JP2000038363A - オルトアルキルフェノール化合物の製造方法 - Google Patents
オルトアルキルフェノール化合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 選択率に優れるオルトアルキルフェノール化
合物の製造方法を提供する。 【解決手段】 オルト位に少なくとも１つの水素原子を
有するフェノール化合物とアルコールによるアルキル化
反応を、超臨界領域または亜臨界領域で金属酸化物触媒
存在下に行うことを特徴とするオルトアルキルフェノー
ル化合物の製造方法である。金属酸化物触媒の酸・塩基
強度が、＋１．５＜Ｈ0 ＜+１２．２であること、およ
び酸化ジルコニウムを含有することが好ましい。
合物の製造方法を提供する。 【解決手段】 オルト位に少なくとも１つの水素原子を
有するフェノール化合物とアルコールによるアルキル化
反応を、超臨界領域または亜臨界領域で金属酸化物触媒
存在下に行うことを特徴とするオルトアルキルフェノー
ル化合物の製造方法である。金属酸化物触媒の酸・塩基
強度が、＋１．５＜Ｈ0 ＜+１２．２であること、およ
び酸化ジルコニウムを含有することが好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オルトアルキルフ
ェノール化合物の製造方法に関し、より詳細には、金属
酸化物触媒を存在させかつ超臨界領域または亜臨界領域
で、オルト位に少なくとも１つの水素原子を有するフェ
ノール化合物のオルト位をアルキル化する、選択率に優
れるオルトアルキルフェノール化合物の製造方法に関す
る。
ェノール化合物の製造方法に関し、より詳細には、金属
酸化物触媒を存在させかつ超臨界領域または亜臨界領域
で、オルト位に少なくとも１つの水素原子を有するフェ
ノール化合物のオルト位をアルキル化する、選択率に優
れるオルトアルキルフェノール化合物の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】オル
トアルキルフェノール化合物は、工業的に有用な化合物
である。例えば、オルトクレゾールは工業原料、殺菌消
毒剤として有用であり、ジアルキルフェノール体である
２，６−キシレノールはフェニレンオキシドの製造原料
となり、トリアルキルフェノール体である２，３，６−
トリメチルフェノールはビタミンＥの製造原料として使
用できる。
トアルキルフェノール化合物は、工業的に有用な化合物
である。例えば、オルトクレゾールは工業原料、殺菌消
毒剤として有用であり、ジアルキルフェノール体である
２，６−キシレノールはフェニレンオキシドの製造原料
となり、トリアルキルフェノール体である２，３，６−
トリメチルフェノールはビタミンＥの製造原料として使
用できる。
【０００３】これらオルトアルキルフェノール化合物を
製造するには、オルト位に選択的にアルキル基を導入す
る必要があり、この様なオルトアルキルフェノール化合
物の製造方法として気相法や液相法がある。
製造するには、オルト位に選択的にアルキル基を導入す
る必要があり、この様なオルトアルキルフェノール化合
物の製造方法として気相法や液相法がある。
【０００４】気相法として、例えば、フェノールとメタ
ノールとによるアルキル化反応では、酸化マグネシウム
を触媒とする気相反応が一般に行われる。しかし、気相
反応では選択率は高いがアルキル化剤であるメタノール
の分解が激しい。例えば、特公昭４２−６８９４号公報
では、これを防ぎコストバランスを図るために反応温度
を低下させているが、生成物の選択率が犠牲となってし
まう。即ち、アルキル化剤であるアルコールの分解と選
択率の低下の二者択一を余儀なくされるのである。一
方、フェノール化合物とアルコールとのアルキル化反応
は、発熱反応であり、発生熱を効率よく除去する必要が
あるが、効率的な除熱にはコストがかかる一方、不十分
な除熱では選択率の低下を招く。更に、高温で原料化合
物が触媒に気体状態で接触する場合には、触媒のコーキ
ングが生じ、触媒が劣化しやすく触媒の再生工程が必要
となる等種々の問題がある。更に、露点の問題から反応
濃度を上昇させることができず、大量生産においては、
反応器サイズを大きくする必要がある。更に、特開昭５
４−１３５７３３号公報には、気相でチタンまたはジル
コニウム、アンチモンおよび酸素を含有する触媒を使用
し、常圧でアルキル化反応を行わせているが、オルトア
ルキル化選択率は９０％以下と低く、しかもメタノール
の分解抑制効果も不十分である。
ノールとによるアルキル化反応では、酸化マグネシウム
を触媒とする気相反応が一般に行われる。しかし、気相
反応では選択率は高いがアルキル化剤であるメタノール
の分解が激しい。例えば、特公昭４２−６８９４号公報
では、これを防ぎコストバランスを図るために反応温度
を低下させているが、生成物の選択率が犠牲となってし
まう。即ち、アルキル化剤であるアルコールの分解と選
択率の低下の二者択一を余儀なくされるのである。一
方、フェノール化合物とアルコールとのアルキル化反応
は、発熱反応であり、発生熱を効率よく除去する必要が
あるが、効率的な除熱にはコストがかかる一方、不十分
な除熱では選択率の低下を招く。更に、高温で原料化合
物が触媒に気体状態で接触する場合には、触媒のコーキ
ングが生じ、触媒が劣化しやすく触媒の再生工程が必要
となる等種々の問題がある。更に、露点の問題から反応
濃度を上昇させることができず、大量生産においては、
反応器サイズを大きくする必要がある。更に、特開昭５
４−１３５７３３号公報には、気相でチタンまたはジル
コニウム、アンチモンおよび酸素を含有する触媒を使用
し、常圧でアルキル化反応を行わせているが、オルトア
ルキル化選択率は９０％以下と低く、しかもメタノール
の分解抑制効果も不十分である。
【０００５】一方、液相法としてアルミニウムメトキシ
ドを反応触媒としてアルキル化反応を実施することがで
きる。しかしながら、アルミニウムメトキシドは、均一
系の触媒であるため、生成物と触媒との分離工程が必要
となる。また、アルミニウムメトキシド自体が高価であ
るため、製造コストが高くなる。液相でアルミナ触媒を
使用すれば、製造コストを押さえ触媒の分離工程が不要
である利点があるが、選択率が低く収率よく生成物を得
ることができない。
ドを反応触媒としてアルキル化反応を実施することがで
きる。しかしながら、アルミニウムメトキシドは、均一
系の触媒であるため、生成物と触媒との分離工程が必要
となる。また、アルミニウムメトキシド自体が高価であ
るため、製造コストが高くなる。液相でアルミナ触媒を
使用すれば、製造コストを押さえ触媒の分離工程が不要
である利点があるが、選択率が低く収率よく生成物を得
ることができない。
【０００６】従って選択率がたかく、アルキル化剤であ
るアルコールの分解が少なく、且つ収率の高いオルトア
ルキルフェノール化合物の製造方法が望まれる。
