PL204444B1 - Sposób wytwarzania o-alkilofenoli - Google Patents
Sposób wytwarzania o-alkilofenoliInfo
- Publication number
- PL204444B1 PL204444B1 PL367046A PL36704602A PL204444B1 PL 204444 B1 PL204444 B1 PL 204444B1 PL 367046 A PL367046 A PL 367046A PL 36704602 A PL36704602 A PL 36704602A PL 204444 B1 PL204444 B1 PL 204444B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- phenol
- reaction
- cresol
- carried out
- alkanol
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 42
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 abstract 1
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- CHLICZRVGGXEOD-UHFFFAOYSA-N 1-Methoxy-4-methylbenzene Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1 CHLICZRVGGXEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QQOMQLYQAXGHSU-UHFFFAOYSA-N 2,3,6-Trimethylphenol Chemical compound CC1=CC=C(C)C(O)=C1C QQOMQLYQAXGHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 8
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 8
- 229940077398 4-methyl anisole Drugs 0.000 description 6
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 5
- KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 2,4-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C)=C1 KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N 2,5-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(C)C(O)=C1 NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PCNMALATRPXTKX-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylcyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical compound CC1=CCC(C)(O)C=C1 PCNMALATRPXTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WALBTDFSFTVXII-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6-pentamethylphenol Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(O)C(C)=C1C WALBTDFSFTVXII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFIDBGJMFKNGGQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylpropyl)phenol Chemical class CC(C)CC1=CC=CC=C1O NFIDBGJMFKNGGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNKXKITYRFJDNF-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O.CC1=CC=CC=C1O KNKXKITYRFJDNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000001035 methylating effect Effects 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N ortho-butylphenol Natural products CCCCC1=CC=CC=C1O GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania o-alkilofenoli drogą reakcji fenolu z alkanolem w podwyższonej temperaturze w fazie gazowej, w obecności kwasowego katalizatora typu tlenku metalu.
Czyste o-alkilofenole są ważnymi związkami stosowanymi w dużych ilościach jako związki wyjściowe do syntez w chemii organicznej. Czysty o-krezol (2-metylofenol) znajduje zastosowanie zwłaszcza do wytwarzania środków ochrony roślin.
o-Krezol można wytwarzać przez metylowanie fenolu metanolem w fazie gazowej lub ciekłej. Ze względu na niską reaktywność metanolu reakcję prowadzi się w podwyższonej temperaturze, w obecności katalizatora. Jako katalizatory stosuje się katalizatory typu tlenków metali, takich jak tlenek glinu, mieszany tlenek ditlenek krzemu/tlenek glinu i tlenek magnezu. Reakcję prowadzi się w temperaturze zależnej od stosowanego katalizatora, w zakresie 250-460°C. Tak więc tlenek magnezu wykazuje wysoką selektywność względem o-krezolu w temperaturze 420-460°C, natomiast tlenek glinu γ katalizuje metylowanie fenolu w temperaturze 200-400°C.
Znane jest również otrzymywanie o-krezolu jako produktu ubocznego w syntezie 2,6-dimetylofenolu, przy czym następnie o-krezol wyodrębnia się w dodatkowych etapach oczyszczania. Sposoby wytwarzania o-krezolu z dodatkowymi danymi eksperymentalnymi opisano w publikacji H. G. Franck, J. W. Stadelhofer, INDUSTRIELLE AROMATENCHEMIE, str. 170-177, Springer Verlag 1987.
W DE 2756461 A1 opisano typowy sposób, realizowany w temperaturze 250-330°C z użyciem tlenku glinu jako katalizatora. Przy stosunku metanolu do fenolu 0,5:1 otrzymuje się o-krezol z wydajnością do 26%. Produkt zawiera około 6% 2,6-dimetylofenolu.
Przy wysokim stopniu przereagowania fenolu zwykle otrzymuje się o-krezol o dużej zawartości 2,6-dimetylofenolu. W reakcji metylowania fenolu trudno jest selektywnie otrzymać o-krezol. Jako produkty uboczne zwykle powstają m-krezol i p-krezol lub wyżej alkilowane produkty w znacznych ilościach.
