하에 기체 상태의 알칸올을 이용한 페놀의 전환에 의한 o-알킬 페놀의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 제조 방법은 적어도 2단계로 실시되고, 각 반응 단계에서 상기 알칸올/페놀의 몰비는 약 ≤0.4의 값으로 조절된다. 이를 통해, o-알킬화에 대한 선택도가 유의하게 증가한다.
Description
본 발명은 승온에서 산성 금속 산화물 촉매의 존재 하에 기상(gas phase) 중에서 알칸올을 이용한 페놀의 전환에 의한 페놀의 다단계 o-알킬화 방법에 관한 것이다.
순수한 o-알킬 페놀은 유기 화학적 합성을 위한 출발물질로서 대량 사용되는 중요한 화합물이다. 순수한 o-알킬 페놀(2-메틸 페놀)은 특히 살충제의 제조에 사용된다.
o-크레졸은 기상 또는 액상 중에서 메탄올을 이용한 페놀의 메틸화에 의해 얻어질 수 있다. 메탄올의 낮은 반응성으로 인해, 전환 반응은 촉매의 존재 하에 승온에서 발생한다. 산화알루미늄, 이산화규소/알루미늄 혼합 산화물 및 산화마그네슘과 같은 금속 산화물이 촉매로서 사용된다. 반응 온도는 사용되는 촉매에 따라 250℃ 내지 460℃ 범위 내에서 선택된다. 따라서, 산화마그네슘은 420℃ 내지 460℃의 온도 범위에서 o-크레졸에 대하여 높은 선택성을 나타내는 한편, γ-알루미늄 산화물은 200℃ 내지 400℃의 온도에서 페놀의 메틸화를 촉매한다.
o-크레졸은, 2,6-디메틸 페놀의 합성, 및 부가적인 정제 단계에 의한 o-크레졸의 후속 분리에서 부산물로서 생성되는 것으로도 알려져 있다. 보다 자세한 o-크레졸의 제조 방법은 H.G. Franck, J.W. Stadelhofer, INDUSTRIELLE AROMATENCHEMIE, p. 170-177, SPRINGER VERLAG 1987에 제시되어 있다.
DE 27 56 461 A1에는 촉매로서 알루미나를 이용하여 250℃ 내지 330℃의 온도에서 수행되는 일반적인 방법이 제시되어 있다. o-크레졸의 수율은 26%에 달하며, 이때 메탄올:페놀의 비율은 0.5:1이다. 산물은 대략 6%의 2,6-디메틸 페놀을 함유한다.
페놀의 전환율이 높으면, o-크레졸 이외에, 2,6-디메틸 페놀이 항상 높은 비율로 얻어진다. 페놀의 메틸화에 의해 o-크레졸을 선택적으로 얻는 것은 어렵다. 통상, 상당량의 m-크레졸 및 p-크레졸 또는 고도의 알킬화 산물이 부산물로서 생성된다.
통상, o-알킬 페놀을 공업적으로 합성하기 위한 기존의 모든 방법에서는 부산물이 높은 비율로 생성된다.
본 발명의 목적은 가능한 한 선택적이고 공업적 규모로 실시될 수 있는 o-알킬 페놀의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 승온에서 금속 산화물 촉매의 존재 하에 기상 중에서 알칸올을 이용한 페놀의 o-알킬화에 의해 달성되며, 상기 전환은 적어도 2단계로 실시되고, 상기 알칸올/페놀의 몰비는 반응 전반에 걸쳐 대략 ≤1로 유지된다.
본 발명에 따르는 방법은 예를 들면 2단계 내지 5단계로 실시될 수 있다. 상기 방법은 특히 3단계로 실시되는 것이 바람직하다. 각각의 전환 단계는 상이한 반응기 내에서 실시될 수 있다. 그러나, 여러 반응 단계가 단일 반응기 내에서 실시될 수도 있다. 이 공정에서, 서로 공간적으로 분리된 활성 촉매가 다양한 구성으로 반응기 내에 수용된다. 촉매의 구성 사이에는 저활성 촉매의 구역 또는 촉매가 존재하지 않는 구역이 존재할 수 있다.
본 발명의 기초를 형성하는 연구에서, 아니솔은 페놀의 메틸화 동안 형성되고, o-크레졸은 한편으로는 아니솔을 이용한 페놀의 알킬화에 의해 형성되고, 다른 한편으로는 아니솔의 o-크레솔로의 분자간 재배열에 의해 형성되는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 새로운 것으로서, 지금까지의 연구 결과들과 모순된다. 새로이 밝혀진 반응 순서는 도 1에 나타낸다.