るアルコールの分解が少なく、且つ収率の高いオルトア
ルキルフェノール化合物の製造方法が望まれる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は上記現状に鑑み
てなされたものであり、アルコールの分解を抑制し、触
媒のコーキング等を防止して触媒寿命を延ばし、収率の
よいオルトアルキルフェノール化合物の製造を目的とす
る。かかる目的は、下記（１）〜（６）により達成され
る。
てなされたものであり、アルコールの分解を抑制し、触
媒のコーキング等を防止して触媒寿命を延ばし、収率の
よいオルトアルキルフェノール化合物の製造を目的とす
る。かかる目的は、下記（１）〜（６）により達成され
る。
【０００８】（１） 下記式（１）
【０００９】
【化５】
【００１０】で示されるオルト位に少なくとも１つの水
素原子を有するフェノール化合物と、下記式（２）
素原子を有するフェノール化合物と、下記式（２）
【００１１】
【化６】
【００１２】で示されるアルコールとのアルキル化反応
を、超臨界領域または亜臨界領域で金属酸化物触媒存在
下に行うことを特徴とする下記式（３）
を、超臨界領域または亜臨界領域で金属酸化物触媒存在
下に行うことを特徴とする下記式（３）
【００１３】
【化７】
【００１４】で示されるオルトアルキルフェノール化合
物の製造方法。
物の製造方法。
【００１５】
【化８】
【００１６】（２） 前記アルキル化反応に際し、下記
式（ＩＩ）で表されるエーテル化反応によってアルコキ
シベンゼン化合物が副生する場合において、当該アルコ
キシベンゼン化合物をアルキル化反応にリサイクルする
ことを特徴とする前項（１）記載のオルトアルキルフェ
ノール化合物の製造方法。
式（ＩＩ）で表されるエーテル化反応によってアルコキ
シベンゼン化合物が副生する場合において、当該アルコ
キシベンゼン化合物をアルキル化反応にリサイクルする
ことを特徴とする前項（１）記載のオルトアルキルフェ
ノール化合物の製造方法。
【００１７】
【化９】
【００１８】（３） 前記式（１）中の化合物が、フェ
ノール、メタクレゾール、オルトクレゾール、キシレノ
ールであることを特徴とする前項（１）記載のオルトア
ルキルフェノール化合物の製造方法。
ノール、メタクレゾール、オルトクレゾール、キシレノ
ールであることを特徴とする前項（１）記載のオルトア
ルキルフェノール化合物の製造方法。
【００１９】（４） 前項（１）中の化合物（１）がメ
タクレゾールであり、アルコール（２）がメタノールで
あり、化合物（３）が、２，３，６−トリメチルフェノ
−ルであることを特徴とする前項（１）記載のオルトア
ルキルフェノール化合物の製造方法。
タクレゾールであり、アルコール（２）がメタノールで
あり、化合物（３）が、２，３，６−トリメチルフェノ
−ルであることを特徴とする前項（１）記載のオルトア
ルキルフェノール化合物の製造方法。
【００２０】（５） 金属酸化物触媒の酸・塩基強度
が、＋１．５＜Ｈ0 ＜+１２．２であることを特徴とす
る前項（１）記載のオルトアルキルフェノール化合物の
製造方法。
が、＋１．５＜Ｈ0 ＜+１２．２であることを特徴とす
る前項（１）記載のオルトアルキルフェノール化合物の
製造方法。
【００２１】（６） 金属酸化物触媒が酸化ジルコニウ
ムを含有することを特徴とする前項（１）記載のオルト
アルキルフェノール化合物の製造方法。
ムを含有することを特徴とする前項（１）記載のオルト
アルキルフェノール化合物の製造方法。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明は以下のごとく作用する。
即ち本発明は、超臨界領域または亜臨界領域で金属酸化
物触媒存在下に上記式（Ｉ）で表されるアルキル化反応
を行うことを特徴とするオルトアルキルフェノール化合
物の製造方法である。超臨界領域近傍でアルキル化反応
を行わせると、アルコキシベンゼンへの平衡が抑制され
アルコキシベンゼンの副生とリサイクル量が低減する。
また、選択率が向上し、特に酸化ジルコニウム触媒では
気相法より超臨界領域で選択率が向上する。また、アル
キル化剤であるアルコールの分解が抑制される。このた
め、未反応原料やアルコキシベンゼン化合物、さらには
メタクレゾール等のオルト位に２つの水素原子を有する
原料を用いた場合には、そのモノオルトアルキル化物等
を、反応系にリサイクルした場合にも、更にアルキル化
が進行し、例えば２，３，６−トリアルキルフェノール
などのオルトアルキルフェノール化合物を収率よく製造
することができる。
即ち本発明は、超臨界領域または亜臨界領域で金属酸化
物触媒存在下に上記式（Ｉ）で表されるアルキル化反応
を行うことを特徴とするオルトアルキルフェノール化合
物の製造方法である。超臨界領域近傍でアルキル化反応
を行わせると、アルコキシベンゼンへの平衡が抑制され
アルコキシベンゼンの副生とリサイクル量が低減する。
また、選択率が向上し、特に酸化ジルコニウム触媒では
気相法より超臨界領域で選択率が向上する。また、アル
キル化剤であるアルコールの分解が抑制される。このた
め、未反応原料やアルコキシベンゼン化合物、さらには
メタクレゾール等のオルト位に２つの水素原子を有する
原料を用いた場合には、そのモノオルトアルキル化物等
を、反応系にリサイクルした場合にも、更にアルキル化
が進行し、例えば２，３，６−トリアルキルフェノール
などのオルトアルキルフェノール化合物を収率よく製造
することができる。
【００２３】本発明で使用する触媒は、選択率に優れパ
ラ位へのアルキル化は生じない。更に、特定の酸・塩基
強度を選択することで、オルトアルキル化選択性が向上
する。以下、本発明を詳細に説明する。
ラ位へのアルキル化は生じない。更に、特定の酸・塩基
強度を選択することで、オルトアルキル化選択性が向上
する。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】本発明の製造方法で原料として使用される
フェノール化合物（１）としては、オルト位に少なくと
も１つの水素原子を有するフェノール化合物である。式
中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、互いに同一でも異
なっていてもよく、各々独立に水素原子または炭素数１
〜４のアルキル基を示す。炭素数１〜４のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が例示で
きる。より具体的には、フェノール化合物（１）とし
て、フェノールの他、アルキル基を１つ有する、メタク
レゾール、オルトクレゾール、パラクレゾール等のクレ
ゾール、アルキル基を２つ有する２，３−キシレノー
ル、２，５−キシレノール，３，５−キシレノール等の
キシレノールが例示できる。これらの中でも、メタクレ
ゾールを使用することが特に好ましい。この化合物を用