We wszystkich znanych procesach przemysłowej syntezy o-alkilofenoli udział produktów ubocznych jest wysoki.
Istniała zatem potrzeba opracowania możliwie jak najbardziej selektywnego sposobu wytwarzania o-alkilofenolu, który można realizować w skali przemysłowej.
Okazało się, że istotne jest prowadzenie reakcji w etapach i utrzymywanie odpowiedniego stosunku molowego alkanolu do fenolu w całym procesie.
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania o-alkilofenoli drogą reakcji fenolu z alkanolem w podwyż szonej temperaturze w fazie gazowej, w obecnoś ci katalizatora typu tlenku metalu, polegającego na tym, że reakcję prowadzi się w co najmniej dwóch etapach, przy stosunku molowym alkanolu do fenolu w każdym etapie reakcji wynoszącym < 0,4.
Korzystnie reakcję prowadzi się w trzech etapach.
Korzystnie w każdym etapie reakcję prowadzi się przy stosunku molowym alkanolu do fenolu wynoszącym 0,2-0,4.
Korzystniej w każdym etapie reakcję prowadzi się przy stosunku molowym alkanolu do fenolu wynoszącym 0,3.
Korzystnie w każdym etapie reakcję prowadzi się przy stopniu przereagowania fenolu wynoszącym 35-43%.
Korzystnie jako alkanol stosuje się metanol.
Korzystnie jako katalizator stosuje się tlenek glinu γ o powierzchni właściwej większej niż 250 m2/g.
Korzystnie reakcję prowadzi się w temperaturze 300-400°C.
Korzystnie mieszaninę produktów uzyskaną po alkilowaniu rozdziela się przez destylację z otrzymaniem żądanego produktu.
Sposób według wynalazku można realizować np. w 2-5 etapach. Sposób ten realizuje się szczególnie korzystnie w trzech etapach. Każdy etap reakcji można prowadzić w innym reaktorze. Jednakże można również prowadzić kilka etapów reakcji w jednym reaktorze. W tym przypadku kilka układów aktywnego katalizatora umieszcza się w reaktorze w sposób przestrzennie od siebie rozdzielony. Pomiędzy układami katalizatorów mogą znajdować się strefy z katalizatorem o niskiej aktywności lub bez katalizatora.
W pracach leżących u podstaw wynalazku wykazano, że podczas metylowania fenolu powstaje anizol, a o-krezol powstaje w wyniku alkilowania fenolu anizolem, a także w wyniku wewnątrzcząsteczkowego przegrupowania anizolu do o-krezolu. Jest to nowe ustalenie, sprzeczne z dotychczasowymi poglądami. Nową ustaloną sekwencję reakcji przedstawiono poniżej.
PL 204 444 B1
Nieoczekiwanie stwierdzono, że wieloetapowa realizacja sposobu w wyżej wspomnianych warunkach prowadzi do znacznie zwiększonej selektywności reakcji względem o-krezolu, a zatem otrzymania tego związku z większą wydajnością. Przyjmuje się, że wysoką selektywność o-alkilowania osiąga się dzięki małemu miejscowemu stężeniu metanolu, a zatem i anizolu, co jest niezbędne w takim sposobie. Ponadto korzystne jest to, ż e wysoce egzotermiczną reakcję moż na duż o lepiej kontrolować w przypadku prowadzenia jej w dwóch, a korzystniej w trzech reaktorach. Umożliwia to ograniczenie powstawania tak zwanych gorących miejsc.
Dzięki wieloetapowemu prowadzeniu reakcji stosunek alkanolu do fenolu w każdym reaktorze lub w każdym etapie reakcji można ustalić tak, aby był szczególnie niski. Umożliwia to ograniczenie stopnia przereagowania fenolu i osiągnięcie szczególnie wysokiej selektywności względem o-alkilofenolu, np. o-krezolu. W całym procesie utrzymuje się stosunek molowy alkanolu do fenolu wynoszący korzystnie 0,9, a zwłaszcza 0,6, względnie w zakresie 0,6-0,9. Tak więc w trójetapowym procesie stosunek molowy alkanolu do fenolu korzystnie wynosi 0,3-0,2 w każdym etapie reakcji.
