JP2002097165A - オルトアルキル化フェノール類の製造方法 - Google Patents
オルトアルキル化フェノール類の製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】フェノール類とアルコールとから高選択率でオ
ルトアルキル化フェノール類を製造する方法を提供す
る。 【解決手段】一般式（１） ・・・・・・（１） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立
に、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖の若しくは分
岐したアルキル基を表す。）で示されるフェノール類と
アルコールとを、酸化ゲルマニウム、酸化モリブデン、
酸化鉄、酸化インジウムおよび酸化ストロンチウムから
選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の存在下、または
上記金属酸化物と二酸化炭素の存在下、該アルコール又
は該アルコールと二酸化炭素の混合物が超臨界状態又は
亜臨界状態になる条件下で反応させるオルトアルキル化
フェノール類の製造方法。
ルトアルキル化フェノール類を製造する方法を提供す
る。 【解決手段】一般式（１） ・・・・・・（１） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立
に、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖の若しくは分
岐したアルキル基を表す。）で示されるフェノール類と
アルコールとを、酸化ゲルマニウム、酸化モリブデン、
酸化鉄、酸化インジウムおよび酸化ストロンチウムから
選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の存在下、または
上記金属酸化物と二酸化炭素の存在下、該アルコール又
は該アルコールと二酸化炭素の混合物が超臨界状態又は
亜臨界状態になる条件下で反応させるオルトアルキル化
フェノール類の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オルトアルキル化
フェノール類の製造方法に関する。詳しくは、物質の超
臨界状態または亜臨界状態を利用して、フェノール類と
アルコールを反応させることによるオルトアルキル化フ
ェノール類の製造方法に関する。
フェノール類の製造方法に関する。詳しくは、物質の超
臨界状態または亜臨界状態を利用して、フェノール類と
アルコールを反応させることによるオルトアルキル化フ
ェノール類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オルトアルキル化フェノール類は、医農
薬、樹脂、各種添加剤、重合防止剤、酸化防止剤、消毒
剤、防腐剤、工業薬品等の原料や中間体として工業的に
用いられている。例えば、フェノールの２位にイソプロ
ピル基が、５位にメチル基が結合したオルトアルキル化
フェノールはチモールと呼称され駆虫剤として用いられ
ている。
薬、樹脂、各種添加剤、重合防止剤、酸化防止剤、消毒
剤、防腐剤、工業薬品等の原料や中間体として工業的に
用いられている。例えば、フェノールの２位にイソプロ
ピル基が、５位にメチル基が結合したオルトアルキル化
フェノールはチモールと呼称され駆虫剤として用いられ
ている。
【０００３】一方、オルトアルキル化フェノール類の製
造方法として、特開２０００−３８３６３号公報には、
アルコールが超臨界または亜臨界状態となる条件下でフ
ェノール類とアルコールを酸化ジルコニウムの存在下で
反応させる製造方法が開示されている。
造方法として、特開２０００−３８３６３号公報には、
アルコールが超臨界または亜臨界状態となる条件下でフ
ェノール類とアルコールを酸化ジルコニウムの存在下で
反応させる製造方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
知方法では、選択率の点で満足し得るものではなく、よ
り高い選択率でオルトアルキル化フェノール類を製造す
る方法が求められていた。本発明の目的は、フェノール
類とアルコールとから高選択率でオルトアルキル化フェ
ノール類を製造する方法を提供することにある。
知方法では、選択率の点で満足し得るものではなく、よ
り高い選択率でオルトアルキル化フェノール類を製造す
る方法が求められていた。本発明の目的は、フェノール
類とアルコールとから高選択率でオルトアルキル化フェ
ノール類を製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の状
況に鑑み、高選択率でオルトアルキル化フェノール類を
製造すべく、触媒について鋭意検討を重ねた結果、触媒
として、酸化ゲルマニウム、酸化モリブデン、酸化鉄お
よび酸化インジウムから選ばれる少なくとも１種の金属
酸化物を使用することにより、特異的に選択率を向上し
得ることを見出すとともに、酸化ゲルマニウム、酸化モ
リブデン、酸化鉄および酸化ストロンチウムから選ばれ
る少なくとも１種の金属酸化物を使用することにより、
高沸点成分の副生を著しく抑制し得ることを見出し、本
発明を完成するに至った。
況に鑑み、高選択率でオルトアルキル化フェノール類を
製造すべく、触媒について鋭意検討を重ねた結果、触媒
として、酸化ゲルマニウム、酸化モリブデン、酸化鉄お
よび酸化インジウムから選ばれる少なくとも１種の金属
酸化物を使用することにより、特異的に選択率を向上し
得ることを見出すとともに、酸化ゲルマニウム、酸化モ
リブデン、酸化鉄および酸化ストロンチウムから選ばれ
る少なくとも１種の金属酸化物を使用することにより、
高沸点成分の副生を著しく抑制し得ることを見出し、本
発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、一般式（１） ・・・・・・（１） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立
に、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖の若しくは分
岐したアルキル基を表す。）で示されるフェノール類と
アルコールとを、酸化ゲルマニウム、酸化モリブデン、
酸化鉄、酸化インジウムおよび酸化ストロンチウムから
選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の存在下、該アル
コールが超臨界状態又は亜臨界状態になる条件下で反応
させるオルトアルキル化フェノール類の製造方法（以
下、本発明（ａ）と記す。）を提供する。また、本発明
は、上記一般式（１）で示されるフェノール類とアルコ
ールとを、酸化ゲルマニウム、酸化モリブデン、酸化
鉄、酸化インジウムおよび酸化ストロンチウムから選ば
れる少なくとも１種の金属酸化物及び二酸化炭素の存在
下、該アルコール及び二酸化炭素の混合物が超臨界状態
又は亜臨界状態となる条件下で反応させるオルトアルキ
ル化フェノール類の製造方法（以下、本発明（ｂ）と記
す。）を提供する。
に、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖の若しくは分
岐したアルキル基を表す。）で示されるフェノール類と
アルコールとを、酸化ゲルマニウム、酸化モリブデン、
酸化鉄、酸化インジウムおよび酸化ストロンチウムから
選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の存在下、該アル
コールが超臨界状態又は亜臨界状態になる条件下で反応
させるオルトアルキル化フェノール類の製造方法（以
下、本発明（ａ）と記す。）を提供する。また、本発明
は、上記一般式（１）で示されるフェノール類とアルコ
ールとを、酸化ゲルマニウム、酸化モリブデン、酸化
鉄、酸化インジウムおよび酸化ストロンチウムから選ば
れる少なくとも１種の金属酸化物及び二酸化炭素の存在
下、該アルコール及び二酸化炭素の混合物が超臨界状態
又は亜臨界状態となる条件下で反応させるオルトアルキ
ル化フェノール類の製造方法（以下、本発明（ｂ）と記
す。）を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の出発原料として、前記一般式（１）で示
されるフェノール類を用いる。ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１
〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表すが、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ
る。一般式（１）で示されるフェノール類の代表例とし
ては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４
−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシ
レノール、３，５−キシレノール、アニソール、ｔ−ブ
チルフェノール等があげられるが、フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−
キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレ
ノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール
が好ましい。
する。本発明の出発原料として、前記一般式（１）で示
されるフェノール類を用いる。ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１
〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表すが、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ
る。一般式（１）で示されるフェノール類の代表例とし
ては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４
−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシ
レノール、３，５−キシレノール、アニソール、ｔ−ブ
チルフェノール等があげられるが、フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−
キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレ
ノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール
が好ましい。
【０００８】本発明において、もう一つの出発原料であ
るアルコールとしては、通常、一価又は二価のアルコー
ルが使用される。かかるアルコールであれば特に限定さ
れないが、一般式（２） Ｒ6−ＯＨ ・・・・・・（２） （Ｒ6は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基を
表す。）で示される一価のアルコールであることが好ま
しい。ここで、Ｒ6における炭素数１〜１０の１〜１０
の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等
が挙げられる。
るアルコールとしては、通常、一価又は二価のアルコー
ルが使用される。かかるアルコールであれば特に限定さ
れないが、一般式（２） Ｒ6−ＯＨ ・・・・・・（２） （Ｒ6は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基を
表す。）で示される一価のアルコールであることが好ま
しい。ここで、Ｒ6における炭素数１〜１０の１〜１０
の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等
が挙げられる。
【０００９】一般式（２）で示される一価のアルコール
として、具体的には、例えばメタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、
へキサノール、ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−
ノナノール、ｎ−デカノール等が挙げられ、なかでもメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびｎ−ブ
タノールが好ましく、メタノールおよびエタノールがよ
り好ましく、メタノールがとりわけ好ましい。また、二
価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール等が挙げられる。
として、具体的には、例えばメタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、