いれば、ビタミンＥの原料となる２，３，６−トリメチ
ルフェノールを製造することができ、しかも従来法で製
造原料として使用すると製造が困難であるが、本発明で
は、容易に２，３，６−トリメチルフェノールを製造す
ることができるからである。
フェノール化合物（１）としては、オルト位に少なくと
も１つの水素原子を有するフェノール化合物である。式
中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、互いに同一でも異
なっていてもよく、各々独立に水素原子または炭素数１
〜４のアルキル基を示す。炭素数１〜４のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が例示で
きる。より具体的には、フェノール化合物（１）とし
て、フェノールの他、アルキル基を１つ有する、メタク
レゾール、オルトクレゾール、パラクレゾール等のクレ
ゾール、アルキル基を２つ有する２，３−キシレノー
ル、２，５−キシレノール，３，５−キシレノール等の
キシレノールが例示できる。これらの中でも、メタクレ
ゾールを使用することが特に好ましい。この化合物を用
いれば、ビタミンＥの原料となる２，３，６−トリメチ
ルフェノールを製造することができ、しかも従来法で製
造原料として使用すると製造が困難であるが、本発明で
は、容易に２，３，６−トリメチルフェノールを製造す
ることができるからである。
【００２５】本発明で使用するアルコール（２）は、フ
ェノール化合物（１）のアルキル化剤として作用するも
のである。最終製品に対応させ適宜選択することがで
き、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール等を使用することができる。本発明では、メ
タノールを使用することが反応選択性の点で好ましい。
ェノール化合物（１）のアルキル化剤として作用するも
のである。最終製品に対応させ適宜選択することがで
き、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール等を使用することができる。本発明では、メ
タノールを使用することが反応選択性の点で好ましい。
【００２６】本発明は、上記（Ｉ）式で表されるアルキ
ル化反応を使用するアルコールの超臨界領域または亜臨
界領域で行うことを特徴とする。本発明の超臨界領域と
は、その物質の臨界温度と臨界圧力を越えた非凝縮性流
体となる領域をいい、ここでは気体と液体の中間的な性
質をもち、既存の溶媒には認められない様々な特徴を有
する。
ル化反応を使用するアルコールの超臨界領域または亜臨
界領域で行うことを特徴とする。本発明の超臨界領域と
は、その物質の臨界温度と臨界圧力を越えた非凝縮性流
体となる領域をいい、ここでは気体と液体の中間的な性
質をもち、既存の溶媒には認められない様々な特徴を有
する。
【００２７】また、亜臨界領域とは、臨界点近傍または
それ以下の高温・高圧領域をいい、ここでは高圧気相あ
るいは高温液相状態またはそれらの共存状態となる。
それ以下の高温・高圧領域をいい、ここでは高圧気相あ
るいは高温液相状態またはそれらの共存状態となる。
【００２８】本発明における反応温度及び反応圧力は、
使用するアルコールの種類によって定まる超臨界または
亜臨界領域の範囲から選択することができるが、反応温
度が高すぎると副反応が生じ、オルトアルキル化選択性
の低下やアルキル化剤であるアルコールの分解反応が進
行し、選択率が低下する。さらに触媒のコーキングが進
行し、触媒寿命が短縮される。一方、反応温度が低すぎ
ると、反応速度の低下や液相に近い条件での物質移動過
程の影響が大きくなる場合があり好ましくない。
使用するアルコールの種類によって定まる超臨界または
亜臨界領域の範囲から選択することができるが、反応温
度が高すぎると副反応が生じ、オルトアルキル化選択性
の低下やアルキル化剤であるアルコールの分解反応が進
行し、選択率が低下する。さらに触媒のコーキングが進
行し、触媒寿命が短縮される。一方、反応温度が低すぎ
ると、反応速度の低下や液相に近い条件での物質移動過
程の影響が大きくなる場合があり好ましくない。
【００２９】このため通常、反応温度が使用するアルコ
ールの臨界点のケルビン温度の０．９倍以上の温度であ
り、反応圧力が臨界圧力の０．７５倍以上の亜臨界条件
下、または使用するアルコールの超臨界条件下で実施さ
れることが好ましい。より好ましくは、温度が臨界点の
ケルビン温度の０．９５〜１．７倍の範囲であり、圧力
が、臨界圧の０．８５〜３倍の範囲の超臨界または亜臨
界領域で実施される。例えば、メタノール（臨界点；５
１２Ｋ、８０(kg/cm2 ・G)）を使用する場合には、反応
温度が、１８８℃（４６１Ｋ）以上、圧力が６０(kg/cm
2 ・G)以上の超臨界または亜臨界領域で実施し、より好
ましくは、温度２１３〜５９７℃（４８６〜８７０
Ｋ）、圧力が６８〜２４０(kg/cm2 ・G)の範囲の超臨界
または亜臨界領域で実施する。反応圧力が高すぎると高
圧設備が必要になるため設備コストが高くなる。その一
方低すぎると、気相に近くなって選択率の低下や触媒劣
化が顕著になる場合があり工業的に不利となるおそれが
あるからである。本発明では、上記超臨界領域または亜
臨界領域で反応させることにより反応速度を早めること
ができると共にメタノールの分解を抑制することがで
き、また反応装置を小型化することができる。アルキル
化反応は発熱反応であるが、気相法に比べて伝熱係数が
大きいため、効果的な除熱が可能である。
ールの臨界点のケルビン温度の０．９倍以上の温度であ
り、反応圧力が臨界圧力の０．７５倍以上の亜臨界条件
下、または使用するアルコールの超臨界条件下で実施さ
れることが好ましい。より好ましくは、温度が臨界点の
ケルビン温度の０．９５〜１．７倍の範囲であり、圧力
が、臨界圧の０．８５〜３倍の範囲の超臨界または亜臨
界領域で実施される。例えば、メタノール（臨界点；５
１２Ｋ、８０(kg/cm2 ・G)）を使用する場合には、反応
温度が、１８８℃（４６１Ｋ）以上、圧力が６０(kg/cm
2 ・G)以上の超臨界または亜臨界領域で実施し、より好
ましくは、温度２１３〜５９７℃（４８６〜８７０
Ｋ）、圧力が６８〜２４０(kg/cm2 ・G)の範囲の超臨界
または亜臨界領域で実施する。反応圧力が高すぎると高
圧設備が必要になるため設備コストが高くなる。その一
方低すぎると、気相に近くなって選択率の低下や触媒劣
化が顕著になる場合があり工業的に不利となるおそれが
あるからである。本発明では、上記超臨界領域または亜
臨界領域で反応させることにより反応速度を早めること
ができると共にメタノールの分解を抑制することがで
き、また反応装置を小型化することができる。アルキル
化反応は発熱反応であるが、気相法に比べて伝熱係数が
大きいため、効果的な除熱が可能である。
【００３０】本発明の実施は、金属酸化物触媒の存在下
