JP2003252814A - 核メチル化芳香族化合物の製造方法及びオルトメチルフェノール類化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒活性が高く、触媒の劣化を抑制して触媒
寿命を延ばし、かつメタノールの分解を抑制して効率的
に核メチル化芳香族化合物を製造する方法、及び、オル
トメチルフェノール類化合物の製造方法を提供する。 【解決手段】 芳香族環上に少なくとも１個の水素原子
及び水酸基を有する芳香族化合物とメタノールとを接触
させて核メチル化する反応工程を含む核メチル化芳香族
化合物の製造方法であって、該反応工程は、メタノール
の超臨界条件下で、鉄及び／又はバナジウムを含有する
触媒の存在下に接触させてなる核メチル化芳香族化合物
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、核メチル化芳香族
化合物の製造方法及びオルトメチルフェノール類化合物
の製造方法に関する。より詳しくは、芳香族環上に少な
くとも１個の水素原子及び水酸基を有する芳香族化合物
とメタノールとを接触させて核メチル化する反応工程を
含む核メチル化芳香族化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】核メチル化芳香族化合物は、各種の化学
製品としての用途を有し、また、工業原料や中間体とし
ても有用な化合物である。中でも、オルトメチルフェノ
ール類化合物は、工業的に重要な化合物であり、例え
ば、フェノールのオルト位選択的メチル化により得られ
るオルトクレゾールは、工業原料、殺菌消毒剤として有
用であり、ジメチル化生成物である２，６−キシレノー
ルは、ポリフェニレンオキシドの製造原料となる。ま
た、メタクレゾールのオルト位選択的メチル化により得
られる２，３，６−トリメチルフェノールは、ビタミン
Ｅの製造原料として有用である。

【０００３】このような核メチル化芳香族化合物の工業
的な製造方法としては、芳香族化合物をメチル化剤によ
り核メチル化する方法が有用であるが、オルトメチルフ
ェノール類化合物を製造するには、芳香族環上の水酸基
のオルト位を選択的に核メチル化する必要があり、この
ようなオルトメチルフェノール類の製造方法は、気相法
や液相法により行われることになる。

【０００４】気相法としては、固定床流通反応装置を用
いた酸化マグネシウム触媒による気相反応が一般に行わ
れている。しかしながら、気相反応では選択率は高いが
メチル化剤であるメタノールの分解が激しいという問題
があった。例えば、特公昭４２−６８９４号公報では、
これを防ぎコストバランスを図るために反応温度を低下
させているが、生成物の選択率が犠牲となってしまう。
すなわちメチル化剤であるメタノールの分解と選択率の
低下の二者択一を余儀なくされるのである。また、フェ
ノール類化合物とメタノールとのメチル化反応は、発熱
反応であり、発生熱を効率よく除去する必要があるが、
効率的な除熱にはコストがかかる一方、不充分な除熱で
は選択率の低下を招くことになる。

【０００５】また、高温で原料化合物が触媒に気体状態
で接触する場合には、触媒のコーキングが生じ、触媒が
劣化しやすく触媒の再生工程が必要となる等種々の問題
がある。更に、露点の問題から反応濃度を上昇させるこ
とができず、大量生産においては、反応器サイズを大き
くする必要がある。このため、反応温度を温和にできる
触媒が提案されており、例えば、特公昭４７−３７９４
３号公報や特開平６−２９８６８７号公報には、流動床
プロセスを用いて気相で鉄又はバナジウムの酸化物、あ
るいはそれらの複合酸化物を含有する触媒を使用したメ
チル化方法が提案されている。しかしながらこれらの方
法では、触媒活性の経時劣化が激しく、触媒性能の経時
変化が大きいため、安定した生成物組成を得るために
は、流動床プロセスを使用する必要があった。流動床プ
ロセスでは、触媒の一部を抜き出して再生し、循環使用
するための煩雑な触媒再生工程を付随させる必要があ
る。更に、オルトメチル化収率を上げるためにはメタノ
ールのモル分率を高くすることが好ましいが、一方でメ
タノールの分解が増加するために触媒の劣化が顕著にな
る。すなわちこの方法では、メタノールの分解抑制効果
が不充分であるため、オルトメチル化物の収率と触媒寿
命の二者択一を余儀なくされるのである。