へキサノール、ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−
ノナノール、ｎ−デカノール等が挙げられ、なかでもメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびｎ−ブ
タノールが好ましく、メタノールおよびエタノールがよ
り好ましく、メタノールがとりわけ好ましい。また、二
価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール等が挙げられる。
【００１０】一般式（１）で示されるフェノール類に対
するアルコールのモル比は、一般に１から１０００であ
り、１から２００が好ましく使用できる。
するアルコールのモル比は、一般に１から１０００であ
り、１から２００が好ましく使用できる。
【００１１】本発明において、上記のようなフェノール
類と上記のアルコールからオルトアルキル化フェノール
類を製造するのであるが、触媒として、酸化ゲルマニウ
ム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化インジウムおよび酸
化ストロンチウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸
化物を使用することを特徴とするものである。ここで、
酸化ゲルマニウム、酸化モリブデン、酸化鉄及び酸化イ
ンジウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を使
用することにより、特異的に選択率を向上し得、また、
酸化ゲルマニウム、酸化モリブデン、酸化鉄及び酸化ス
トロンチウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物
を使用することにより、高沸点成分の副生を著しく抑制
し得る。したがって、酸化ゲルマニウム、酸化モリブデ
ン及び酸化鉄から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物
を使用することが好ましい。より好ましくは、酸化ゲル
マニウム及び酸化モリブデンから選ばれる少なくとも１
種、とりわけ好ましくは、酸化ゲルマニウムである。触
媒の使用量は、特に限定は無いが、一般式（１）で示さ
れるフェノール類に対して、０．０５〜５０質量％程度
である。好ましくは０．１〜３０質量％程度、より好ま
しくは０．５〜１０質量％程度である。
類と上記のアルコールからオルトアルキル化フェノール
類を製造するのであるが、触媒として、酸化ゲルマニウ
ム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化インジウムおよび酸
化ストロンチウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸
化物を使用することを特徴とするものである。ここで、
酸化ゲルマニウム、酸化モリブデン、酸化鉄及び酸化イ
ンジウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を使
用することにより、特異的に選択率を向上し得、また、
酸化ゲルマニウム、酸化モリブデン、酸化鉄及び酸化ス
トロンチウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物
を使用することにより、高沸点成分の副生を著しく抑制
し得る。したがって、酸化ゲルマニウム、酸化モリブデ
ン及び酸化鉄から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物
を使用することが好ましい。より好ましくは、酸化ゲル
マニウム及び酸化モリブデンから選ばれる少なくとも１
種、とりわけ好ましくは、酸化ゲルマニウムである。触
媒の使用量は、特に限定は無いが、一般式（１）で示さ
れるフェノール類に対して、０．０５〜５０質量％程度
である。好ましくは０．１〜３０質量％程度、より好ま
しくは０．５〜１０質量％程度である。
【００１２】本発明においてアルコールと二酸化炭素の
混合物又はアルコールが超臨界状態又は亜臨界状態とな
る条件下でフェノール類とアルコールとを反応させる。
アルコールと二酸化炭素の混合物又はアルコールが超臨
界状態となる条件が好ましい。
混合物又はアルコールが超臨界状態又は亜臨界状態とな
る条件下でフェノール類とアルコールとを反応させる。
アルコールと二酸化炭素の混合物又はアルコールが超臨
界状態となる条件が好ましい。
【００１３】物質には、固有の気体、液体、固体の３態
があるが、さらに、物質を臨界温度および臨界圧力以上
とすると、圧力をかけても凝縮しない流体相となる。こ
の状態を超臨界状態という。超臨界状態にある流体の中
で物質を反応させると、気相状態にある高温の流体中お
よび液相状態にある流体中よりも、該物質は高い反応性
を示すことがある。また、超臨界状態の流体は、気相の
流体と比較して液相に近い高い密度を持つため、気相反
応の場合より反応装置を小さくできる。
があるが、さらに、物質を臨界温度および臨界圧力以上
とすると、圧力をかけても凝縮しない流体相となる。こ
の状態を超臨界状態という。超臨界状態にある流体の中
で物質を反応させると、気相状態にある高温の流体中お
よび液相状態にある流体中よりも、該物質は高い反応性
を示すことがある。また、超臨界状態の流体は、気相の
流体と比較して液相に近い高い密度を持つため、気相反
応の場合より反応装置を小さくできる。
【００１４】超臨界状態に近い状態として亜臨界状態が
ある。亜臨界状態とは、物質がその臨界温度と臨界圧力
に近い条件にある流体となっているが、温度が臨界温度
以下及び／又は圧力が臨界圧力である条件にあることを
いう。物質が亜臨界状態となる条件は、ケルビンを単位
としたときの温度が該物質の臨界温度の０．９倍以上で
かつ圧力が該物質の臨界圧力の０．７５倍以上であり、
超臨界状態となる条件（温度が臨界温度以上かつ圧力が
臨界圧力以上）ではない条件である。亜臨界状態にある
流体の中で物質を反応させると、気相状態にある高温の
流体中および液相状態にある流体中よりも、該物質は高
い反応性を示すことがある。また、亜臨界状態の流体
は、気相の流体と比較して液相に近い高い密度を持つた
め、気相反応の場合より反応装置を小さくできる。
ある。亜臨界状態とは、物質がその臨界温度と臨界圧力
に近い条件にある流体となっているが、温度が臨界温度
以下及び／又は圧力が臨界圧力である条件にあることを
いう。物質が亜臨界状態となる条件は、ケルビンを単位
としたときの温度が該物質の臨界温度の０．９倍以上で
かつ圧力が該物質の臨界圧力の０．７５倍以上であり、
超臨界状態となる条件（温度が臨界温度以上かつ圧力が
臨界圧力以上）ではない条件である。亜臨界状態にある
流体の中で物質を反応させると、気相状態にある高温の
流体中および液相状態にある流体中よりも、該物質は高
い反応性を示すことがある。また、亜臨界状態の流体
は、気相の流体と比較して液相に近い高い密度を持つた
め、気相反応の場合より反応装置を小さくできる。
【００１５】本発明においては、反応温度の上限は、限
定的ではないが、一般式（１）で示されるフェノール類
が分解しないように、４５０℃以下であることが好まし
い。反応圧力の上限も限定的ではないが、反応装置の耐
圧を増すためにコストがかかるので、２５ＭＰａ以下で
あることが好ましい。
定的ではないが、一般式（１）で示されるフェノール類
が分解しないように、４５０℃以下であることが好まし
い。反応圧力の上限も限定的ではないが、反応装置の耐
圧を増すためにコストがかかるので、２５ＭＰａ以下で
あることが好ましい。
【００１６】本発明（ａ）においては、酸化ゲルマニウ
ム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化インジウムおよび酸
化ストロンチウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸
化物の存在下、フェノール類とアルコールとを該アルコ
ールが超臨界状態又は亜臨界状態になる条件下で反応さ
せる。超臨界状態となる条件は、該アルコールとしてメ
タノールを用いる場合には、メタノールは、臨界温度が
２４０℃、臨界圧力が８ＭＰａなので、２４０℃以上お
よび８ＭＰａ以上の条件であり、エタノールを用いる場
合には、エタノールは、臨界温度が２４３℃、臨界圧力
が６．３ＭＰａなので、２４３℃以上および６．３ＭＰ
ａ以上の条件であり、ｎ−プロパノールを用いる場合に
は、ｎ−プロパノールの臨界温度は２６４℃、臨界圧力
は５ＭＰａなので、２６４℃以上および５ＭＰａ以上の
条件であり、イソプロパノールを用いる場合には、イソ
プロパノールの臨界温度は２３５℃、臨界圧力は４．８
ＭＰａなので、２３５℃以上および４．８ＭＰａ以上の
条件であり、ｎ−ブタノールを用いる場合には、ｎ−ブ
タノールの臨界温度は２８７℃、臨界圧力は４．８ＭＰ
ａなので、２８７℃以上および４．８ＭＰａ以上の条件
である。
ム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化インジウムおよび酸
化ストロンチウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸
化物の存在下、フェノール類とアルコールとを該アルコ
ールが超臨界状態又は亜臨界状態になる条件下で反応さ
せる。超臨界状態となる条件は、該アルコールとしてメ
タノールを用いる場合には、メタノールは、臨界温度が
２４０℃、臨界圧力が８ＭＰａなので、２４０℃以上お
よび８ＭＰａ以上の条件であり、エタノールを用いる場
合には、エタノールは、臨界温度が２４３℃、臨界圧力
が６．３ＭＰａなので、２４３℃以上および６．３ＭＰ
ａ以上の条件であり、ｎ−プロパノールを用いる場合に
は、ｎ−プロパノールの臨界温度は２６４℃、臨界圧力
は５ＭＰａなので、２６４℃以上および５ＭＰａ以上の
条件であり、イソプロパノールを用いる場合には、イソ
プロパノールの臨界温度は２３５℃、臨界圧力は４．８
ＭＰａなので、２３５℃以上および４．８ＭＰａ以上の
条件であり、ｎ−ブタノールを用いる場合には、ｎ−ブ
タノールの臨界温度は２８７℃、臨界圧力は４．８ＭＰ
ａなので、２８７℃以上および４．８ＭＰａ以上の条件
である。
【００１７】本発明（ｂ）においては、フェノール類と
アルコールを、酸化ゲルマニウム、酸化モリブデン、酸
化鉄、酸化インジウムおよび酸化ストロンチウムから選
ばれる少なくとも１種の金属酸化物及び二酸化炭素の存
在下、該アルコール及び二酸化炭素の混合物が超臨界状
態又は亜臨界状態になる条件下で反応させる。
アルコールを、酸化ゲルマニウム、酸化モリブデン、酸
化鉄、酸化インジウムおよび酸化ストロンチウムから選
ばれる少なくとも１種の金属酸化物及び二酸化炭素の存
在下、該アルコール及び二酸化炭素の混合物が超臨界状
態又は亜臨界状態になる条件下で反応させる。
【００１８】該アルコールと二酸化炭素の混合比に特に
制限はないが、該アルコールと二酸化炭素の混合比は、
１０：９０から９９：１が好ましい。
制限はないが、該アルコールと二酸化炭素の混合比は、
１０：９０から９９：１が好ましい。
【００１９】該アルコールとしてメタノールを、一般式
（１）で示されるフェノール類としてフェノールを用い
る場合について具体的に説明する。例えば、メタノール
と二酸化炭素のモル比が、７５：２５の混合物の場合、
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ、第２３
巻、第９７０頁（１９９１年）によれば、当該混合物の
臨界温度は２０４℃、臨界圧力は１２．７５ＭＰａであ
る。メタノールと二酸化炭素の混合物が超臨界状態にな
る温度圧力条件下でフェノール類のオルトメチル化を行
う場合には、該混合物が超臨界状態となる温度および圧
力条件下である必要がある。例えば、上記のメタノール
と二酸化炭素のモル比が、７５：２５の混合物の場合
は、温度２０４℃以上、圧力１２．７５ＭＰａ以上で行
うことが必要であり、温度２４０℃以上、圧力１２．７
５ＭＰａ以上で行うことが好ましい。
（１）で示されるフェノール類としてフェノールを用い
る場合について具体的に説明する。例えば、メタノール
と二酸化炭素のモル比が、７５：２５の混合物の場合、
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ、第２３
巻、第９７０頁（１９９１年）によれば、当該混合物の
臨界温度は２０４℃、臨界圧力は１２．７５ＭＰａであ
る。メタノールと二酸化炭素の混合物が超臨界状態にな
る温度圧力条件下でフェノール類のオルトメチル化を行
う場合には、該混合物が超臨界状態となる温度および圧
力条件下である必要がある。例えば、上記のメタノール
と二酸化炭素のモル比が、７５：２５の混合物の場合
は、温度２０４℃以上、圧力１２．７５ＭＰａ以上で行
うことが必要であり、温度２４０℃以上、圧力１２．７
５ＭＰａ以上で行うことが好ましい。
【００２０】本発明（ａ）及び本発明（ｂ）における反
応時間は、通常、１分〜２４時間の範囲である。
応時間は、通常、１分〜２４時間の範囲である。