Wyrażając to inaczej, w celu uzyskania żądanej wysokiej selektywności można utrzymywać stopień przereagowania fenolu na poziomie około 35-43%, np. 38-42%.
Odpowiednimi katalizatorami stosowanymi w sposobie według wynalazku są kwasowe tlenki metali i ich mieszaniny. Takimi tlenkami metali są np. tlenek glinu, mieszany tlenek ditlenek krzemu/tlenek glinu i tlenek magnezu. Szczególnie korzystny jest tlenek glinu γ. Powierzchnia właściwa 22 katalizatorów wynosi korzystnie około 250 m2/g lub powyżej, a zwłaszcza 250-300 m2/g. Takie katalizatory wytwarza się znanymi sposobami, np. przez amoniakalną hydrolizę azotanu glinu, po czym oddzielanie, suszenie i kalcynowanie powstałego osadu (J. Amer. Chem. Soc. 82 (1960) 2471).
Katalizator można stosować w zwykłej postaci, np. jako złoże nieruchome, złoże fluidalne lub złoże zawiesinowe. Korzystnie katalizator stosuje się w złożu nieruchomym.
Zgodnie z wynalazkiem jako alkanole stosuje się zwłaszcza C1-C4-alkanole, czyli metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol i izobutanol.
Sposób według wynalazku można realizować w temperaturze 250-400°C. Gdy jako katalizator stosuje się tlenek glinu γ, to temperatura w reaktorze wynosi korzystnie 300-400°C, a zwłaszcza 300-340°C, np. 330°C.
Poniżej opisano przykładową realizację sposobu według wynalazku, z użyciem metanolu jako środka alkilującego. Proces prowadzi się trójetapowo.
W tym celu, za pomocą urzą dzenia dozują cego wprowadza się fenol do mieszarki/wyparki. Do tej samej mieszarki/wyparki wprowadza się metanol za pomocą urządzenia dozującego. Mieszaninę związków wyjściowych wprowadza się do reaktora rurowego, ogrzanego do 330°C. Strumień odprowadzany z reaktora zawiera oprócz produktów wyjściowy fenol i może być odbierany z dolnej części reaktora. Strumień ten wprowadza się do kolejnej mieszarki/wyparki, usytuowanej przed kolejnym reaktorem rurowym. W tej mieszarce znów nastawia się stosunek metanol/fenol wymagany w sposobie według wynalazku i otrzymaną mieszaninę wprowadza się do drugiego reaktora. Strumień z drugiego reaktora wprowadza się albo do chłodnicy, albo do trzeciej mieszarki/wyparki usytuowanej przed trzecim reaktorem. W trzeciej mieszarce/wyparce znów nastawia się stosunek metanol/fenol wymagany w sposobie według wynalazku i otrzymaną mieszaninę wprowadza się do trzeciego reaktora.
Strumień odprowadzany z trzeciego reaktora i ewentualnie z drugiego reaktora skrapla się w chł odnicy i kondensat kieruje się do zbiornika.
Dalszą przeróbkę surowego alkilatu korzystnie można prowadzić drogą ciągłej rektyfikacji w układzie składającym się z trzech kolumn destylacyjnych połączonych szeregowo.
W pierwszej kolumnie np. z 20-35 pół kami rzeczywistymi, pracują cej pod ciś nieniem normalnym, przy temperaturze 90-100°C na szczycie kolumny oddziela się wodę powstającą w reakcji. Woda zawiera małe ilości fenolu, alkilofenoli i anizolu, gdyż związki te oddestylowują wraz z wodą w postaci azeotropu.