놀랍게도, 상기 방법을 상술한 조건 하에서 다단계로 실시하면 o-크레졸에 대한 선택도가 유의하게 향상되고, 이와 관련하여 상기 화합물의 수율도 증가하는 것으로 발견되었다. o-알킬화에 대한 높은 선택성은 이를 통해 이 공정에서 요구되는 메탄올의 국부 저농도화 및 아니솔의 국부 저농도화에 의해 달성되는 것으로 여겨진다. 고도의 발열 반응은 2개, 특히 3개의 반응기에 걸쳐 분배됨으로써 보다 양호하게 조절될 수 있는 것이 유리하다. 이를 통해, 소위 핫-스폿의 형성이 억제된다.
반응을 다단계로 실시하면, 각 반응기 또는 각 반응 단계에서 알칸올:페놀의 비율을 특히 낮게 설정할 수 있다. 이렇게 하면, 페놀의 전환이 제한되고, o-알킬 페놀, 예를 들면 o-크레졸에 대해 특히 높은 선택도가 달성될 수 있다. 반응 전반에 걸쳐 알칸올:페놀의 몰비는 0.9, 특히 0.6 사이의 값으로 설정되는 것이 바람직하다. 그러므로, 3단계 공정에서의 알칸올:페놀의 몰비는 각 반응 단계에서 0.3 내지 0.2인 것이 바람직하다.
달리 표현하면, 페놀의 전환율은 원하는 높은 선택도를 달성하기 위하여 대략 35 내지 43%, 예를 들면 38 내지 42%의 값으로 설정될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 실시에 적합한 촉매는 산성 금속 산화물 및 그들의 혼합물이다. 그러한 금속 산화물로는 예를 들면, 산화알루미늄, 이산화규소/알루미나 혼합 산화물 및 산화마그네슘이 있다. 특히 바람직한 것은 γ-알루미늄 산화물이다. 촉매의 표면적은 대략 250 m2/g 이상, 특히 250 내지 300 m2/g이 바람직하다. 이들 촉매는 공지된 방법, 예를 들면 질산알루미늄의 암모니아성(ammoniacal) 가수분해, 및 이어서 얻어진 침전물의 분리, 건조 및 하소에 의해 제조된다(J. Amer. Chem. Soc. 82(1960) 2471).
상기 촉매는 보편적인 형태, 예를 들면 고정상, 유체상 또는 유동상의 형태로 배열될 수 있다. 촉매는 고정상으로 배열되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 알칸올은 보다 구체적으로 C1-4 알칼올류, 즉 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 및 이소부탄올이다.
본 발명에 따르는 방법은 250 내지 400℃의 온도 범위에서 실시될 수 있다. γ-알루미늄 산화물이 촉매로서 사용되는 경우, 반응기 내의 온도는 바람직하게는 300 내지 400℃, 특히 바람직하게는 300 내지 340℃, 예를 들면 330℃이다.
알킬화제로서 메탄올을 사용하는 본 발명에 따르는 구현형태를 하기에 일례로서 기재한다. 상기 방법은 3단계로 실시된다.
이러한 목적으로, 페놀을 계측기를 통해 믹서/증발기로 공급한다. 메탄올도 계측기를 통해 동일한 믹서/증발기로 공급한다. 초기 화합물들의 혼합물을 330℃로 가열된 튜브형 반응기로 공급한다. 반응기로부터의 유출물(flow)은 초기 화합물인 페놀 및 산물을 함유하고, 반응기의 저부로 회수될 수 있다. 상기 유출물은 또 다른 튜브형 반응기 전에 배치된 또 다른 믹서/증발기로 공급된다. 본 발명의 방법에 요구되는 메탄올/페놀의 비율은 이 믹서 내에서 재조절되고, 얻어진 혼합물은 제2 반응기로 공급된다. 제2 반응기로부터의 유출물은 냉각기, 또는 제3 반응기 전에 연결된 제3 믹서/증발기 중 하나로 공급된다. 본 발명의 방법에 요구되는 메탄올/페놀의 비율은 제3 반응기 내에서 재조절되고, 얻어진 혼합물은 제3 반응기로 공급된다.
제3 반응기로부터의 유출물, 적당한 경우, 제2 반응기로부터의 유출물은 냉각기 내에서 응축되고, 그 응축물은 탱크로 공급된다.
원료 알킬레이트의 처리는 바람직하게는 서로 배후에 연결된 3개의 증류 칼럼으로 이루어지는 시스템 내에서의 연속적인 정류(rectification)에 의해 이루어질 수 있다.
예를 들면 표준 압력에서 작동하는 20 내지 35개의 실험 플레이트가 구비된 제1 칼럼 내에서, 반응수는 칼럼 상부에서 90 내지 100℃의 상부 온도 하에 분리된다. 이 물은 소량의 페놀, 알킬 페놀, 및 아니솔을 함유하는 데, 이는 이들 세 화합물이 물과 함께 공비증류하기 때문이다.