にアルキル化反応を実施する。本発明で使用する金属酸
化物触媒は、オルト位アルキル化の選択性が高く、触媒
の使用により高収率でオルトアルキルフェノール化合物
を製造することができる。
にアルキル化反応を実施する。本発明で使用する金属酸
化物触媒は、オルト位アルキル化の選択性が高く、触媒
の使用により高収率でオルトアルキルフェノール化合物
を製造することができる。
【００３１】本発明で使用する金属酸化物触媒の酸化物
の形態は、特に限定されるものではなく、酸素以外は一
種類のみの構成元素からなる金属酸化物や二種類以上の
構成元素からなる複合酸化物を使用することができる。
反応条件下で安定に存在することが好ましく、耐熱性に
優れる固体の金属酸化物を使用することが好ましい。必
要とされる耐熱性は反応条件により異なり、融点が反応
温度より高い酸化物を使用することができるが、一般に
は４００℃以上の融点を有する固体の酸化物である。
の形態は、特に限定されるものではなく、酸素以外は一
種類のみの構成元素からなる金属酸化物や二種類以上の
構成元素からなる複合酸化物を使用することができる。
反応条件下で安定に存在することが好ましく、耐熱性に
優れる固体の金属酸化物を使用することが好ましい。必
要とされる耐熱性は反応条件により異なり、融点が反応
温度より高い酸化物を使用することができるが、一般に
は４００℃以上の融点を有する固体の酸化物である。
【００３２】使用できる酸化物触媒の具体例としては、
４族の酸化チタン、酸化ジルコニウム、高温焼成ジルコ
ニア、酸化ハフニウム、５族の酸化バナジウム、酸化ニ
オブ、６族の酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タング
ステン、７族の酸化マンガン、８族の酸化鉄、９族の酸
化コバルト、１２族の酸化亜鉛、１３族の酸化アルミニ
ウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、１４族の二酸化
ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化鉛、１５族
の酸化アンチモン、２族の酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、３族の酸
化イットリウム、ランタノイドの酸化ランタン等を例示
することができる。
４族の酸化チタン、酸化ジルコニウム、高温焼成ジルコ
ニア、酸化ハフニウム、５族の酸化バナジウム、酸化ニ
オブ、６族の酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タング
ステン、７族の酸化マンガン、８族の酸化鉄、９族の酸
化コバルト、１２族の酸化亜鉛、１３族の酸化アルミニ
ウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、１４族の二酸化
ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化鉛、１５族
の酸化アンチモン、２族の酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、３族の酸
化イットリウム、ランタノイドの酸化ランタン等を例示
することができる。
【００３３】本発明で使用する金属酸化物触媒は、上記
酸化物を単独でまたは２種以上を組み合わせて、または
１種以上の成分を添加することによって、酸・塩基強度
が＋１．５＜Ｈ0 ＜+１２．２としたものであることが
好ましく、より好ましくは＋１．５＜Ｈ0 ＜+９．３で
ある。ここに添加できる成分としては、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、希土類、貴金属、カルコゲン元素、
ホウ素、リン等の各元素またはその化合物がある。
酸化物を単独でまたは２種以上を組み合わせて、または
１種以上の成分を添加することによって、酸・塩基強度
が＋１．５＜Ｈ0 ＜+１２．２としたものであることが
好ましく、より好ましくは＋１．５＜Ｈ0 ＜+９．３で
ある。ここに添加できる成分としては、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、希土類、貴金属、カルコゲン元素、
ホウ素、リン等の各元素またはその化合物がある。
【００３４】本発明では、上記酸・塩基強度を有する触
媒を使用することにより選択率を向上させることができ
る。従来はアルコールの分解を防止しようとすれば、選
択率の低下を招きつつも触媒の使用を控える必要があっ
たが、本発明では、上記範囲にある弱酸弱塩基を示す金
属酸化物を使用することにより、選択率を向上させると
共に、アルコールの分解を防止することができるのであ
る。この様な酸・塩基強度の金属酸化物触媒として本発
明では、酸化ジルコニウム、高温度焼成ジルコニアを使
用することが好ましい。尚、酸・塩基強度は、ハメット
滴定法により測定した値である。
媒を使用することにより選択率を向上させることができ
る。従来はアルコールの分解を防止しようとすれば、選
択率の低下を招きつつも触媒の使用を控える必要があっ
たが、本発明では、上記範囲にある弱酸弱塩基を示す金
属酸化物を使用することにより、選択率を向上させると
共に、アルコールの分解を防止することができるのであ
る。この様な酸・塩基強度の金属酸化物触媒として本発
明では、酸化ジルコニウム、高温度焼成ジルコニアを使
用することが好ましい。尚、酸・塩基強度は、ハメット
滴定法により測定した値である。
【００３５】本発明の金属酸化物触媒は、ＢＥＴ比表面
積が０．１〜４０ｍ2 /ｇであることが好ましく、より
好ましくは０．１〜２０ｍ2 /ｇである。ＢＥＴ比表面
積が４０ｍ２／ｇを越えるものは性能面で選択性の低下
が大きい。一方、０．１ｍ２／ｇ未満の低い表面積の触
媒では、活性及び選択率が低く収率を向上させることが
できない。この様な触媒は、例えば水酸化ジルコニウム
を４００〜１２００℃、より好ましくは５００〜１２０
０℃、特に好ましくは８００〜１１００℃で焼成して調
製して得られる。
積が０．１〜４０ｍ2 /ｇであることが好ましく、より
好ましくは０．１〜２０ｍ2 /ｇである。ＢＥＴ比表面
積が４０ｍ２／ｇを越えるものは性能面で選択性の低下
が大きい。一方、０．１ｍ２／ｇ未満の低い表面積の触
媒では、活性及び選択率が低く収率を向上させることが
できない。この様な触媒は、例えば水酸化ジルコニウム
を４００〜１２００℃、より好ましくは５００〜１２０
０℃、特に好ましくは８００〜１１００℃で焼成して調
製して得られる。
【００３６】つぎに、前記触媒を用いて超臨界領域また
は亜臨界領域でフェノール化合物（１）をアルキル化し
て、オルトアルキルフェノール化合物を製造する方法に
ついて図１を用いて説明する。但し、本発明は本製造工
程に限られるものではない。
は亜臨界領域でフェノール化合物（１）をアルキル化し