Pozostałość z kotła pierwszej kolumny wprowadza się w sposób ciągły do drugiej kolumny. Kolumna ta ma około 100 półek rzeczywistych i również pracuje pod ciśnieniem normalnym. Ze szczytu kolumny odprowadza się fenol o niewielkiej zawartości o-krezolu, przy temperaturze 180-185°C na szczycie kolumny. Strumień ten można wykorzystać jako surowiec w etapie alkilowania.
Wolną od fenolu pozostałość z kotła drugiej kolumny w sposób ciągły wprowadza się do trzeciej kolumny mającej około 70-95 półek rzeczywistych, przy ciśnieniu na szczycie 300 mbarów i temperaturze na szczycie kolumny około 145-155°C. Ze szczytu kolumny można odprowadzać czysty o-krezol o czystości > 99,5%.
PL 204 444 B1
Pozostałość z kotła tej kolumny, zawierająca niewielką ilość o-krezolu, można wykorzystać jako surowiec do wytwarzania mieszanin krezol/ksylenol.
Do o-alkilowanych związków wytwarzanych sposobem według wynalazku należą krezol oraz etylowe, n-propylowe, izopropylowe, n-butylowe i izobutylowe pochodne fenolu.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
P r z y k ł a d 1
Z literatury wiadomo, że w wyniku wewnątrzcząsteczkowego przegrupowania anizolu powstaje o-krezol. Z tego względu przyjęto jako punkt wyjściowy, że dla zwiększenia wydajności produktu należy osiągnąć wysokie stężenie anizolu. W tym celu, w jednoetapowym procesie czysty anizol wprowadzano do reaktora rurowego o temperaturze 330°C, przy LHSV 1,25 h-1. Jako katalizator stosowano tlenek glinu γ o powierzchni właściwej około 250 m2/g. W poniższej tabeli 1 podano otrzymane produkty i ich stężenie w mieszaninie produktów.
T a b e l a 1
| Związek | Stężenie (%) |
| Anizol | 7,1 |
| Fenol | 32,2 |
| 0-Krezol | 28,6 |
| 2,6-Ksylenol | 16,1 |
| 2,3,6-Trimetylofenol | 4,0 |
| Pentametylofenol | 3,3 |
| Stopień przereagowania anizolu | 92,9% |
| Selektywność otrzymywania o-krezolu | 30,8% |
Wyniki podane w tabeli 1 wykazują, że anizol reaguje w wybranych warunkach wysoce selektywnie, przy stopniu przereagowania 92,9%. Wysokie stężenia fenolu i wyższych alkilowanych fenoli, takich jak 2,6-ksylenol i 2,3,6-trimetylofenol pokazują, że tylko część anizolu ulega przegrupowaniu w o-krezol. Największa część anizolu reaguje jako środek alkilujący.
W celu potwierdzenia tego przypuszczenia przeprowadzono doświadczenie alkilowania w tych samych warunkach jak opisano powyżej, z tym że anizol całkowicie zastąpiono metanolem.
Uzyskane wyniki podano w tabeli 2.
T a b e l a 2
| Środek alkilujący | ||
| Anizol | Metanol | |
| Związek | Stężenie (%) | Stężenie (%) |
| Anizol | -- | -- |
| Fenol | 76,8 | 72,3 |
| o-Krezol | 18,8 | 20,5 |
| 2,6-Ksylenol | 2,6 | 3,8 |
| 2,3,6-Trimetylofenol | -- | 0,4 |
| Selektywność otrzymywania o-krezolu | 81,0% | 74,0% |
Przedstawione wyniki wykazują, że metanol zachowuje się podobnie jak anizol. W przypadku użycia anizolu osiąga się nawet nieco wyższą selektywność niż w przypadku użycia metanolu jako środka alkilującego.
Można przypuszczać, że selektywność względem o-krezolu jest w przybliżeniu taka sama w przypadku obu środków alkilujących. Nieco wyższą selektywność anizolu względem o-krezolu można przypisać temu, że równocześnie z alkilowaniem fenolu przez anizol zachodzi przegrupowanie anizolu do o-krezolu.