【００２１】本発明（ａ）においても本発明（ｂ）にお
いても、反応の態様は回分式でも流通式でも可能である
が、回分式が好ましい。
いても、反応の態様は回分式でも流通式でも可能である
が、回分式が好ましい。
【００２２】反応終了後の反応混合物にはオルトアルキ
ル化フェノール類のほかに、未反応の原料または副生物
または不純物が含まれることがあるので、オルトアルキ
ル化フェノール類を分離・精製することができる。分離
・精製の方法は、特に限定されず、工業的に通常用いら
れる蒸留、抽出等の方法が適用できる。
ル化フェノール類のほかに、未反応の原料または副生物
または不純物が含まれることがあるので、オルトアルキ
ル化フェノール類を分離・精製することができる。分離
・精製の方法は、特に限定されず、工業的に通常用いら
れる蒸留、抽出等の方法が適用できる。
【００２３】本発明によれば、一般式（１）で示される
フェノール類とアルコールとから比較的小さな反応器を
用いて、高い選択率でオルトアルキル化フェノール類を
製造することができる。本発明において酸化ゲルマニウ
ム、酸化モリブデン、酸化鉄及び酸化ストロンチウムか
ら選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を使用すること
により、特に回分式において、高沸点成分の副生を著し
く抑制することができる。
フェノール類とアルコールとから比較的小さな反応器を
用いて、高い選択率でオルトアルキル化フェノール類を
製造することができる。本発明において酸化ゲルマニウ
ム、酸化モリブデン、酸化鉄及び酸化ストロンチウムか
ら選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を使用すること
により、特に回分式において、高沸点成分の副生を著し
く抑制することができる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は、これらに限定されるものではな
い。実施例における反応物および生成物は、ガスクロマ
トグラフィー質量分析装置ＨＰ−６８９０（ＧＣ：横河
電機製）−ＨＰ５９７３（ＭＳ：横河電機製）を用いて
同定し、ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）が付属してい
るガスクロマトグラフィー装置ＧＣ−３５３Ｂ（ジーエ
ルサイエンス製）を用いて定量分析を行った。実施例中
の転化率および選択率は下記の方法によって計算した。
転化率は、（転化率）（％）＝（１−（反応液中に未反
応で残存した反応基質のクロマトグラフの面積）／（残
存した反応基質および全反応生成物のクロマトグラフの
面積の和））×１００の式を用いて計算した。また、選
択率は各反応生成物のモル当りのガスクロマトグラフの
面積が等しいと仮定し、（選択率）（％）＝（（計算す
る反応生成物のガスクロマトグラフの面積）／（全反応
生成物のガスクロマトグラフの面積の和））×１００の
式を用いて計算した。
説明するが、本発明は、これらに限定されるものではな
い。実施例における反応物および生成物は、ガスクロマ
トグラフィー質量分析装置ＨＰ−６８９０（ＧＣ：横河
電機製）−ＨＰ５９７３（ＭＳ：横河電機製）を用いて
同定し、ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）が付属してい
るガスクロマトグラフィー装置ＧＣ−３５３Ｂ（ジーエ
ルサイエンス製）を用いて定量分析を行った。実施例中
の転化率および選択率は下記の方法によって計算した。
転化率は、（転化率）（％）＝（１−（反応液中に未反
応で残存した反応基質のクロマトグラフの面積）／（残
存した反応基質および全反応生成物のクロマトグラフの
面積の和））×１００の式を用いて計算した。また、選
択率は各反応生成物のモル当りのガスクロマトグラフの
面積が等しいと仮定し、（選択率）（％）＝（（計算す
る反応生成物のガスクロマトグラフの面積）／（全反応
生成物のガスクロマトグラフの面積の和））×１００の
式を用いて計算した。
【００２５】実施例１ フェノール（和光純薬製）０．４６０ｇとメタノール
（和光純薬製）１．４５１と酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ
2、高純度化学製）０．０３０ｇとをオートクレーブ
（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ、圧力計なし）に
仕込み、サンドバスにて４００℃まで昇温し反応を開始
した。３０分後オートクレーブを急冷し、室温（約２５
℃）に戻った後に反応液をオートクレーブから取り出し
た。従って反応は回分式で行われた。上記の方法により
定量したところフェノールの転化率は４４モル％で、ｏ
−クレゾールの選択率は７１モル％、２，６−キシレノ
ールの選択率は２５モル％、アニソールの選択率は１モ
ル％、下記の化学式（３）で示すフェノールの２量体お
よびその誘導体が主成分となる高沸点成分の生成量は合
計３モル％と少なかった。また、ｐ−クレゾール、２，
４−キシレノール、２，４，６−トリメチルフェノール
は生成しなかった。反応液は液体クロマトグラフィーを
用いて（溶出液：水とメタノール）各成分を分離し、そ
の中からｏ−クレゾール、２，６−キシレノールを分取
した。なお、分取液をガスクロマトグラフィー質量分析
装置を用いて分析し、生成物からｏ−クレゾールおよび
２，６−キシレノールを分離できていることを確認し
た。なお、本オートクレーブには、圧力計が付属しない
ため、反応中の圧力を推定するため、次の実験を行っ
た。すなわち、同一のオートクレーブに圧力計を付け、
同量のフェノールとメタノールを仕込、サンドバスにて
４００℃まで昇温して、圧力を測定した。反応中の圧力
の推定値は１５．４ＭＰａであった。 ……（３）（式中のｍ及びｎは、互いに独立に、０〜４
の整数を表す。）で示される高沸点成分。
（和光純薬製）１．４５１と酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ
2、高純度化学製）０．０３０ｇとをオートクレーブ
（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ、圧力計なし）に
仕込み、サンドバスにて４００℃まで昇温し反応を開始
した。３０分後オートクレーブを急冷し、室温（約２５
℃）に戻った後に反応液をオートクレーブから取り出し
た。従って反応は回分式で行われた。上記の方法により
定量したところフェノールの転化率は４４モル％で、ｏ
−クレゾールの選択率は７１モル％、２，６−キシレノ
ールの選択率は２５モル％、アニソールの選択率は１モ
ル％、下記の化学式（３）で示すフェノールの２量体お
よびその誘導体が主成分となる高沸点成分の生成量は合
計３モル％と少なかった。また、ｐ−クレゾール、２，
４−キシレノール、２，４，６−トリメチルフェノール
は生成しなかった。反応液は液体クロマトグラフィーを
用いて（溶出液：水とメタノール）各成分を分離し、そ
の中からｏ−クレゾール、２，６−キシレノールを分取
した。なお、分取液をガスクロマトグラフィー質量分析
装置を用いて分析し、生成物からｏ−クレゾールおよび
２，６−キシレノールを分離できていることを確認し
た。なお、本オートクレーブには、圧力計が付属しない
ため、反応中の圧力を推定するため、次の実験を行っ
た。すなわち、同一のオートクレーブに圧力計を付け、
同量のフェノールとメタノールを仕込、サンドバスにて
４００℃まで昇温して、圧力を測定した。反応中の圧力
の推定値は１５．４ＭＰａであった。 ……（３）（式中のｍ及びｎは、互いに独立に、０〜４
の整数を表す。）で示される高沸点成分。
【００２６】実施例２ フェノール０．４１０ｇとメタノール１．３５５ｇと酸
化モリブデン（ＭｏＯ 3、和光純薬製）０．０３１ｇと
をオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍ
ｌ、圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃ま
で昇温し反応を開始した。３０分後オートクレーブを急
冷し、室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取
り出した。上記の方法により定量したところフェノール
の転化率は、９７モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は
２２モル％、２，６−キシレノールの選択率は３９モル
％、２，４−キシレノールの選択率は３モル％、アニソ
ールの選択率は２モル％、２，４，６−トリメチルフェ
ノールの選択率は９モル％、オルトメチル化生成物の選
択率の合計は６１％であった。上記化学式（３）で示さ
れるフェノールの２量体およびその誘導体が主成分とな
る高沸点成分は合計１９モル％であった。また、ｐ−ク
レゾールは生成しなかった。本オートクレーブに前記と
同量のフェノールとメタノールを仕込んだ以外は実施例
１と同様にして圧力を測定し、反応中の圧力を推定し
た。反応中の圧力の推定値は１４．７ＭＰａであった。
化モリブデン（ＭｏＯ 3、和光純薬製）０．０３１ｇと
をオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍ
ｌ、圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃ま
で昇温し反応を開始した。３０分後オートクレーブを急
冷し、室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取
り出した。上記の方法により定量したところフェノール
の転化率は、９７モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は
２２モル％、２，６−キシレノールの選択率は３９モル
％、２，４−キシレノールの選択率は３モル％、アニソ
ールの選択率は２モル％、２，４，６−トリメチルフェ
ノールの選択率は９モル％、オルトメチル化生成物の選
択率の合計は６１％であった。上記化学式（３）で示さ
れるフェノールの２量体およびその誘導体が主成分とな
る高沸点成分は合計１９モル％であった。また、ｐ−ク
レゾールは生成しなかった。本オートクレーブに前記と
同量のフェノールとメタノールを仕込んだ以外は実施例
１と同様にして圧力を測定し、反応中の圧力を推定し
た。反応中の圧力の推定値は１４．７ＭＰａであった。
【００２７】実施例３ フェノール０．４０１ｇとメタノール１．３５４ｇと酸
化鉄（Ｆｅ2Ｏ3、高純度化学製）０．０３１ｇとをオー
トクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ、圧力
計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃まで昇温し
反応を開始した。３０分後オートクレーブを急冷し、室
温に戻った後に反応液をオートクレーブから取り出し
た。上記の方法により定量したところフェノールの転化
率は、２１モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は７０モ
ル％、２，６−キシレノールの選択率は４モル％、アニ
ソールの選択率は１モル％、、オルトメチル化生成物の
選択率の合計は７４％であった。上記の化学式（３）で
示すフェノールの２量体およびその誘導体が主成分とな
る高沸点成分は合計２４モル％生成した。また、ｐ−ク
レゾール、２，４−キシレノール、２，４，６−トリメ
チルフェノールは生成しなかった。本オートクレーブに
前記と同量のフェノールとメタノールを仕込んだ以外は
実施例１と同様にして圧力を測定し、反応中の圧力を推
定した。反応中の圧力の推定値は１４．７ＭＰａであっ
た。
化鉄（Ｆｅ2Ｏ3、高純度化学製）０．０３１ｇとをオー
トクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ、圧力
計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃まで昇温し
反応を開始した。３０分後オートクレーブを急冷し、室
温に戻った後に反応液をオートクレーブから取り出し
た。上記の方法により定量したところフェノールの転化
率は、２１モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は７０モ
ル％、２，６−キシレノールの選択率は４モル％、アニ
ソールの選択率は１モル％、、オルトメチル化生成物の
選択率の合計は７４％であった。上記の化学式（３）で
示すフェノールの２量体およびその誘導体が主成分とな
る高沸点成分は合計２４モル％生成した。また、ｐ−ク
レゾール、２，４−キシレノール、２，４，６−トリメ
チルフェノールは生成しなかった。本オートクレーブに
前記と同量のフェノールとメタノールを仕込んだ以外は
実施例１と同様にして圧力を測定し、反応中の圧力を推
定した。反応中の圧力の推定値は１４．７ＭＰａであっ