て、オルトアルキルフェノール化合物を製造する方法に
ついて図１を用いて説明する。但し、本発明は本製造工
程に限られるものではない。
【００３７】本発明におけるアルキル化反応は、超臨界
領域または亜臨界領域で行うため、反応系内に存在する
金属酸化物触媒以外の反応原料や生成物等の各成分が、
それぞれ全量もしくは一部が超臨界または亜臨界アルコ
ール中に溶解していることが好ましい。従って、反応は
フェノール化合物（１）１モルに対するアルコール
（２）のモル比（アルコール（２）／フェノール化合物
（１））を１００〜１、より好ましくは５０〜２の範囲
内にし、原料供給速度（ＬＨＳＶ）０．１〜１５
ｈ−１、より好ましくは０．５〜１０ｈ−１で反応器２
に供給する。
領域または亜臨界領域で行うため、反応系内に存在する
金属酸化物触媒以外の反応原料や生成物等の各成分が、
それぞれ全量もしくは一部が超臨界または亜臨界アルコ
ール中に溶解していることが好ましい。従って、反応は
フェノール化合物（１）１モルに対するアルコール
（２）のモル比（アルコール（２）／フェノール化合物
（１））を１００〜１、より好ましくは５０〜２の範囲
内にし、原料供給速度（ＬＨＳＶ）０．１〜１５
ｈ−１、より好ましくは０．５〜１０ｈ−１で反応器２
に供給する。
【００３８】上記アルキル化反応により、原料化合物に
あらかじめ存在するアルキル基以外に少なくとも１つの
オルト位にアルキル基が導入されたオルトアルキルフェ
ノール化合物が合成される。
あらかじめ存在するアルキル基以外に少なくとも１つの
オルト位にアルキル基が導入されたオルトアルキルフェ
ノール化合物が合成される。
【００３９】反応器出口からの流出流体は、アルコール
の臨界温度以下まで冷却して凝縮させた後、適当な圧力
または常圧まで減圧後にアルコール溶液として回収され
る。次いで、分離工程３で、水およびアルコールと、ア
ルキルフェノール化合物およびアルキルベンゼン化合物
とに分離することが好ましい。水およびアルコールは更
に脱水工程６にて分離脱水し、アルコールを反応器２に
リサイクルすることができる。脱水の程度は、得られた
脱水後のアルコール濃度を測定して適宜選択することが
できる。これによりリサイクルするメタノール／水の割
合を調整することができる。一方、アルキルフェノール
化合物およびアルコキシベンゼン化合物は、更に生成物
分離工程４で目的生成物およびテトラアルキルフェノー
ル等の重質成分と、その他のアルキルフェノール化合物
およびアルコキシベンゼン化合物および未反応原料とに
分離し、当該他のアルキルフェノール化合物およびアル
コキシベンゼン化合物とを未反応原料とともに反応系に
リサイクルすることができる。
の臨界温度以下まで冷却して凝縮させた後、適当な圧力
または常圧まで減圧後にアルコール溶液として回収され
る。次いで、分離工程３で、水およびアルコールと、ア
ルキルフェノール化合物およびアルキルベンゼン化合物
とに分離することが好ましい。水およびアルコールは更
に脱水工程６にて分離脱水し、アルコールを反応器２に
リサイクルすることができる。脱水の程度は、得られた
脱水後のアルコール濃度を測定して適宜選択することが
できる。これによりリサイクルするメタノール／水の割
合を調整することができる。一方、アルキルフェノール
化合物およびアルコキシベンゼン化合物は、更に生成物
分離工程４で目的生成物およびテトラアルキルフェノー
ル等の重質成分と、その他のアルキルフェノール化合物
およびアルコキシベンゼン化合物および未反応原料とに
分離し、当該他のアルキルフェノール化合物およびアル
コキシベンゼン化合物とを未反応原料とともに反応系に
リサイクルすることができる。
【００４０】フェノール化合物（１）としてメタクレゾ
ールを使用し、アルキル化剤としてメタノールを使用
し、２，３，６−トリメチルフェノールを製造する場合
には、生成物５として、２，３，６−トリメチルフェノ
ール及び副生成物である２，３，５，６−テトラメチル
フェノールとが含まれる。また、ライン７には、メタク
レゾール、３−メトキシトルエン、２，３−キシレノー
ル、２，５−キシレノールが含まれる。生成物５から副
生成物である２，３，５，６−テトラメチルフェノール
を分離精製すれば容易に高純度の２，３，６−トリメチ
ルフェノールを得ることができる。
ールを使用し、アルキル化剤としてメタノールを使用
し、２，３，６−トリメチルフェノールを製造する場合
には、生成物５として、２，３，６−トリメチルフェノ
ール及び副生成物である２，３，５，６−テトラメチル
フェノールとが含まれる。また、ライン７には、メタク
レゾール、３−メトキシトルエン、２，３−キシレノー
ル、２，５−キシレノールが含まれる。生成物５から副
生成物である２，３，５，６−テトラメチルフェノール
を分離精製すれば容易に高純度の２，３，６−トリメチ
ルフェノールを得ることができる。
【００４１】本発明におけるアルキル化反応は超臨界領
域または亜臨界領域で行うため、副反応であるアルコキ
シベンゼン化合物への平衡が気相反応に比較して抑制さ
れる。従って、アルコキシベンゼン化合物をリサイクル
しても、気相に比べてそのリサイクル量を低減でき、収
率よく目的物を製造することができる。この場合、反応
原料とともに外部から水を供給するか、もしくはアルキ
ル化反応液中に含まれる水分を上記のごとく脱水工程６
で適当脱水割合で分離して得たものを使用することによ
り、反応器２に戻された水はアルコキシベンゼン化合物
と反応し、式（ＩＩＩ）で示すエーテルの加水分解反応
を行い、製造原料たるフェノール化合物（１）となる。
これによりアルコキシベンゼン化合物を再使用し、収率
を向上させることができる。
域または亜臨界領域で行うため、副反応であるアルコキ
シベンゼン化合物への平衡が気相反応に比較して抑制さ
れる。従って、アルコキシベンゼン化合物をリサイクル
しても、気相に比べてそのリサイクル量を低減でき、収
率よく目的物を製造することができる。この場合、反応
原料とともに外部から水を供給するか、もしくはアルキ
ル化反応液中に含まれる水分を上記のごとく脱水工程６
で適当脱水割合で分離して得たものを使用することによ
り、反応器２に戻された水はアルコキシベンゼン化合物
と反応し、式（ＩＩＩ）で示すエーテルの加水分解反応
を行い、製造原料たるフェノール化合物（１）となる。
これによりアルコキシベンゼン化合物を再使用し、収率
を向上させることができる。
【００４２】
【化１０】
【００４３】なお、所望の転化レベルを達成するために
必要な実際の接触時間は、容器の大きさ、触媒への助触
媒あるいは、反応温度及び反応圧力などの要因に依存し
て広い範囲内で適宜選択することができる。
必要な実際の接触時間は、容器の大きさ、触媒への助触
媒あるいは、反応温度及び反応圧力などの要因に依存し
て広い範囲内で適宜選択することができる。
【００４４】