제1 칼럼의 섬프(sump)는 제2 칼럼으로 연속적으로 공급된다. 이 칼럼은 대략 100개의 실험 플레이트를 포함하며, 역시 표준 압력에서 작동한다. 칼럼의 상부에서, 페놀은 소량의 o-크레졸과 함께 180 내지 185℃의 상부 온도에서 회수된다. 이러한 대량 유출물은 원료 물질로서 다시 알킬화 단계로 공급될 수 있다.
제2 칼럼의 무페놀 섬프는 300 mbar의 상부 압력 및 대략 145 내지 155℃의 상부 온도 하에 대략 70개 내지 95개의 실험 플레이트가 구비된 제3 칼럼으로의 공급물로 연속적으로 유입된다. >99.5%의 순도를 가지는 순수한 o-크레졸은 칼럼의 상부에서 배출될 수 있다.
소량의 o-크레졸을 함유하는 칼럼의 섬프는 크레졸/자이렌올 혼합물을 제조하기 위한 원료 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 얻어지는 o-알킬화 화합물들은 크레졸, 및 페놀의 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 유도체들이다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위하여 제공된다.
실시예 1
문헌에 따르면, 아니솔은 분자간 재배열에 의해 o-크레졸을 형성하는 것으로 알려져 있다. 이러한 이유로, 출발 시 산물의 수율을 향상시키기 위해서는 고농도의 아니솔이 구축되어야 하였다. 이러한 목적을 위하여, 1단계 방법에서, 순수한 아니솔을 1.25 h-1의 LHSV(액체 공간 시속)로 330℃ 온도의 튜브형 반응기로 공급하였다. 대략 250 m2/g의 표면적을 가지는 γ-알루미늄 산화물을 촉매로서 사용하였다. 얻어진 산물 및 산물 혼합물 내에서의 그들의 농도를 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
| 화합물 | 농도 (%) |
| 아니솔 | 7.1 |
| 페놀 | 32.2 |
| o-크레졸 | 28.6 |
| 2,6-자일렌올 | 16.1 |
| 2,3,6-트리메틸 페놀 | 4.0 |
| 펜타메틸 페놀 | 3.3 |
| 아니솔 전환율 | 92.9% |
| o-크레졸 선택도 | 30.8% |
상기 표에 나타난 결과에는, 92.9%의 전환율을 가지는 아니솔은 선택된 조건 하에서 반응성이 매우 높은 것으로 나타나 있다. 페놀 및 고도의 알킬화 페놀, 예를 들면 2,6-자일렌올 및 2,3,6-트리메틸페놀의 농도는 단지 아니솔의 일부만이 o-크레졸로 재배열됨을 보여준다. 대부분의 아니솔은 알킬화제로서 반응한다.
이러한 추정을 확인하기 위하여, 상술한 조건과 동일한 조건 하에서 알킬화 실험을 실시하였다. 메탄올을 아니솔로 완전 대체하였다. 얻어진 결과는 표 2에 나타낸다.
[표 2]
| 알킬화제 | ||
| 아니솔 | 메탄올 | |
| 화합물 | 농도 (%) | 농도 (%) |
| 아니솔 | - | - |
| 페놀 | 76.8 | 72.3 |
| o-크레졸 | 18.8 | 20.5 |
| 2,6-자일렌올 | 2.6 | 3.8 |
| 2,3,6-트리메틸 페놀 | - | 0.4 |
| o-크레졸 선택도 | 81.0% | 74.0% |
이상의 값들은 메탄올의 동향이 아니솔의 동향과 유사함을 보여준다. 아니솔의 사용은 심지어 메탄올이 알킬화제로서 사용되는 경우보다 다소 높은 선택도를 나타낸다.
o-크레졸의 선택도는 두 알킬화제 모두에 대해 거의 동일한 것으로 추정할 수 있다. 아니솔의 다소 높은 o-크레졸 선택도는 o-크레졸을 형성하는 아니솔의 재배열이 아니솔에 의한 페놀의 알킬화와 동시에 발생한다는 사실에 기인할 수 있을 것이다.
분자간 재배열에 의해 생성되는 o-크레졸의 비율을 연구하기 위하여, 모델 물질로서 4-메틸 아니솔을 사용해 동일한 실험을 실시하였다. 산물 혼합물 내에서의 개개 산물의 농도(%) 및 4-메틸 아니솔의 전환율을 표 3에 나타낸다.