た。
【００２８】実施例３ フェノール０．４１５ｇとメタノール１．３５６ｇと酸
化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3、高純度化学製）０．０３１ｇ
とをオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍ
ｌ、圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃ま
で昇温し反応を開始した。３０分後オートクレーブを急
冷し、室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取
り出した。上記の方法により定量したところフェノール
の転化率は２３モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は５
２モル％、２，６−キシレノールの選択率は２モル％、
ｐ−クレゾールの選択率は１モル％、アニソールの選択
率は３モル％、オルトメチル化生成物の選択率の合計は
５４％であった。上記の化学式（３）で示すフェノール
の２量体およびその誘導体が主成分となる高沸点成分は
合計４０モル％生成した。また、２，４−キシレノー
ル、２，４，６−トリメチルフェノールは生成しなかっ
た。本オートクレーブに前記と同量のフェノールとメタ
ノールを仕込んだ以外は実施例１と同様にして圧力を測
定し、反応中の圧力を推定した。反応中の圧力の推定値
は１４．７ＭＰａであった。
化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3、高純度化学製）０．０３１ｇ
とをオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍ
ｌ、圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃ま
で昇温し反応を開始した。３０分後オートクレーブを急
冷し、室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取
り出した。上記の方法により定量したところフェノール
の転化率は２３モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は５
２モル％、２，６−キシレノールの選択率は２モル％、
ｐ−クレゾールの選択率は１モル％、アニソールの選択
率は３モル％、オルトメチル化生成物の選択率の合計は
５４％であった。上記の化学式（３）で示すフェノール
の２量体およびその誘導体が主成分となる高沸点成分は
合計４０モル％生成した。また、２，４−キシレノー
ル、２，４，６−トリメチルフェノールは生成しなかっ
た。本オートクレーブに前記と同量のフェノールとメタ
ノールを仕込んだ以外は実施例１と同様にして圧力を測
定し、反応中の圧力を推定した。反応中の圧力の推定値
は１４．７ＭＰａであった。
【００２９】実施例５ フェノール０．４０６ｇとメタノール１．３５３ｇと酸
化ストロンチウム（ＳｒＯ、高純度化学製）０．０３１
ｇとをオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５
ｍｌ、圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃
まで昇温し反応を開始した。３０分後オートクレーブを
急冷し、室温に戻った後に反応液をオートクレーブから
取り出した。上記の方法により定量したところフェノー
ルの転化率は６１モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は
４３モル％、２，６−キシレノールの選択率は６モル
％、ｐ−クレゾールの選択率は１３モル％、２，４−キ
シレノールの選択率は８モル％、アニソールの選択率は
１３モル％、２，４，６−トリメチルフェノールの選択
率は１モル％、オルトメチル化生成物の選択率の合計は
４９％であった。上記の化学式（３）で示すフェノール
の２量体およびその誘導体が主成分となる高沸点成分は
合計１３モル％生成した。本オートクレーブに前記と同
量のフェノールとメタノールを仕込んだ以外は実施例１
と同様にして圧力を測定し、反応中の圧力を推定した。
反応中の圧力の推定値は１４．７ＭＰａであった。
化ストロンチウム（ＳｒＯ、高純度化学製）０．０３１
ｇとをオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５
ｍｌ、圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃
まで昇温し反応を開始した。３０分後オートクレーブを
急冷し、室温に戻った後に反応液をオートクレーブから
取り出した。上記の方法により定量したところフェノー
ルの転化率は６１モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は
４３モル％、２，６−キシレノールの選択率は６モル
％、ｐ−クレゾールの選択率は１３モル％、２，４−キ
シレノールの選択率は８モル％、アニソールの選択率は
１３モル％、２，４，６−トリメチルフェノールの選択
率は１モル％、オルトメチル化生成物の選択率の合計は
４９％であった。上記の化学式（３）で示すフェノール
の２量体およびその誘導体が主成分となる高沸点成分は
合計１３モル％生成した。本オートクレーブに前記と同
量のフェノールとメタノールを仕込んだ以外は実施例１
と同様にして圧力を測定し、反応中の圧力を推定した。
反応中の圧力の推定値は１４．７ＭＰａであった。
【００３０】比較例１ フェノール０．４０３ｇとメタノール１．４０５ｇと酸
化ジルコニウム（ＺｒＯ2，高純度化学製）０．０３１
ｇとをオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５
ｍｌ、圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃
まで昇温し反応を開始した。３０分後オートクレーブを
急冷し、室温に戻った後に反応液をオートクレーブから
取り出した。上記の方法により定量したところフェノー
ルの転化率は、３モル％で、ｏ−クレゾールの選択率
は、４９モル％、ｐ−クレゾールの選択率は、２モル
％、アニソールの選択率は、１３モル％、上記化学式
（３）で示すフェノールの２量体およびその誘導体が主
成分となる高沸点成分が、合計３２モル％生成した。ま
た、２．４−キシレノール、２，６−キシレノール、
２，４，６−トリメチルフェノールは生成しなかった。
本オートクレーブに前記と同量のフェノールとメタノー
ルを仕込んだ以外は実施例１と同様にして圧力を測定
し、反応中の圧力を推定した。反応中の圧力の推定値は
１５．０ＭＰａであった。
化ジルコニウム（ＺｒＯ2，高純度化学製）０．０３１
ｇとをオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５
ｍｌ、圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃
まで昇温し反応を開始した。３０分後オートクレーブを
急冷し、室温に戻った後に反応液をオートクレーブから
取り出した。上記の方法により定量したところフェノー
ルの転化率は、３モル％で、ｏ−クレゾールの選択率
は、４９モル％、ｐ−クレゾールの選択率は、２モル
％、アニソールの選択率は、１３モル％、上記化学式
（３）で示すフェノールの２量体およびその誘導体が主
成分となる高沸点成分が、合計３２モル％生成した。ま
た、２．４−キシレノール、２，６−キシレノール、
２，４，６−トリメチルフェノールは生成しなかった。
本オートクレーブに前記と同量のフェノールとメタノー
ルを仕込んだ以外は実施例１と同様にして圧力を測定
し、反応中の圧力を推定した。反応中の圧力の推定値は
１５．０ＭＰａであった。
【００３１】比較例２ フェノール０．４１１ｇとメタノール１．３６３ｇと酸
化チタン（ＴｉＯ2、高純度化学製）０．０３１ｇとを
オートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ、
圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃まで昇
温し反応を開始した。３０分後オートクレーブを急冷
し、室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取り
出した。上記の方法により定量したところ、フェノール
の転化率は２４モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は４
３モル％、２，６−キシレノールの選択率は２モル％、
ｐ−クレゾールの選択率は２モル％、２，４−キシレノ
ールの選択率は１モル％、アニソールの選択率は９モル
％、上記の化学式（３）で示すフェノールの２量体およ
びその誘導体が主成分となる高沸点成分が、合計４２モ
ル％生成した。また、２，４，６−トリメチルフェノー
ルは生成しなかった。本オートクレーブに前記と同量の
フェノールとメタノールを仕込んだ以外は実施例１と同
様にして圧力を測定し、反応中の圧力を推定した。反応
中の圧力の推定値は１４．７ＭＰａであった。
化チタン（ＴｉＯ2、高純度化学製）０．０３１ｇとを
オートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ、
圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃まで昇
温し反応を開始した。３０分後オートクレーブを急冷
し、室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取り
出した。上記の方法により定量したところ、フェノール
の転化率は２４モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は４
３モル％、２，６−キシレノールの選択率は２モル％、
ｐ−クレゾールの選択率は２モル％、２，４−キシレノ
ールの選択率は１モル％、アニソールの選択率は９モル
％、上記の化学式（３）で示すフェノールの２量体およ
びその誘導体が主成分となる高沸点成分が、合計４２モ
ル％生成した。また、２，４，６−トリメチルフェノー
ルは生成しなかった。本オートクレーブに前記と同量の
フェノールとメタノールを仕込んだ以外は実施例１と同
様にして圧力を測定し、反応中の圧力を推定した。反応
中の圧力の推定値は１４．７ＭＰａであった。
【００３２】比較例３ フェノール０．４０７ｇとメタノール１．３５３ｇと酸
化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5、和光純薬製）０．０３１ｇとをオ
ートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ、圧
力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃まで昇温
し反応を開始した。３０分後オートクレーブを急冷し、
室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取り出し
た。上記の方法により定量したところフェノールの転化
率は、８モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は、１６モ
ル％、ｐ−クレゾールの選択率は、２モル％、アニソー
ルの選択率は、２２モル％、上記化学式（３）で示すフ
ェノールの２量体およびその誘導体が主成分となる高沸
点成分が合計５３モル％生成した。また、２，４−キシ
レノール、２，６−キシレノール、２，４，６トリメチ
ルフェノールは生成しなかった。本オートクレーブに前
記と同量のフェノールとメタノールを仕込んだ以外は実
施例１と同様にして圧力を測定し、反応中の圧力を推定
した。反応中の圧力の推定値は１４．７ＭＰａであっ
た。
化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5、和光純薬製）０．０３１ｇとをオ
ートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ、圧
力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃まで昇温
し反応を開始した。３０分後オートクレーブを急冷し、
室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取り出し
た。上記の方法により定量したところフェノールの転化
率は、８モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は、１６モ
ル％、ｐ−クレゾールの選択率は、２モル％、アニソー
ルの選択率は、２２モル％、上記化学式（３）で示すフ
ェノールの２量体およびその誘導体が主成分となる高沸
点成分が合計５３モル％生成した。また、２，４−キシ