PL 204 444 B1
W celu zbadania jak duża część o-krezolu powstaje w wyniku przegrupowania wewnątrzcząsteczkowego, przeprowadzono takie samo doświadczenie, z użyciem 4-metyloanizolu jako modelowej substancji. Stężenia poszczególnych produktów w mieszaninie produktów [%] i stopień przereagowania 4-metyloanizolu podano w tabeli 3.
T a b e l a 3
| Związek | Stężenie (%) |
| Fenol | 57,7 |
| o-Krezol | 12,8 |
| p-Krezol | 18,6 |
| 2,6-Ksylenol | 1,5 |
| 2,4-Ksylenol | 6,4 |
| Stopień przereagowania 4-metyloanizolu | 100% |
Wyniki podane w tabeli 3 wykazują, że oprócz o-krezolu otrzymano p-krezol i 2,4-ksylenol w znaczącym stężeniu. p-Krezol powstaje gdy jako środek alkilujący działa 4-metyloanizol. 2,4-Ksylenol jest produktem wewnątrzcząsteczkowego przegrupowania 4-metyloanizolu. Obliczenia wykazują, że około 70% 4-metyloanizolu działa jako środek alkilujący, a około 30% ulega przegrupowaniu do 2,4-ksylenolu. Przyjmuje się, że gdy jako środek alkilujący stosuje się anizol, to ten stosunek utrzymuje się na takim samym poziomie.
P r z y k ł a d 2
Fenol z metanolem pompowano do reaktora o temperaturze 330°C, przy stosunku molowym metanol/fenol 0,2 i LHSV 3,75 h-1. Jako katalizator stosowano tlenek glinu γ o powierzchni właściwej około 250 m2/g. W następnym drugim etapie, do strumienia z pierwszego etapu doprowadzano metanol w stosunku molowym 0,2 i kontynuowano proces alkilowania. W taki sam sposób przeprowadzono trzeci etap alkilowania.
Dla porównania, w taki sam sposób przeprowadzono reakcję fenolu z metanolem w jednostopniowym reaktorze rurowym, w temperaturze 330°C, przy stosunku molowym metanol/fenol 0,6 i LHSV 1,25 h-1. Stosowano taki sam katalizator. Ogólnie stosunek metanol/fenol i LHSV były zatem takie same jak w reakcji trójetapowej. Stężenie produktów w mieszaninie produktów, stopień przereagowania fenolu i selektywność względem o-krezolu dla obu procesów podano w tabeli 4.
Ta b e l a 4
| Związek | Alkilowanie jednoetapowe | Alkilowanie trójetapowe |
| Anizol | 0,02 | 0,9 |
| Fenol | 53,7 | 58,6 |
| o-Krezol | 27,9 | 29,4 |
| m/p-Krezol | 1,5 | 0,8 |
| 2,6-Ksylenol | 9,5 | 6,8 |
| 2,4/2,5-Ksylenol | 2,0 | 0,9 |
| 2,3,6-Trimetylofenol | 1,7 | 0,9 |
| Stopień przereagowanie fenolu | 46,3 | 41,4 |
| Selektywność otrzymywania o-krezolu | 60,3% | 71,1% |
Przedstawione wyniki wykazują, że w procesie wieloetapowym selektywność względem o-krezolu jest znacząco wyższa niż w procesie jednostopniowym, chociaż stopień przereagowania fenolu w procesie trójetapowym jest podobny. Przyczyną tego jest to, że ilość produktów ubocznych w procesie jednoetapowym jest znaczą co wię ksza ni ż w procesie trójetapowym. Chociaż w tym doświadczeniu zawartość anizolu wynosząca 0,9% nie jest jeszcze optymalna, osiąga się wzrost selektywności względem o-krezolu z 60,3% w procesie jednoetapowym do 71,1% w procesie trójetapowym.