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明する。なお、各数値はつぎの方法により測定した
ものである。
に説明する。なお、各数値はつぎの方法により測定した
ものである。
【００４５】（１）メタクレゾールの転化率（％）＝
｛１−（反応管出口での未反応メタクレゾールのモル数
／供給したメタクレゾールのモル数）｝×１００ （２）２，５−キシレノールの収率（％）＝（反応管出
口の２，５−キシレノールの生成モル数／供給したメタ
クレゾールのモル数）×１００ （３）２，３−キシレノールの収率（％）＝（反応管出
口の２，３−キシレノールの生成モル数／供給したメタ
クレゾールのモル数）×１００ （４）２，３，６−トリメチルフェノールの収率（％）
＝（反応管出口の２，３，６−トリメチルフェノールの
生成モル数／供給したメタクレゾールのモル数）×１０
０ （５）２，３，５，６−テトラメチルフェノールの収率
（％）＝（反応管出口の２，３，５，６−テトラメチル
フェノールの生成モル数／供給したメタクレゾールのモ
ル数）×１００ （６）３−メトキシトルエンの収率（％）＝（反応管出
口の３−メトキシトルエンの生成モル数／供給したメタ
クレゾールのモル数）×１００ （７）選択率（％）＝｛（２，５−キシレノール収率＋
２，３−キシレノール収率＋２，３，６−トリメチルフ
ェノール収率）／メタクレゾール転化率）｝×１００ （８）メタノール回収率（％）＝｛１−（１−反応管出
口での反応液流出速度（ｇ／ｈｒ）／反応管入口での原
料液供給速度（ｇ／ｈｒ））／原料液中のメタノールモ
ル分率｝×１００ （９）ＬＨＳＶ（ｈｒ−１）＝（反応管入口での原料液
供給速度（ｍｌ／ｈｒ）／触媒体積（ｍｌ）） ［参考例１］３０００ｍｌのビーカーにオキシ硝酸ジル
コニル２水和物（５４．２ｇ）を蒸留水１０００ｍｌに
溶解させ、氷水浴中で冷却しつつ撹拌しながら２８％ア
ンモニア水３０ｇを５分間かけて滴下した。室温で２時
間撹拌を続けた後、生じた沈澱をイオン交換水３リット
ルで洗浄し、窒素雰囲気下１５０℃で一昼夜乾燥した。
得られた乾燥沈澱を空気気流中５００℃で５時間焼成
し、０．５〜１．７ｍｍφに粉砕した。これを触媒１と
した。触媒１の酸・塩基強度は＋１．５〜＋９．３、Ｂ
ＥＴ比表面積は６５ｍ2 ／ｇであった。
｛１−（反応管出口での未反応メタクレゾールのモル数
／供給したメタクレゾールのモル数）｝×１００ （２）２，５−キシレノールの収率（％）＝（反応管出
口の２，５−キシレノールの生成モル数／供給したメタ
クレゾールのモル数）×１００ （３）２，３−キシレノールの収率（％）＝（反応管出
口の２，３−キシレノールの生成モル数／供給したメタ
クレゾールのモル数）×１００ （４）２，３，６−トリメチルフェノールの収率（％）
＝（反応管出口の２，３，６−トリメチルフェノールの
生成モル数／供給したメタクレゾールのモル数）×１０
０ （５）２，３，５，６−テトラメチルフェノールの収率
（％）＝（反応管出口の２，３，５，６−テトラメチル
フェノールの生成モル数／供給したメタクレゾールのモ
ル数）×１００ （６）３−メトキシトルエンの収率（％）＝（反応管出
口の３−メトキシトルエンの生成モル数／供給したメタ
クレゾールのモル数）×１００ （７）選択率（％）＝｛（２，５−キシレノール収率＋
２，３−キシレノール収率＋２，３，６−トリメチルフ
ェノール収率）／メタクレゾール転化率）｝×１００ （８）メタノール回収率（％）＝｛１−（１−反応管出
口での反応液流出速度（ｇ／ｈｒ）／反応管入口での原
料液供給速度（ｇ／ｈｒ））／原料液中のメタノールモ
ル分率｝×１００ （９）ＬＨＳＶ（ｈｒ−１）＝（反応管入口での原料液
供給速度（ｍｌ／ｈｒ）／触媒体積（ｍｌ）） ［参考例１］３０００ｍｌのビーカーにオキシ硝酸ジル
コニル２水和物（５４．２ｇ）を蒸留水１０００ｍｌに
溶解させ、氷水浴中で冷却しつつ撹拌しながら２８％ア
ンモニア水３０ｇを５分間かけて滴下した。室温で２時
間撹拌を続けた後、生じた沈澱をイオン交換水３リット
ルで洗浄し、窒素雰囲気下１５０℃で一昼夜乾燥した。
得られた乾燥沈澱を空気気流中５００℃で５時間焼成
し、０．５〜１．７ｍｍφに粉砕した。これを触媒１と
した。触媒１の酸・塩基強度は＋１．５〜＋９．３、Ｂ
ＥＴ比表面積は６５ｍ2 ／ｇであった。
【００４６】［参考例２、３］参考例１で得られた乾燥
沈澱を空気気流中で８５０℃で５時間焼成し、０．５〜
１．７ｍｍφに粉砕した。これを触媒２とした。同様
に、乾燥沈澱を空気気流中で１０００℃で５時間焼成
し、０．５〜１．７ｍｍφに粉砕した。これを触媒３と
した。触媒２の酸・塩基強度は＋１．５〜＋９．３、Ｂ
ＥＴ比表面積は９．２ｍ2 ／ｇであった。また、触媒３
の酸度は＋１．５〜＋９．３、 ＢＥＴ比表面積は１．
０ｍ2 ／ｇであった。
沈澱を空気気流中で８５０℃で５時間焼成し、０．５〜
１．７ｍｍφに粉砕した。これを触媒２とした。同様
に、乾燥沈澱を空気気流中で１０００℃で５時間焼成
し、０．５〜１．７ｍｍφに粉砕した。これを触媒３と
した。触媒２の酸・塩基強度は＋１．５〜＋９．３、Ｂ
ＥＴ比表面積は９．２ｍ2 ／ｇであった。また、触媒３
の酸度は＋１．５〜＋９．３、 ＢＥＴ比表面積は１．
０ｍ2 ／ｇであった。
【００４７】［実施例１］内径１０ｍｍ、長さ１５０ｍ
ｍのＳＵＳ−３０４製直管反応管の下部にガラスウール
２ｍｌを充填し、その上に参考例１で調製した酸化ジル
コニウム（触媒１）を５ｍｌ（３．７５ｇ）充填した。
反応器出口には空冷式冷却管を介してフィルターと背圧
弁を取り付けて、圧力制御できるようにした。精密高圧
定量ポンプを使用してメタクレゾール濃度が２０重量％
のメタノール溶液を０．３３３ｍｌ／ｍｉｎの流量（Ｌ
ＨＳＶ＝４．０ｈｒ−１）で反応器下部より上向きに流
通させながら、背圧弁で反応管内の圧力を８２ｋｇ／ｃ
ｍ2 ・Ｇに設定した。反応管部分をサンドバスを使用し
て外部から加熱し、温度を３７０℃に設定した。温度と
圧力が安定してから１時間後の反応器出口におけるメタ
クレゾール転化率は７６％であり、オルトメチル化選択
率は８５％、メタノール回収率は９７％であった。反応
結果の詳細を表１に示す。
ｍのＳＵＳ−３０４製直管反応管の下部にガラスウール
２ｍｌを充填し、その上に参考例１で調製した酸化ジル
コニウム（触媒１）を５ｍｌ（３．７５ｇ）充填した。
反応器出口には空冷式冷却管を介してフィルターと背圧
弁を取り付けて、圧力制御できるようにした。精密高圧
定量ポンプを使用してメタクレゾール濃度が２０重量％
のメタノール溶液を０．３３３ｍｌ／ｍｉｎの流量（Ｌ
ＨＳＶ＝４．０ｈｒ−１）で反応器下部より上向きに流
通させながら、背圧弁で反応管内の圧力を８２ｋｇ／ｃ
ｍ2 ・Ｇに設定した。反応管部分をサンドバスを使用し
て外部から加熱し、温度を３７０℃に設定した。温度と
圧力が安定してから１時間後の反応器出口におけるメタ
クレゾール転化率は７６％であり、オルトメチル化選択