レノール、２，６−キシレノール、２，４，６トリメチ
ルフェノールは生成しなかった。本オートクレーブに前
記と同量のフェノールとメタノールを仕込んだ以外は実
施例１と同様にして圧力を測定し、反応中の圧力を推定
した。反応中の圧力の推定値は１４．７ＭＰａであっ
た。
【００３３】比較例４ フェノール０．４０８ｇとメタノール１．３５３ｇと酸
化クロム（Ｃｒ2Ｏ3、和光純薬製）０．０３２ｇとをオ
ートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ、圧
力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃まで昇温
し反応を開始した。３０分後オートクレーブを急冷し、
室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取り出し
た。上記の方法により定量したところフェノールの転化
率は５モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は１６モル
％、ｐ−クレゾールの選択率は１モル％、アニソールの
選択率は６モル％、上記の化学式（３）で示すフェノー
ルの２量体およびその誘導体が主成分となる高沸点成分
が合計７１モル％生成した。また、２，４−キシレノー
ル、２，６−キシレノール、２，４，６−トリメチルフ
ェノールは生成しなかった。本オートクレーブに前記と
同量のフェノールとメタノールを仕込んだ以外は実施例
１と同様にして圧力を測定し、反応中の圧力を推定し
た。反応中の圧力の推定値は１４．７ＭＰａであった。
化クロム（Ｃｒ2Ｏ3、和光純薬製）０．０３２ｇとをオ
ートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ、圧
力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃まで昇温
し反応を開始した。３０分後オートクレーブを急冷し、
室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取り出し
た。上記の方法により定量したところフェノールの転化
率は５モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は１６モル
％、ｐ−クレゾールの選択率は１モル％、アニソールの
選択率は６モル％、上記の化学式（３）で示すフェノー
ルの２量体およびその誘導体が主成分となる高沸点成分
が合計７１モル％生成した。また、２，４−キシレノー
ル、２，６−キシレノール、２，４，６−トリメチルフ
ェノールは生成しなかった。本オートクレーブに前記と
同量のフェノールとメタノールを仕込んだ以外は実施例
１と同様にして圧力を測定し、反応中の圧力を推定し
た。反応中の圧力の推定値は１４．７ＭＰａであった。
【００３４】比較例５ フェノール０．４１０ｇとメタノール１．３６３ｇと酸
化タングステン（ＷＯ 3、和光純薬製）０．０３１ｇと
をオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍ
ｌ、圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃ま
で昇温し反応を開始した。３０分後オートクレーブを急
冷し、室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取
り出した。上記の方法により定量したところフェノール
の転化率は２１モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は１
６モル％、２，６−キシレノールの選択率は１モル％、
ｐ−クレゾールの選択率は４モル％、２，４−キシレノ
ールの選択率は１モル％、アニソールの選択率は２１モ
ル％、上記の化学式（３）で示すフェノールの２量体お
よびその誘導体が主成分となる高沸点成分が、合計５１
モル％生成した。また、２，４，６−トリメチルフェノ
ールは生成しなかった。本オートクレーブに前記と同量
のフェノールとメタノールを仕込んだ以外は実施例１と
同様にして圧力を測定し、反応中の圧力を推定した。反
応中の圧力の推定値は１４．７ＭＰａであった。
化タングステン（ＷＯ 3、和光純薬製）０．０３１ｇと
をオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍ
ｌ、圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃ま
で昇温し反応を開始した。３０分後オートクレーブを急
冷し、室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取
り出した。上記の方法により定量したところフェノール
の転化率は２１モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は１
６モル％、２，６−キシレノールの選択率は１モル％、
ｐ−クレゾールの選択率は４モル％、２，４−キシレノ
ールの選択率は１モル％、アニソールの選択率は２１モ
ル％、上記の化学式（３）で示すフェノールの２量体お
よびその誘導体が主成分となる高沸点成分が、合計５１
モル％生成した。また、２，４，６−トリメチルフェノ
ールは生成しなかった。本オートクレーブに前記と同量
のフェノールとメタノールを仕込んだ以外は実施例１と
同様にして圧力を測定し、反応中の圧力を推定した。反
応中の圧力の推定値は１４．７ＭＰａであった。
【００３５】比較例６ フェノール０．４０５ｇとメタノール１．３５８ｇと酸
化マンガン（ＭｎＯ2、高純度化学製）０．０３１ｇと
をオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍ
ｌ、圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃ま
で昇温し反応を開始した。３０分後オートクレーブを急
冷し、室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取
り出した。上記の方法により定量したところフェノール
の転化率は１９モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は３
９モル％、２，６−キシレノールの選択率は１モル％、
ｐ−クレゾールの選択率は１モル％、２，４−キシレノ
ールの選択率は１モル％、アニソールの選択率は２モル
％、上記の化学式（３）で示すフェノールの２量体およ
びその誘導体が主成分となる高沸点成分が合計５４モル
％生成した。また、２，４，６−トリメチルフェノール
は生成しなかった。本オートクレーブに前記と同量のフ
ェノールとメタノールを仕込んだ以外は実施例１と同様
にして圧力を測定し、反応中の圧力を推定した。反応中
の圧力の推定値は１４．７ＭＰａであった。
化マンガン（ＭｎＯ2、高純度化学製）０．０３１ｇと
をオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍ
ｌ、圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃ま
で昇温し反応を開始した。３０分後オートクレーブを急
冷し、室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取
り出した。上記の方法により定量したところフェノール
の転化率は１９モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は３
９モル％、２，６−キシレノールの選択率は１モル％、
ｐ−クレゾールの選択率は１モル％、２，４−キシレノ
ールの選択率は１モル％、アニソールの選択率は２モル
％、上記の化学式（３）で示すフェノールの２量体およ
びその誘導体が主成分となる高沸点成分が合計５４モル
％生成した。また、２，４，６−トリメチルフェノール
は生成しなかった。本オートクレーブに前記と同量のフ
ェノールとメタノールを仕込んだ以外は実施例１と同様
にして圧力を測定し、反応中の圧力を推定した。反応中
の圧力の推定値は１４．７ＭＰａであった。
【００３６】比較例７ フェノール０．４１３ｇとメタノール１．３６４ｇと酸
化コバルト（ＣｏＯ、和光純薬製）０．０３２ｇとをオ
ートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ、圧
力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃まで昇温
し反応を開始した。３０分後オートクレーブを急冷し、
室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取り出し
た。上記の方法により定量したところフェノールの転化
率は４８モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は３１モル
％、２，６−キシレノールの選択率は２モル％、ｐ−ク
レゾールの選択率は１モル％、上記の化学式（３）で示
すフェノールの２量体およびその誘導体が主成分となる
高沸点成分が、合計６モル％生成した。また、２，４−
キシレノール、アニソール、２，４，６−トリメチルフ
ェノールは生成しなかった。なお、この反応では、芳香
環の水素化が進行し、シクロヘキサノールが選択率１５
モル％で生成し、シクロヘキサノンが選択率３８モル％
で生成した。本オートクレーブに前記と同量のフェノー
ルとメタノールを仕込んだ以外は実施例１と同様にして
圧力を測定し、反応中の圧力を推定した。反応中の圧力
の推定値は１４．７ＭＰａであった。
化コバルト（ＣｏＯ、和光純薬製）０．０３２ｇとをオ
ートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ、圧
力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃まで昇温
し反応を開始した。３０分後オートクレーブを急冷し、
室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取り出し
た。上記の方法により定量したところフェノールの転化
率は４８モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は３１モル
％、２，６−キシレノールの選択率は２モル％、ｐ−ク
レゾールの選択率は１モル％、上記の化学式（３）で示
すフェノールの２量体およびその誘導体が主成分となる
高沸点成分が、合計６モル％生成した。また、２，４−
キシレノール、アニソール、２，４，６−トリメチルフ
ェノールは生成しなかった。なお、この反応では、芳香
環の水素化が進行し、シクロヘキサノールが選択率１５
モル％で生成し、シクロヘキサノンが選択率３８モル％
で生成した。本オートクレーブに前記と同量のフェノー
ルとメタノールを仕込んだ以外は実施例１と同様にして
圧力を測定し、反応中の圧力を推定した。反応中の圧力
の推定値は１４．７ＭＰａであった。
【００３７】比較例８ フェノール０．４１５ｇとメタノール１．３５９ｇと酸
化亜鉛（ＺｎＯ、和光純薬製）０．０３１ｇとをオート
クレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ、圧力計
なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃まで昇温し反
応を開始した。３０分後オートクレーブを急冷し、室温
に戻った後に反応液をオートクレーブから取り出した。
上記の方法により定量したところフェノールの転化率
は、５モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は２７モル
％、ｐ−クレゾールの選択率は２モル％、アニソールの
選択率は５モル％、上記の化学式（３）で示すフェノー
ルの２量体およびその誘導体が主成分となる高沸点成分
が合計６３モル％生成した。また、２，４−キシレノー
ル、２，６−キシレノール、２，４，６−トリメチルフ
ェノールは生成しなかった。本オートクレーブに前記と
同量のフェノールとメタノールを仕込んだ以外は実施例
１と同様にして圧力を測定し、反応中の圧力を推定し
た。反応中の圧力の推定値は１４．７ＭＰａであった。
化亜鉛（ＺｎＯ、和光純薬製）０．０３１ｇとをオート
クレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ、圧力計
なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃まで昇温し反
応を開始した。３０分後オートクレーブを急冷し、室温
に戻った後に反応液をオートクレーブから取り出した。
上記の方法により定量したところフェノールの転化率
は、５モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は２７モル