Claims (9)
1. Sposób wytwarzania o-alkilofenoli drogą reakcji fenolu z alkanolem w podwyższonej temperaturze w fazie gazowej, w obecności katalizatora typu tlenku metalu, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w co najmniej dwóch etapach, przy czym stosunek molowy alkanolu do fenolu w każdym etapie reakcji wynosi < 0,4.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w trzech etapach.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w każdym etapie reakcję prowadzi się przy stosunku molowym alkanolu do fenolu wynoszącym 0,2-0,4.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że w każdym etapie reakcję prowadzi się przy stosunku molowym alkanolu do fenolu wynoszącym 0,3.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w każdym etapie reakcję prowadzi się przy stopniu przereagowania fenolu wynoszącym 35-43%.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alkanol stosuje się metanol.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się tlenek glinu γ o powierzchni właściwej większej niż 250 m2/g.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze 300-400°C.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę produktów uzyskaną po alkilowaniu rozdziela się przez destylację z otrzymaniem żądanego produktu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10157073A DE10157073B4 (de) | 2001-11-21 | 2001-11-21 | Selektive Herstellung von o-Alkylphenolen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL367046A1 PL367046A1 (pl) | 2005-02-21 |
| PL204444B1 true PL204444B1 (pl) | 2010-01-29 |
Family
ID=7706421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL367046A PL204444B1 (pl) | 2001-11-21 | 2002-11-15 | Sposób wytwarzania o-alkilofenoli |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6846962B2 (pl) |
| EP (1) | EP1392630B1 (pl) |
| JP (1) | JP3854275B2 (pl) |
| KR (1) | KR100531126B1 (pl) |
| CN (1) | CN1252014C (pl) |
| AT (1) | ATE277880T1 (pl) |
| AU (1) | AU2002356603A1 (pl) |
| BR (1) | BR0210161A (pl) |
| CA (1) | CA2447631A1 (pl) |
| DE (2) | DE10157073B4 (pl) |
| HK (1) | HK1066785A1 (pl) |
| HU (1) | HUP0400373A3 (pl) |
| MX (1) | MXPA03010929A (pl) |
| PL (1) | PL204444B1 (pl) |
| RU (1) | RU2256644C1 (pl) |
| TW (1) | TW583163B (pl) |
| UA (1) | UA73680C2 (pl) |
| WO (1) | WO2003043965A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA200402633B (pl) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3737466A (en) | 1969-10-20 | 1973-06-05 | Coal Tar Research Asso | Production of cresols |
| DE2756461C2 (de) * | 1977-12-17 | 1984-10-31 | Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Mono-o-alkylphenolen |
| SU1671655A1 (ru) * | 1989-01-06 | 1991-08-23 | Уральский политехнический институт им.С.М.Кирова | Способ получени метилпроизводных фенола |
-
2001
- 2001-11-21 DE DE10157073A patent/DE10157073B4/de not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-11-08 TW TW091132954A patent/TW583163B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-11-15 RU RU2003136822/04A patent/RU2256644C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-11-15 CN CNB028125576A patent/CN1252014C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-11-15 AT AT02803371T patent/ATE277880T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-11-15 UA UA2004031577A patent/UA73680C2/uk unknown
- 2002-11-15 WO PCT/EP2002/012789 patent/WO2003043965A1/de active IP Right Grant
- 2002-11-15 KR KR10-2003-7015210A patent/KR100531126B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-11-15 EP EP02803371A patent/EP1392630B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-11-15 CA CA002447631A patent/CA2447631A1/en not_active Abandoned