率は８５％、メタノール回収率は９７％であった。反応
結果の詳細を表１に示す。
【００４８】［実施例２］触媒１に代えて参考例２で得
た触媒２（酸化ジルコニウム）５ｍｌ（５．９５ｇ）を
使用し、反応温度を４００℃にした以外は実施例１と同
様にして反応を行った。反応結果の詳細を表１に示す。
た触媒２（酸化ジルコニウム）５ｍｌ（５．９５ｇ）を
使用し、反応温度を４００℃にした以外は実施例１と同
様にして反応を行った。反応結果の詳細を表１に示す。
【００４９】［実施例３］触媒１に代えて参考例３で得
た触媒３（酸化ジルコニウム）５ｍｌ（８．３０ｇ）を
使用した以外は実施例１と同様にして反応を行った。反
応結果の詳細を表１に示す。
た触媒３（酸化ジルコニウム）５ｍｌ（８．３０ｇ）を
使用した以外は実施例１と同様にして反応を行った。反
応結果の詳細を表１に示す。
【００５０】［実施例４］触媒１に代えて参考例３で得
た触媒３（酸化ジルコニウム）５ｍｌ（８．３０ｇ）を
使用し、反応温度を４００℃にした以外は実施例１と同
様にして反応を行った。反応結果の詳細を表１に示す。
た触媒３（酸化ジルコニウム）５ｍｌ（８．３０ｇ）を
使用し、反応温度を４００℃にした以外は実施例１と同
様にして反応を行った。反応結果の詳細を表１に示す。
【００５１】［実施例５］参考例２で得た触媒２（酸化
ジルコニウム）４０ｍｌ（４７．６ｇ）を、内径２０ｍ
ｍ長さ２００ｍｍのＳＵＳ−３０４製１インチ直管反応
管に充填し、反応温度４００℃、圧力８２ｋｇ／ｃｍ2
・Ｇ、ＬＨＳＶ＝３（ｈｒ−１）の条件で、図２に模式
的に示した中間体および副生成物のリサイクル実験を行
った。反応器出口で回収される未反応のメタクレゾール
及びメタノール、中間体の２，５−キシレノール、２，
３−キシレノール、副生成物の３−メトキシトルエンを
全量回収し、生成水はその８０％を除去して残りを反応
器入り口に供給した。反応系が安定化したときの各箇所
での物質収支を表２に示す。このときのメタクレゾール
の転化率は９１．４％であり、２，３，６−トリメチル
フェノール収率は９１．５％であった。
ジルコニウム）４０ｍｌ（４７．６ｇ）を、内径２０ｍ
ｍ長さ２００ｍｍのＳＵＳ−３０４製１インチ直管反応
管に充填し、反応温度４００℃、圧力８２ｋｇ／ｃｍ2
・Ｇ、ＬＨＳＶ＝３（ｈｒ−１）の条件で、図２に模式
的に示した中間体および副生成物のリサイクル実験を行
った。反応器出口で回収される未反応のメタクレゾール
及びメタノール、中間体の２，５−キシレノール、２，
３−キシレノール、副生成物の３−メトキシトルエンを
全量回収し、生成水はその８０％を除去して残りを反応
器入り口に供給した。反応系が安定化したときの各箇所
での物質収支を表２に示す。このときのメタクレゾール
の転化率は９１．４％であり、２，３，６−トリメチル
フェノール収率は９１．５％であった。
【００５２】［比較例１］反応圧力を常圧とし、キャリ
アガスとして窒素を１８０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し
た以外は実施例１と同様にして、気相反応を行った。結
果を表３に示す。
アガスとして窒素を１８０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し
た以外は実施例１と同様にして、気相反応を行った。結
果を表３に示す。
【００５３】［比較例２］反応温度を４５０℃、反応圧
力を常圧とし、キャリアガスとして窒素を１８０ｍｌ／
ｍｉｎの流量で供給した以外は実施例１と同様にして、
気相反応を行った。結果を表３に示す。
力を常圧とし、キャリアガスとして窒素を１８０ｍｌ／
ｍｉｎの流量で供給した以外は実施例１と同様にして、
気相反応を行った。結果を表３に示す。
【００５４】［比較例３］塩基性炭酸マグネシウムを空
気気流中で５５０℃５時間焼成し、１．７〜０．５ｍｍ
φに破砕した触媒を使用して、実施例２と同様にして反
応を行った。結果を表３に示す。なお、当該触媒の最高
塩基強度はＨｏ≧１８．４、ＢＥＴ比表面積は１０９ｍ
2 ／ｇであった。
気気流中で５５０℃５時間焼成し、１．７〜０．５ｍｍ
φに破砕した触媒を使用して、実施例２と同様にして反
応を行った。結果を表３に示す。なお、当該触媒の最高
塩基強度はＨｏ≧１８．４、ＢＥＴ比表面積は１０９ｍ
2 ／ｇであった。
【００５５】［比較例４］触媒として、１．７〜０．５
ｍｍφに破砕したシリカアルミナ（日揮社製Ｎ６３２Ｈ
Ｎ）を使用し、反応温度を３３０℃にした以外は、実施
例１と同様にして反応を行った。結果を表３に示す。な
お、当該触媒の酸・塩基強度はＨｏ関数−５．６〜−１
２で、 ＢＥＴ比表面積は４００ｍ2 ／ｇであった。
ｍｍφに破砕したシリカアルミナ（日揮社製Ｎ６３２Ｈ
Ｎ）を使用し、反応温度を３３０℃にした以外は、実施
例１と同様にして反応を行った。結果を表３に示す。な
お、当該触媒の酸・塩基強度はＨｏ関数−５．６〜−１
２で、 ＢＥＴ比表面積は４００ｍ2 ／ｇであった。
【００５６】［比較例５］触媒の代わりに直径１ｍｍの
ステンレス製鋼球５ｍｌを使用した以外は、実施例１と
同様にして反応を行った。ｍ−クレゾールの転化率は極
わずかであり、オルトメチル化物として２，５−キシレ
ノールが痕跡量生成したのみであった。またこのとき、
ジメチルオキシアントラセンが副生するため反応管が閉
鎖し、反応を連続的に行うことが困難であった。
ステンレス製鋼球５ｍｌを使用した以外は、実施例１と
同様にして反応を行った。ｍ−クレゾールの転化率は極
わずかであり、オルトメチル化物として２，５−キシレ
ノールが痕跡量生成したのみであった。またこのとき、
ジメチルオキシアントラセンが副生するため反応管が閉
鎖し、反応を連続的に行うことが困難であった。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【発明の効果】（１） 超臨界領域でフェノール化合物
をアルキル化してオルトアルキルフェノール化合物を製
造する際に、金属酸化物触媒存在下にアルキル化反応を
させたところ効率的に反応が進行し、またアルキル化剤
であるメタノールの分解を極めて高効率に防止すること
ができメタノールの回収率が極めて高かった（実施例１
〜４、比較例５）。
をアルキル化してオルトアルキルフェノール化合物を製
造する際に、金属酸化物触媒存在下にアルキル化反応を
させたところ効率的に反応が進行し、またアルキル化剤
であるメタノールの分解を極めて高効率に防止すること
ができメタノールの回収率が極めて高かった（実施例１
〜４、比較例５）。
【００６１】（２） 超臨界領域でアルキル化反応を行
うことにより選択率が向上し、メタノールの分解を抑制
した（実施例１、比較例１、実施例２、比較例２）。
うことにより選択率が向上し、メタノールの分解を抑制
した（実施例１、比較例１、実施例２、比較例２）。
【００６２】（３） ８５０℃以上で焼成した触媒を使