【０００６】一方、液相法として、アルミニウムメトキ
シドを反応触媒としてメチル化反応を実施することによ
りオルトメチルフェノール類を製造する方法がある。し
かしながら、アルミニウムメトキシドは、均一系の触媒
であるため、生成物と触媒との分離工程が必要となる。
また、アルミニウムメトキシド自体が高価であるため、
製造コストが高くなる。また、液相でアルミナ触媒を使
用すれば、製造コストを抑え触媒の分離工程が不要であ
るという利点があるが、選択率が低く収率よく生成物を
得ることができないという問題があった。

【０００７】特開２０００−３８３６３号公報では、超
臨界アルコールを反応媒体、かつ、アルキル化剤として
使用して、金属酸化物（好ましくは酸・塩基強度が、＋
１．５＜Ｈ₀＜＋１２．２である金属酸化物）触媒の存
在下にフェノール化合物をオルト位選択的にアルキル化
する方法について記載されている。このような酸塩基性
を有する金属酸化物触媒を使用する方法は、オルトアル
キル化合物が選択性良く得られるが、活性向上・副生物
の低減に改善の余地がある。従って、触媒活性が高く、
選択率が高く、メチル化剤であるメタノールの分解が少
なく、かつ、収率の高い核メチル化芳香族化合物の製造
方法が望まれているところである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みてなされたものであり、触媒活性が高く、触媒の劣
化を抑制して触媒寿命を延ばし、かつメタノールの分解
を抑制して効率的に核メチル化芳香族化合物を製造する
方法、及び、オルトメチルフェノール類化合物の製造方
法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、核メチル
化芳香族化合物の製造方法について種々検討するうち、
メタノールをメチル化剤とし、芳香族化合物と接触させ
る反応工程により核メチル化芳香族化合物を製造するこ
とができることにまず着目し、鉄及び／又はバナジウム
を含有する触媒の存在下に超臨界メタノールを反応媒体
かつメチル化剤として用いると、効率的に核メチル化す
ることが可能となり、オルトメチル化選択性を高くする
ことができるうえに、気相条件に比較してオルトメチル
化選択性を維持したまま反応速度を高めたり、反応原料
の転化率及び目的化合物の収率を向上させたりすること
ができることを見いだした。また、メタノールの分解が
抑制されるので副生ガスの発生量を低くすることができ
ることも見いだした。更に、オキシアントラセン等の副
生する重質成分やコーク前駆体が超臨界メタノールによ
り触媒表面から抽出除去されるため、触媒表面へのコー
クの沈着が抑制され、かつ、メタノールの分解に起因す
る触媒活性劣化が抑制されるので、触媒寿命が大幅に改
善できることも見いだした。このように触媒性能が安定
するので、固定床反応装置を用いた場合にも安定して工
業的に製造することが可能となる。なお、このような製
造方法では、エーテル化生成物であるアニソール等の副
生を抑制することが可能である。また、メタクレゾール
等のオルト位に２つの水素原子を有する芳香族化合物を
用いる場合には、２，５−キシレノールや２，３−キシ
レノール等のモノオルトメチル化物を反応系にリサイク
ルするときにも、更にメチル化が進行し、例えば、２，
３，６−トリメチルフェノール等のオルトジメチルフェ
ノール類化合物を収率よく製造することができる。この
ような製造方法により、効率的に核メチル化芳香族化合
物を製造することが可能となり、上記課題をみごとに解
決することができることに想到し、本発明に到達したも
のである。

【００１０】すなわち本発明は、芳香族環上に少なくと
も１個の水素原子及び水酸基を有する芳香族化合物とメ
タノールとを接触させて核メチル化する反応工程を含む
核メチル化芳香族化合物の製造方法であって、上記反応
工程は、メタノールの超臨界条件下で、鉄及び／又はバ
ナジウムを含有する触媒の存在下に接触させてなる核メ
チル化芳香族化合物の製造方法である。以下に、本発明
を詳述する。

【００１１】本発明の核メチル化芳香族化合物の製造方
法は、芳香族環上に少なくとも１個の水素原子及び水酸
基を有する芳香族化合物とメタノールとを接触させて核
メチル化する反応工程を含んでなる。本発明の製造方法
においては、このような反応工程を必須とするが、その
他の工程を含んでいてもよい。上記反応工程において
は、芳香族化合物が有する芳香族環上の任意の位置を核
メチル化することができるが、芳香族環を位置選択的に
核メチル化することが可能であり、本発明の好ましい実
施形態としては、芳香族化合物が有する芳香族環上の水
酸基のオルト位を選択的に核メチル化してなる形態であ
る。これにより、工業的に重要な化合物であるオルトメ
チルフェノール類化合物等のオルト位選択的核メチル化
芳香族化合物を製造することができる。なお、核メチル
化とは、芳香族環上の水素原子をメチル基で置換する反
応を意味し、また、芳香族環上の水酸基のオルト位を選
択的に核メチル化するとは、芳香族環上における水酸基
の位置の隣接位（オルト位）を他の位置よりも選択的に
核メチル化することを意味する。すなわち、本発明で言
う核メチル化芳香族化合物とは、原料に使用された化合
物の芳香族環上の少なくとも１個の水素原子が核メチル
化された構造の芳香族化合物である。