[표 3]
| 화합물 | 농도 (%) |
| 아니솔 | 57.7 |
| 페놀 | 12.8 |
| o-크레졸 | 18.6 |
| 2,6-자일렌올 | 1.5 |
| 2,4-자일렌올 | 6.4 |
| 4-메틸 아니솔 전환율 | 100% |
이상의 결과에는, o-크레졸 이외에, 유의한 농도의 p-크레졸 및 2,4-자일렌올이 얻어진 것으로 나타나 있다. p-크레졸은 4-메틸 아니솔이 알킬화제로서 작용하는 경우에 형성된다. 2,4-자일렌올은 4-메틸 아니솔의 분자간 재배열의 산물이다. 대략 70%의 4-메틸 아니솔이 알킬화제로서 작용하며, 대략 30%는 재배열되어 2,4-자일렌올을 형성하는 것으로 추정된다. 아니솔이 알킬화제로서 사용되는 경우에도 동일한 비율이 존재할 것으로 생각된다.
실시예 2
페놀을 0.2의 메탄올/페놀 몰비 및 3.75 h-1의 LHSV로 330℃ 온도의 튜브형 반응기로 공급하였다. 대략 250 m2/g의 표면적을 가지는 γ-알루미늄 산화물을 촉매로서 사용하였다. 다음 단계에서, 메탄올을 0.2의 몰비로 제1 단계로부터의 유출물에 공급하고, 알킬화를 계속하였다. 유사한 과정을 채용해 제3 알킬화 단계를 수행하였다.
비교를 위하여, 페놀을 메탄올과 함께 330℃ 온도의 1단계의 튜브형 반응기 내에서 1.25 h-1의 LHSV로 0.6의 메탄올/페놀의 몰비로 전환시켰다. 동일한 촉매를 사용하였다. 따라서, 전반에서 메탄올/페놀의 비율 및 LHSV는 3단계 반응과 동일하다. 두 반응에 대한 산물 혼합물 내에서의 산물 농도, 페놀 농도 및 o-크레졸에 대한 선택도는 하기 표 4에 나타낸다.
[표 4]
| 화합물 | 1단계 알킬화 | 3단계 알킬화 |
| 아니솔 | 0.02 | 0.9 |
| 페놀 | 53.7 | 58.6 |
| o-크레졸 | 27.9 | 29.4 |
| m/p-크레졸 | 1.5 | 0.8 |
| 2,6-자일렌올 | 9.5 | 6.8 |
| 2,4/2,5-자일렌올 | 2.0 | 0.9 |
| 2,3,6-트리메틸 페놀 | 1.7 | 0.9 |
| 페놀 전환율 | 46.3 | 41.4 |
| o-크레졸 선택도 | 60.3 | 71.1 |
이상의 결과에는, 3단계 방법에서 페놀 전환율은 1단계 방법에서와 유사하지만, 다단계 방법에서 o-크레졸에 대한 선택도는 1단계 방법에서보다 유의하게 높은 것으로 나타나 있다. 그 이유는 1단계 방법에서의 부산물의 양이 3단계 방법에서의 양보다 유의하게 높기 때문이다. 이 실험에서 0.9%의 아니솔 함량은 아직 최적은 아니지만, o-크레졸에 대한 선택도는 1단계 방법에서의 60.3%에서 3단계 방법에서는 71.1%로 증가하였다.
Claims (9)
- 승온에서 금속 촉매 존재 하에 기상 중에서 알칸올을 이용한 페놀의 전환에 의해 o-알킬 페놀을 제조하는 방법으로서,상기 전환이 적어도 2단계로 실시되고, 각 반응 단계에서 상기 알칸올/페놀의 몰비가 대략 ≤0.4의 값으로 설정되는 o-알킬 페놀의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 전환이 3단계로 실시되는 o-알킬 페놀의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,각 반응 단계에서 상기 알칸올/페놀의 몰비가 대략 0.2 내지 0.4의 값으로 설정되는 o-알킬 페놀의 제조 방법.
- 제3항에 있어서,각 반응 단계에서 상기 알칸올/페놀의 몰비가 대략 0.3의 값으로 설정되는 o-알킬 페놀의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,반응 동안 상기 페놀의 전환율이 각 단계에서 35 내지 43%로 설정되는 o-알킬 페놀의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,상기 알칸올로서 메탄올이 사용되는 o-알킬 페놀의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,상기 촉매로서 250 m2/g 이상의 표면적을 가지는 γ-알루미늄 산화물이 사용되는 o-알킬 페놀의 제조 방법.
- 제7항에 있어서,상기 반응이 300 내지 400℃의 온도 범위에서 실시되는 o-알킬 페놀의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,알킬화 후 얻어지는 산물의 혼합물이 증류에 의해 분리되어 원하는 산물로 얻어지는 o-알킬 페놀의 제조 방법.
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