用すると、更に高い選択率９０％以上を示した（実施例
２〜４）。
用すると、更に高い選択率９０％以上を示した（実施例
２〜４）。
【００６３】（４） 触媒の焼成温度が一定でも、反応
温度を代えることにより転化率が変化するが、いずれの
場合も極めて高い選択率を示した（実施例３、４）。
温度を代えることにより転化率が変化するが、いずれの
場合も極めて高い選択率を示した（実施例３、４）。
【００６４】（５） メタクレゾールから２，３，６−
トリメチルフェノールを製造する際に、ジメチルフェノ
ール体やメトキシトルエンをリサイクルすることにより
高収率で２，３，６−トリメチルフェノールを製造する
ことができた（実施例５）。これによりビタミンＥの製
造原料として有用な化合物が収率よく製造できた。
トリメチルフェノールを製造する際に、ジメチルフェノ
ール体やメトキシトルエンをリサイクルすることにより
高収率で２，３，６−トリメチルフェノールを製造する
ことができた（実施例５）。これによりビタミンＥの製
造原料として有用な化合物が収率よく製造できた。
【００６５】（６） 金属酸化物触媒の酸・塩基強度が
＋１．５＜Ｈ0 ＜+１２．２の範囲を越えると選択率が
低下した。また、シリカアルミナ触媒の使用ではメタノ
ールの分解が著しく進み、メタノール回収率が低下した
（比較例３、４）。
＋１．５＜Ｈ0 ＜+１２．２の範囲を越えると選択率が
低下した。また、シリカアルミナ触媒の使用ではメタノ
ールの分解が著しく進み、メタノール回収率が低下した
（比較例３、４）。
【図１】は、オルトアルキルフェノール化合物の製造工
程図である。
程図である。
【図２】は、実施例５のリサイクル実験における反応液
回収部位を示す。
回収部位を示す。
１、７、８ ライン ２ 反応器 ３ 分離工程 ４ 生成物分離工程 ５ 生成物 ６、９ 脱水工程
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 常木 英昭 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4G069 BA05B BB04A BB04B BB12C BC51A BC51B BC51C CB01 CB59 CB62 EA01Y EC02Y FA01 FB08 FB30 FB57 4H006 AA02 AC23 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA16 BA18 BA20 BA30 BA33 BB14 BC10 BD34 BN30
Claims (5)
- 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 で示されるオルト位に少なくとも１つの水素原子を有す
るフェノール化合物と、下記式（２） 【化２】 で示されるアルコールとのアルキル化反応を、超臨界領
域または亜臨界領域で金属酸化物触媒存在下に行うこと
を特徴とする下記式（３） 【化３】 で示されるオルトアルキルフェノール化合物の製造方
法。 - 【請求項２】 前記アルキル化反応に際し、下記式
（４）で表される副生するアルコキシベンゼン化合物を
アルキル化反応にリサイクルすることを特徴とする請求
項１記載のオルトアルキルフェノール化合物の製造方
法。 【化４】 - 【請求項３】 前記式（１）中の化合物が、フェノー
ル、メタクレゾール、オルトクレゾール、キシレノール
であることを特徴とする請求項１記載のオルトアルキル
フェノール化合物の製造方法。 - 【請求項４】 金属酸化物触媒の酸・塩基強度が、＋
１．５＜Ｈ0 ＜+１２．２であることを特徴とする請求
項１記載のオルトアルキルフェノール化合物の製造方
法。 - 【請求項５】 金属酸化物触媒が酸化ジルコニウムを含
有することを特徴とする請求項１記載のオルトアルキル
フェノール化合物の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP10205577A JP2000038363A (ja) | 1998-07-21 | 1998-07-21 | オルトアルキルフェノール化合物の製造方法 |
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| JP10205577A JP2000038363A (ja) | 1998-07-21 | 1998-07-21 | オルトアルキルフェノール化合物の製造方法 |
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| JP10205577A Pending JP2000038363A (ja) | 1998-07-21 | 1998-07-21 | オルトアルキルフェノール化合物の製造方法 |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1108705A1 (en) * | 1999-12-15 | 2001-06-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for alkylation on the aromatic ring of phenols or of ethers of phenols |
| EP1148040A1 (en) * | 2000-04-20 | 2001-10-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing ortho-alkylated phenols |
| JP2002097165A (ja) * | 2000-04-20 | 2002-04-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | オルトアルキル化フェノール類の製造方法 |
| CN114534734A (zh) * | 2020-11-27 | 2022-05-27 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于丙酮气相法合成3,5-二甲基苯酚的固体碱催化剂及制备方法和应用 |
-
1998
- 1998-07-21 JP JP10205577A patent/JP2000038363A/ja active Pending
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| CN114534734B (zh) * | 2020-11-27 | 2024-02-27 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于丙酮气相法合成3,5-二甲基苯酚的固体碱催化剂及制备方法和应用 |
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