- 2002-11-15 DE DE50201178T patent/DE50201178D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-11-15 US US10/480,497 patent/US6846962B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-11-15 BR BR0210161-0A patent/BR0210161A/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-11-15 JP JP2003545606A patent/JP3854275B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-11-15 MX MXPA03010929A patent/MXPA03010929A/es active IP Right Grant
- 2002-11-15 AU AU2002356603A patent/AU2002356603A1/en not_active Abandoned
- 2002-11-15 HU HU0400373A patent/HUP0400373A3/hu unknown
- 2002-11-15 PL PL367046A patent/PL204444B1/pl not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-04-02 ZA ZA200402633A patent/ZA200402633B/en unknown
- 2004-12-06 HK HK04109652A patent/HK1066785A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2003136822A (ru) | 2005-05-10 |
| MXPA03010929A (es) | 2004-02-17 |
| WO2003043965A1 (de) | 2003-05-30 |
| HUP0400373A3 (en) | 2004-11-29 |
| DE50201178D1 (de) | 2004-11-04 |
| US20040158104A1 (en) | 2004-08-12 |
| AU2002356603A1 (en) | 2003-06-10 |
| RU2256644C1 (ru) | 2005-07-20 |
| HK1066785A1 (en) | 2005-04-01 |
| EP1392630A1 (de) | 2004-03-03 |
| EP1392630B1 (de) | 2004-09-29 |
| CA2447631A1 (en) | 2003-05-30 |
| ATE277880T1 (de) | 2004-10-15 |
| ZA200402633B (en) | 2004-12-23 |
| KR20040045401A (ko) | 2004-06-01 |
| US6846962B2 (en) | 2005-01-25 |
| PL367046A1 (pl) | 2005-02-21 |
| CN1252014C (zh) | 2006-04-19 |
| DE10157073A1 (de) | 2003-06-12 |
| TW200300410A (en) | 2003-06-01 |
| JP2005509669A (ja) | 2005-04-14 |
| CN1537090A (zh) | 2004-10-13 |
| KR100531126B1 (ko) | 2005-11-25 |
| BR0210161A (pt) | 2004-04-27 |
| DE10157073B4 (de) | 2005-12-01 |
| HUP0400373A2 (hu) | 2004-08-30 |
| TW583163B (en) | 2004-04-11 |
| JP3854275B2 (ja) | 2006-12-06 |
| UA73680C2 (en) | 2005-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4283573A (en) | Long-chain alkylphenols | |
| CN101636371B (zh) | 生产双酚a的方法 | |
| CN102933549B (zh) | 制备环状叔甲基胺的方法 | |
| EP1257517B1 (en) | Process for preparing cumene which is used in the preparation of phenol | |
| US8779169B2 (en) | Process for the preparation of 2 substituted tetrahydropyranols | |
| MX2011002732A (es) | Proceso para la alquilacion de benceno con isopropanol o mezclas de isopropanol y propileno. | |
| RU2159226C2 (ru) | Способ получения аминоэтилэтаноламина и/или гидроксиэтилпиперазина | |
| US4359591A (en) | Process for the o-substitution of phenols | |
| US3979464A (en) | Methylation of 2,6-xylenol to produce 2,3,6-trimethylphenol | |
| EP2298718B1 (en) | Methods for producing cumene and phenol | |
| US4361709A (en) | Process for the production of o-alkylated phenols | |
| PL204444B1 (pl) | Sposób wytwarzania o-alkilofenoli | |
| KR100871212B1 (ko) | 쿠밀페놀의 제조방법 | |
| US4538002A (en) | Process for the production of hydroxyanisole and alkylated hydroxyanisoles | |
| EP1151986B1 (en) | Method for removing tert-butyl groups from tert-butyl phenol compounds | |
| US7767855B2 (en) | Method for the continuous production of an amine | |
| US9012697B2 (en) | Process for preparing alkylated hydroxyaromatics in microreactors | |
| EP0073471A1 (en) | A process for producing o-methylated phenols | |
| US5210330A (en) | Process for the preparation of phenylhydroquinone | |
| JPS6332771B2 (pl) | ||
| Ballarini et al. | A comparison of the reaction mechanism in acid-and in basic-catalysed gas-phase methylation of phenol | |
| JP2002097165A (ja) | オルトアルキル化フェノール類の製造方法 | |
| JPS5814412B2 (ja) | フエノ−ル系化合物の選択的オルトアルキル化法 | |
| PL198595B1 (pl) | Sposób wytwarzania orto-krezolu i/lub 2,6-ksylenolu | |
| JPH0514704B2 (pl) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RECP | Rectifications of patent specification | ||
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20101115 |