％、ｐ−クレゾールの選択率は２モル％、アニソールの
選択率は５モル％、上記の化学式（３）で示すフェノー
ルの２量体およびその誘導体が主成分となる高沸点成分
が合計６３モル％生成した。また、２，４−キシレノー
ル、２，６−キシレノール、２，４，６−トリメチルフ
ェノールは生成しなかった。本オートクレーブに前記と
同量のフェノールとメタノールを仕込んだ以外は実施例
１と同様にして圧力を測定し、反応中の圧力を推定し
た。反応中の圧力の推定値は１４．７ＭＰａであった。
【００３８】比較例９ フェノール０．４１４ｇとメタノール１．３６０ｇと酸
化アルミニウム（Ａｌ 2Ｏ3、和光純薬製）０．０３１ｇ
とをオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍ
ｌ、圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃ま
で昇温し反応を開始した。３０分後オートクレーブを急
冷し、室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取
り出した。上記の方法により定量したところフェノール
の転化率は１９モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は１
７モル％、ｐ−クレゾールの選択率は１モル％、アニソ
ールの選択率は５１モル％、上記の化学式（３）で示す
フェノールの２量体およびその誘導体が主成分となる高
沸点成分が合計２８モル％生成した。また、２，４−キ
シレノール、２，６−キシレノール、２，４，６−トリ
メチルフェノールは生成しなかった。本オートクレーブ
に前記と同量のフェノールとメタノールを仕込んだ以外
は実施例１と同様にして圧力を測定し、反応中の圧力を
推定した。反応中の圧力の推定値は１４．７ＭＰａであ
った。
化アルミニウム（Ａｌ 2Ｏ3、和光純薬製）０．０３１ｇ
とをオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍ
ｌ、圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃ま
で昇温し反応を開始した。３０分後オートクレーブを急
冷し、室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取
り出した。上記の方法により定量したところフェノール
の転化率は１９モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は１
７モル％、ｐ−クレゾールの選択率は１モル％、アニソ
ールの選択率は５１モル％、上記の化学式（３）で示す
フェノールの２量体およびその誘導体が主成分となる高
沸点成分が合計２８モル％生成した。また、２，４−キ
シレノール、２，６−キシレノール、２，４，６−トリ
メチルフェノールは生成しなかった。本オートクレーブ
に前記と同量のフェノールとメタノールを仕込んだ以外
は実施例１と同様にして圧力を測定し、反応中の圧力を
推定した。反応中の圧力の推定値は１４．７ＭＰａであ
った。
【００３９】比較例１０ フェノール（和光純薬製）０．４０２ｇとメタノール
（和光純薬製）１．３５３ｇと酸化けい素（ＳｉＯ2、
日東化学製）０．０３１ｇとをオートクレーブ（ＳＵＳ
３１６製、内容積４．５ｍｌ、圧力計なし）に仕込み、
サンドバスにて４００℃まで昇温し反応を開始した。３
０分後オートクレーブを急冷し、室温に戻った後に反応
液をオートクレーブから取り出した。上記の方法により
定量したところフェノールの転化率は１７モル％で、ｏ
−クレゾールの選択率は１４モル％、ｐ−クレゾールの
選択率は１モル％、アニソールの選択率は２モル％、上
記の化学式（３）で示すフェノールの２量体およびその
誘導体が主成分となる高沸点成分が合計８１モル％生成
した。また、２，４−キシレノール、２，６−キシレノ
ール、２，４，６−トリメチルフェノールは生成しなか
った。本オートクレーブに前記と同量のフェノールとメ
タノールを仕込んだ以外は実施例１と同様にして圧力を
測定し、反応中の圧力を推定した。反応中の圧力の推定
値は１４．７ＭＰａであった。
（和光純薬製）１．３５３ｇと酸化けい素（ＳｉＯ2、
日東化学製）０．０３１ｇとをオートクレーブ（ＳＵＳ
３１６製、内容積４．５ｍｌ、圧力計なし）に仕込み、
サンドバスにて４００℃まで昇温し反応を開始した。３
０分後オートクレーブを急冷し、室温に戻った後に反応
液をオートクレーブから取り出した。上記の方法により
定量したところフェノールの転化率は１７モル％で、ｏ
−クレゾールの選択率は１４モル％、ｐ−クレゾールの
選択率は１モル％、アニソールの選択率は２モル％、上
記の化学式（３）で示すフェノールの２量体およびその
誘導体が主成分となる高沸点成分が合計８１モル％生成
した。また、２，４−キシレノール、２，６−キシレノ
ール、２，４，６−トリメチルフェノールは生成しなか
った。本オートクレーブに前記と同量のフェノールとメ
タノールを仕込んだ以外は実施例１と同様にして圧力を
測定し、反応中の圧力を推定した。反応中の圧力の推定
値は１４．７ＭＰａであった。
【００４０】比較例１１ フェノール０．３８９ｇとメタノール１．３７２ｇと酸
化錫（ＳｎＯ2、和光純薬製）０．０２９ｇとをオート
クレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ、圧力計
なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃まで昇温し反
応を開始した。３０分後オートクレーブを急冷し、室温
に戻った後に反応液をオートクレーブから取り出した。
上記の方法により定量したところフェノールの転化率は
２４モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は２５モル％、
２，６−キシレノールの選択率は１モル％、ｐ−クレゾ
ールの選択率は１モル％、アニソールの選択率は１モル
％、上記の化学式（３）で示すフェノールの２量体およ
びその誘導体が主成分となる高沸点成分が、合計７１モ
ル％生成した。また、２，４−キシレノール、２，４，
６−トリメチルフェノールは生成しなかった。本オート
クレーブに前記と同量のフェノールとメタノールを仕込
んだ以外は実施例１と同様にして圧力を測定し、反応中
の圧力を推定した。反応中の圧力の推定値は１４．７Ｍ
Ｐａであった。
化錫（ＳｎＯ2、和光純薬製）０．０２９ｇとをオート
クレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ、圧力計
なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃まで昇温し反
応を開始した。３０分後オートクレーブを急冷し、室温
に戻った後に反応液をオートクレーブから取り出した。
上記の方法により定量したところフェノールの転化率は
２４モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は２５モル％、
２，６−キシレノールの選択率は１モル％、ｐ−クレゾ
ールの選択率は１モル％、アニソールの選択率は１モル
％、上記の化学式（３）で示すフェノールの２量体およ
びその誘導体が主成分となる高沸点成分が、合計７１モ
ル％生成した。また、２，４−キシレノール、２，４，
６−トリメチルフェノールは生成しなかった。本オート
クレーブに前記と同量のフェノールとメタノールを仕込
んだ以外は実施例１と同様にして圧力を測定し、反応中
の圧力を推定した。反応中の圧力の推定値は１４．７Ｍ
Ｐａであった。
【００４１】比較例１２ フェノール０．４０８ｇとメタノール１．３５４ｇと酸
化マグネシウム（ＭｇＯ、高純度化学製）０．０３１ｇ
とをオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍ
ｌ、圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃ま
で昇温し反応を開始した。３０分後オートクレーブを急
冷し、室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取
り出した。上記の方法により定量したところフェノール
の転化率は３モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は２３
モル％、ｐ−クレゾールの選択率は２モル％、アニソー
ルの選択率は２９モル％、上記の化学式（３）で示すフ
ェノールの２量体およびその誘導体が主成分となる高沸
点成分が合計３６モル％生成した。また、２，４−キシ
レノール、２，６−キシレノール、２，４，６−トリメ
チルフェノールは生成しなかった。本オートクレーブに
前記と同量のフェノールとメタノールを仕込んだ以外は
実施例１と同様にして圧力を測定し、反応中の圧力を推
定した。反応中の圧力の推定値は１４．７ＭＰａであっ
た。
化マグネシウム（ＭｇＯ、高純度化学製）０．０３１ｇ
とをオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍ
ｌ、圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃ま
で昇温し反応を開始した。３０分後オートクレーブを急
冷し、室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取
り出した。上記の方法により定量したところフェノール
の転化率は３モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は２３
モル％、ｐ−クレゾールの選択率は２モル％、アニソー
ルの選択率は２９モル％、上記の化学式（３）で示すフ
ェノールの２量体およびその誘導体が主成分となる高沸
点成分が合計３６モル％生成した。また、２，４−キシ
レノール、２，６−キシレノール、２，４，６−トリメ
チルフェノールは生成しなかった。本オートクレーブに
前記と同量のフェノールとメタノールを仕込んだ以外は
実施例１と同様にして圧力を測定し、反応中の圧力を推
定した。反応中の圧力の推定値は１４．７ＭＰａであっ
た。
【００４２】比較例１３ フェノール０．４０７ｇとメタノール１．３５７ｇと酸
化カルシウム（ＣａＯ、和光純薬製）０．０３１ｇとを
オートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ、
圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃まで昇
温し反応を開始した。３０分後オートクレーブを急冷
し、室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取り
出した。上記の方法により定量したところフェノールの
転化率は１０モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は４５
モル％、２，６−キシレノールの選択率は１モル％、ｐ
−クレゾールの選択率は１１モル％、２，４−キシレノ
ールの選択率は、１モル％、アニソールの選択率は、８
モル％、上記の化学式（３）で示すフェノールの２量体
およびその誘導体が主成分となる高沸点成分が、合計３
２モル％生成した。本オートクレーブに前記と同量のフ
ェノールとメタノールを仕込んだ以外は実施例１と同様
にして圧力を測定し、反応中の圧力を推定した。反応中
の圧力の推定値は１４．７ＭＰａであった。
化カルシウム（ＣａＯ、和光純薬製）０．０３１ｇとを
オートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ、
圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃まで昇
温し反応を開始した。３０分後オートクレーブを急冷
し、室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取り
出した。上記の方法により定量したところフェノールの
転化率は１０モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は４５
モル％、２，６−キシレノールの選択率は１モル％、ｐ
−クレゾールの選択率は１１モル％、２，４−キシレノ
ールの選択率は、１モル％、アニソールの選択率は、８
モル％、上記の化学式（３）で示すフェノールの２量体
およびその誘導体が主成分となる高沸点成分が、合計３
２モル％生成した。本オートクレーブに前記と同量のフ
ェノールとメタノールを仕込んだ以外は実施例１と同様
にして圧力を測定し、反応中の圧力を推定した。反応中
の圧力の推定値は１４．７ＭＰａであった。
【００４３】比較例１４ フェノール０．４１１ｇとメタノール１．３６１ｇと酸
化バリウム（ＢａＯ、高純度化学製）０．０３０ｇとを
オートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ、
圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃まで昇
温し反応を開始した。３０分後オートクレーブを急冷
し、室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取り
出した。上記の方法により定量したところフェノールの
転化率は３８モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は２４
モル％、２，６−キシレノールの選択率は１モル％、ｐ
−クレゾールの選択率は１６モル％、２，４−キシレノ
ールの選択率は３モル％、アニソールの選択率は８モル
％、上記の化学式（３）で示すフェノールの２量体およ
びその誘導体が主成分となる高沸点成分が、合計４６モ
ル％生成した。また、２，４，６−トリメチルフェノー
ルは生成しなかった。本オートクレーブに前記と同量の
フェノールとメタノールを仕込んだ以外は実施例１と同
様にして圧力を測定し、反応中の圧力を推定した。反応
中の圧力の推定値は１４．７ＭＰａであった。
化バリウム（ＢａＯ、高純度化学製）０．０３０ｇとを
オートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ、
圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃まで昇
温し反応を開始した。３０分後オートクレーブを急冷
し、室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取り
出した。上記の方法により定量したところフェノールの
転化率は３８モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は２４
モル％、２，６−キシレノールの選択率は１モル％、ｐ
−クレゾールの選択率は１６モル％、２，４−キシレノ
ールの選択率は３モル％、アニソールの選択率は８モル
％、上記の化学式（３）で示すフェノールの２量体およ
びその誘導体が主成分となる高沸点成分が、合計４６モ
ル％生成した。また、２，４，６−トリメチルフェノー
ルは生成しなかった。本オートクレーブに前記と同量の
フェノールとメタノールを仕込んだ以外は実施例１と同
様にして圧力を測定し、反応中の圧力を推定した。反応
中の圧力の推定値は１４．７ＭＰａであった。
【００４４】比較例１５ フェノール０．４０１ｇとメタノール１．３５５ｇと酸
化イットリウム（Ｙ2Ｏ5、和光純薬製）０．０３０ｇと
をオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍ
ｌ、圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃ま
で昇温し反応を開始した。３０分後オートクレーブを急
冷し、室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取
り出した。上記の方法により定量したところフェノール
の転化率は２モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は１７
モル％、ｐ−クレゾールの選択率は１モル％、アニソー
ルの選択率は１０モル％、上記の化学式（３）で示すフ
ェノールの２量体およびその誘導体が主成分となる高沸
点成分が合計６６モル％生成した。また、２，４−キシ
レノール、２，６−キシレノール、２，４，６−トリメ
チルフェノールは生成しなかった。本オートクレーブに
前記と同量のフェノールとメタノールを仕込んだ以外は
実施例１と同様にして圧力を測定し、反応中の圧力を推
定した。反応中の圧力の推定値は１４．７ＭＰａであっ
た。
化イットリウム（Ｙ2Ｏ5、和光純薬製）０．０３０ｇと
をオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍ
ｌ、圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃ま
で昇温し反応を開始した。３０分後オートクレーブを急
冷し、室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取
り出した。上記の方法により定量したところフェノール
の転化率は２モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は１７
モル％、ｐ−クレゾールの選択率は１モル％、アニソー
ルの選択率は１０モル％、上記の化学式（３）で示すフ
ェノールの２量体およびその誘導体が主成分となる高沸
点成分が合計６６モル％生成した。また、２，４−キシ
レノール、２，６−キシレノール、２，４，６−トリメ
チルフェノールは生成しなかった。本オートクレーブに
前記と同量のフェノールとメタノールを仕込んだ以外は
実施例１と同様にして圧力を測定し、反応中の圧力を推
定した。反応中の圧力の推定値は１４．７ＭＰａであっ
た。
【００４５】比較例１６ フェノール０．４１９ｇとメタノール１．３５７ｇと酸
化ランタン（Ｌａ2Ｏ3、和光純薬製）０．０３０ｇとを
オートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ、
圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃まで昇
温し反応を開始した。３０分後オートクレーブを急冷
し、室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取り
出した。上記の方法により定量したところフェノールの
転化率は４モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は２６モ
ル％、ｐ−クレゾールの選択率は２モル％、アニソール
の選択率は９モル％、上記の化学式（３）で示すフェノ
ールの２量体およびその誘導体が主成分となる高沸点成
分が合計５９モル％生成した。また、２，４−キシレノ
ール、２，６−キシレノール、２，４，６−トリメチル
フェノールは生成しなかった。本オートクレーブに前記
と同量のフェノールとメタノールを仕込んだ以外は実施
例１と同様にして圧力を測定し、反応中の圧力を推定し
た。反応中の圧力の推定値は１４．７ＭＰａであった。
化ランタン（Ｌａ2Ｏ3、和光純薬製）０．０３０ｇとを
オートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ、
圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃まで昇
温し反応を開始した。３０分後オートクレーブを急冷
し、室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取り
出した。上記の方法により定量したところフェノールの
転化率は４モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は２６モ
ル％、ｐ−クレゾールの選択率は２モル％、アニソール
の選択率は９モル％、上記の化学式（３）で示すフェノ
ールの２量体およびその誘導体が主成分となる高沸点成
分が合計５９モル％生成した。また、２，４−キシレノ
ール、２，６−キシレノール、２，４，６−トリメチル
フェノールは生成しなかった。本オートクレーブに前記
と同量のフェノールとメタノールを仕込んだ以外は実施
例１と同様にして圧力を測定し、反応中の圧力を推定し
た。反応中の圧力の推定値は１４．７ＭＰａであった。
【００４６】比較例１７ フェノール０．４０１ｇとメタノール１．３５７ｇと酸
化ニッケル（ＮｉＯ、半井化学製）０．０３０ｇとをオ
ートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ、圧
力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃まで昇温
し反応を開始した。３０分後オートクレーブを急冷し、
室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取り出し
た。上記の方法により定量したところフェノールの転化
率は９モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は２７モル
％、ｐ−クレゾールの選択率は１モル％、アニソールの
選択率は４モル％、上記の化学式（３）で示すフェノー
ルの２量体およびその誘導体が主成分となる高沸点成分
が合計６３モル％生成した。また、２，４−キシレノー
ル、２，６−キシレノール、２，４，６−トリメチルフ
ェノールは生成しなかった。本オートクレーブに前記と
同量のフェノールとメタノールを仕込んだ以外は実施例
１と同様にして圧力を測定し、反応中の圧力を推定し
た。反応中の圧力の推定値は１４．７ＭＰａであった。
化ニッケル（ＮｉＯ、半井化学製）０．０３０ｇとをオ
ートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ、圧
力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃まで昇温
し反応を開始した。３０分後オートクレーブを急冷し、
室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取り出し
た。上記の方法により定量したところフェノールの転化
率は９モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は２７モル
％、ｐ−クレゾールの選択率は１モル％、アニソールの
選択率は４モル％、上記の化学式（３）で示すフェノー
ルの２量体およびその誘導体が主成分となる高沸点成分
が合計６３モル％生成した。また、２，４−キシレノー
ル、２，６−キシレノール、２，４，６−トリメチルフ
ェノールは生成しなかった。本オートクレーブに前記と
同量のフェノールとメタノールを仕込んだ以外は実施例
１と同様にして圧力を測定し、反応中の圧力を推定し
た。反応中の圧力の推定値は１４．７ＭＰａであった。
【００４７】比較例１８ フェノール０．４００ｇとメタノール１．３５２ｇと酸
化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3、高純度化学製）０．０３１ｇ
とをオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍ
ｌ、圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃ま
で昇温し反応を開始した。３０分後オートクレーブを急
冷し、室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取
り出した。上記の方法により定量したところフェノール
の転化率は６モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は１７
モル％、ｐ−クレゾールの選択率は２モル％、アニソー
ルの選択率は５モル％、上記の化学式（３）で示すフェ
ノールの２量体およびその誘導体が主成分となる高沸点
成分が合計７３モル％生成した。また、２，４−キシレ
ノール、２，６−キシレノール、２，４，６−トリメチ
ルフェノールは生成しなかった。本オートクレーブに前
記と同量のフェノールとメタノールを仕込んだ以外は実
施例１と同様にして圧力を測定し、反応中の圧力を推定
した。反応中の圧力の推定値は１４．７ＭＰａであっ
た。
化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3、高純度化学製）０．０３１ｇ
とをオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍ
ｌ、圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃ま
で昇温し反応を開始した。３０分後オートクレーブを急
冷し、室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取
り出した。上記の方法により定量したところフェノール
の転化率は６モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は１７
モル％、ｐ−クレゾールの選択率は２モル％、アニソー
ルの選択率は５モル％、上記の化学式（３）で示すフェ
ノールの２量体およびその誘導体が主成分となる高沸点
成分が合計７３モル％生成した。また、２，４−キシレ
ノール、２，６−キシレノール、２，４，６−トリメチ
ルフェノールは生成しなかった。本オートクレーブに前
記と同量のフェノールとメタノールを仕込んだ以外は実
施例１と同様にして圧力を測定し、反応中の圧力を推定
した。反応中の圧力の推定値は１４．７ＭＰａであっ
た。
【００４８】比較例１９ フェノール０．４０４ｇとメタノール１．３５９ｇと酸
化タンタル（Ｔａ2Ｏ3、和光純薬製）０．０３１ｇとを
オートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ、
圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃まで昇
温し反応を開始した。３０分後オートクレーブを急冷
し、室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取り
出した。上記の方法により定量したところフェノールの
転化率は５モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は２０モ
ル％、ｐ−クレゾールの選択率は１モル％、アニソール
の選択率は２０モル％、上記の化学式（３）で示すフェ
ノールの２量体およびその誘導体が主成分となる高沸点
成分が合計５３モル％生成した。また、２，４−キシレ
ノール、２，６−キシレノール、２，４，６−トリメチ
ルフェノールは生成しなかった。本オートクレーブに前
記と同量のフェノールとメタノールを仕込んだ以外は実
施例１と同様にして圧力を測定し、反応中の圧力を推定
した。反応中の圧力の推定値は１４．７ＭＰａであっ
た。
化タンタル（Ｔａ2Ｏ3、和光純薬製）０．０３１ｇとを
オートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ、
圧力計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃まで昇
温し反応を開始した。３０分後オートクレーブを急冷
し、室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取り
出した。上記の方法により定量したところフェノールの
転化率は５モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は２０モ
ル％、ｐ−クレゾールの選択率は１モル％、アニソール
の選択率は２０モル％、上記の化学式（３）で示すフェ
ノールの２量体およびその誘導体が主成分となる高沸点
成分が合計５３モル％生成した。また、２，４−キシレ
ノール、２，６−キシレノール、２，４，６−トリメチ
ルフェノールは生成しなかった。本オートクレーブに前
記と同量のフェノールとメタノールを仕込んだ以外は実
施例１と同様にして圧力を測定し、反応中の圧力を推定
した。反応中の圧力の推定値は１４．７ＭＰａであっ
た。
【００４９】比較例２０ フェノール０．４０６ｇとメタノール１．４４１ｇと酸
化銅（ＣｕＯ、高純度化学製）０．０３０ｇとをオート
クレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ、圧力計
なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃まで昇温し反
応を開始した。３０分後オートクレーブを急冷し、室温
に戻った後に反応液をオートクレーブから取り出した。
上記の方法により定量したところフェノールの転化率は
４３モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は３２モル％、
２，６−キシレノールの選択率は３モル％、ｐ−クレゾ
ールの選択率は２モル％、２，４−キシレノールの選択
率は１モル％、アニソールの選択率は１モル％、上記の
化学式（３）で示すフェノールの２量体およびその誘導
体が主成分となる高沸点成分が、合計５３モル％生成し
た。また、２，４，６−トリメチルフェノールは生成し
なかった。本オートクレーブに前記と同量のフェノール
とメタノールを仕込んだ以外は実施例１と同様にして圧
力を測定し、反応中の圧力を推定した。反応中の圧力の
推定値は１５．３ＭＰａであった。
化銅（ＣｕＯ、高純度化学製）０．０３０ｇとをオート
クレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ、圧力計
なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃まで昇温し反
応を開始した。３０分後オートクレーブを急冷し、室温
に戻った後に反応液をオートクレーブから取り出した。
上記の方法により定量したところフェノールの転化率は
４３モル％で、ｏ−クレゾールの選択率は３２モル％、
２，６−キシレノールの選択率は３モル％、ｐ−クレゾ
ールの選択率は２モル％、２，４−キシレノールの選択
率は１モル％、アニソールの選択率は１モル％、上記の
化学式（３）で示すフェノールの２量体およびその誘導
体が主成分となる高沸点成分が、合計５３モル％生成し
た。また、２，４，６−トリメチルフェノールは生成し
なかった。本オートクレーブに前記と同量のフェノール
とメタノールを仕込んだ以外は実施例１と同様にして圧
力を測定し、反応中の圧力を推定した。反応中の圧力の
推定値は１５．３ＭＰａであった。
【００５０】実施例１〜５の結果を表１に、比較例１〜
２０の結果を表２にまとめた。
２０の結果を表２にまとめた。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【発明の効果】本発明によれば、フェノール類とアルコ
ールから、比較的小さな反応器を用いて、高い選択率
で、回分式の態様においても多量の高沸点成分の副生を
伴うことなくオルトアルキル化フェノール類を製造する
ことができるので、工業的に有用である。
ールから、比較的小さな反応器を用いて、高い選択率
で、回分式の態様においても多量の高沸点成分の副生を
伴うことなくオルトアルキル化フェノール類を製造する
ことができるので、工業的に有用である。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC25 AC42 BA06 BA09 BA11 BA14 BA19 BA30 BA91 BC34 FC52 FE13 4H039 CA11 CA60 CG10
Claims (6)
- 【請求項１】一般式（１） ・・・・・・（１） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立
に、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖の若しくは分
岐したアルキル基を表す。）で示されるフェノール類と
アルコールとを、酸化ゲルマニウム、酸化モリブデン、
酸化鉄、酸化インジウムおよび酸化ストロンチウムから
選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の存在下、該アル
コールが超臨界状態又は亜臨界状態になる条件下で反応
させることを特徴とするオルトアルキル化フェノール類
の製造方法。 - 【請求項２】一般式（１）で示されるフェノール類とア
ルコールとを、酸化ゲルマニウム、酸化モリブデン、酸
化鉄、酸化インジウムおよび酸化ストロンチウムから選
ばれる少なくとも１種の金属酸化物及び二酸化炭素の存
在下、該アルコール及び二酸化炭素の混合物が超臨界状
態又は亜臨界状態となる条件下で反応させることを特徴
とするオルトアルキル化フェノール類の製造方法。 - 【請求項３】アルコールが一価又は二価のアルコールで
ある請求項１または２のいずれかに記載のオルトアルキ
ル化フェノール類の製造方法。 - 【請求項４】一価のアルコールが一般式（２） Ｒ6−ＯＨ ・・・・・・（２） （Ｒ6は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基を
表す。）で示されるアルコールである請求項３記載のオ
ルトアルキル化フェノール類の製造方法。 - 【請求項５】Ｒ6がメチル基である請求項４記載のオル
トアルキル化フェノール類の製造方法。 - 【請求項６】金属酸化物の使用量が一般式（１）で示さ
れるフェノール類に対して０．１〜３０質量％である請
求項１〜５にいずれかに記載のオルトアルキル化フェノ
ール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001122378A JP4792652B2 (ja) | 2000-04-20 | 2001-04-20 | オルトアルキル化フェノール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000119398 | 2000-04-20 | ||
| JP2000-119398 | 2000-04-20 | ||
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| JP2000218858 | 2000-07-19 | ||
| JP2000218858 | 2000-07-19 | ||
| JP2000-218858 | 2000-07-19 | ||
| JP2001122378A JP4792652B2 (ja) | 2000-04-20 | 2001-04-20 | オルトアルキル化フェノール類の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002097165A true JP2002097165A (ja) | 2002-04-02 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4792652B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010132676A (ja) * | 2003-04-11 | 2010-06-17 | Sabic Innovative Plastics Ip Bv | ２，６−キシレノールの精製法及び該２，６−キシレノールからポリ（アリーレンエーテル）を製造する方法 |
| KR101067656B1 (ko) | 2009-07-17 | 2011-09-27 | 한국화학연구원 | 페놀의 알킬화 반응에 의한 2,6-디메틸페놀을 제조하는 방법 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5655326A (en) * | 1979-10-12 | 1981-05-15 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of orthomethylated phenol |
| JPS5785333A (en) * | 1980-11-17 | 1982-05-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Ortho-alkylation of phenolic compound |
| JPH0377839A (ja) * | 1989-08-22 | 1991-04-03 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | オルトアルキル化方法 |
| JPH11228473A (ja) * | 1998-02-17 | 1999-08-24 | Agency Of Ind Science & Technol | フェノール類の芳香核ヒドロカルビル置換体の製造方法 |
| JP2000038363A (ja) * | 1998-07-21 | 2000-02-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | オルトアルキルフェノール化合物の製造方法 |
| JP2002003426A (ja) * | 1999-12-15 | 2002-01-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | ２，５−キシレノールおよび２，３，６−トリメチルフェノールの製造方法 |
| JP2002003425A (ja) * | 2000-04-20 | 2002-01-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | フェノール類の芳香核アルキル化方法 |
-
2001
- 2001-04-20 JP JP2001122378A patent/JP4792652B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH0377839A (ja) * | 1989-08-22 | 1991-04-03 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | オルトアルキル化方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2010132676A (ja) * | 2003-04-11 | 2010-06-17 | Sabic Innovative Plastics Ip Bv | ２，６−キシレノールの精製法及び該２，６−キシレノールからポリ（アリーレンエーテル）を製造する方法 |
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