【００１２】本発明の製造方法で原料として使用される
芳香族環上に少なくとも１個の水素原子及び水酸基を有
する芳香族化合物としては、少なくとも１個の水素原子
と１個の水酸基を有し芳香族環がアルキル置換されてい
ても良い、フェノール類、ナフトール類、少なくとも１
個の水素原子と２個の水酸基を有し芳香族環がアルキル
置換されていても良い、カテコール類、ヒドロキノン類
が挙げられる。上記アルキル基は、直鎖でも分岐でも良
く、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜５が更に好
ましく、炭素数１〜３が最も好ましい。具体的には、フ
ェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラク
レゾール、カテコール、ヒドロキノン、ナフトール、キ
シレノール等が好適である。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。本発明の方法によっ
て、芳香族環上の任意の位置の水素原子をメチル基と置
換することが可能であり、これにより製造される化合物
としては、例えば、フェノールを原料に用いると、オル
トクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，
３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キ
シレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノ
ール、３，５−キシレノール、２，３，４−トリメチル
フェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，
３，６−トリメチルフェノール、２，３，４，５−テト
ラメチルフェノール、２，３，４，６−テトラメチルフ
ェノール、２，３，４，５，６−ペンタメチルフェノー
ルを製造することができる。フェノール以外の原料を用
いた場合には、同様に対応するメチル化物を製造するこ
とが可能で、アルキル置換のクレゾール類、キシレノー
ル類、トリメチルフェノール類、テトラメチルフェノー
ル類、メチルカテコール類、ジメチルカテコール類、ア
ルキル置換のメチルカテコール類、メチルヒドロキノン
類、メチルナフトール類等を製造することができる。

【００１３】本発明の製造方法においては、水酸基に隣
接する水素原子（オルト位）を選択的にメチル化するこ
とができる。このため、オルト位に少なくとも１つの水
素原子を有する芳香族化合物を用いることが好ましい。
このような芳香族化合物としては、芳香族環上に水酸基
を有し、又は、芳香族環上に水酸基と炭素数１〜１０の
アルキル基とを有し、水酸基のオルト位に少なくとも１
つの水素原子を有するものを反応原料として使用するこ
とが好ましい。なお、芳香族環上にこれらの基が複数あ
る場合には、同一の基であってもよく、異なる基であっ
てもよい。より具体的には、フェノール、メタクレゾー
ル、オルトクレゾール、パラクレゾール、２，３−キシ
レノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノー
ル、カテコール、ヒドロキノン、ナフトールが好適であ
る。これらの原料を用いた場合、本発明の製造方法によ
って得られるオルトメチル化芳香族化合物としては、オ
ルトクレゾール、２，６−キシレノール、２，３−キシ
レノール、２，５キシレノール、２，３，６−トリメチ
ルフェノール、２，４−キシレノール、２，４，６−ト
リメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノー
ル、２，３，５，６−テトラメチルフェノール、３−メ
チルカテコール、３，６−ジメチルカテコール、２−メ
チルヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、
２，５−ジメチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒド
ロキノン、２，３，５−トリメチルヒドロキノン、２，
３，５，６−テトラメチルヒドロキノン、オルトメチル
ナフトール、オルトジメチルナフトール等が挙げられ
る。これらの中でも、フェノール、メタクレゾールを反
応原料に使用することが特に好ましい。これらの化合物
を用いると、難燃性樹脂として有用なポリフェニレンエ
ーテルの原料となる２，６−キシレノールや、ビタミン
Ｅの原料となる２，３，６−トリメチルフェノールなど
のオルトメチルフェノール類化合物を製造することがで
きる。しかも従来法で製造原料として使用するとメタノ
ールの分解と触媒寿命の観点から困難であるが、本発明
では、容易にこれらの化合物を製造することができるこ
とになる。

【００１４】本発明の製造方法において、上記反応工程
は、メタノールの超臨界条件下で、鉄及び／又はバナジ
ウムを含有する触媒の存在下に接触させてなる。本発明
におけるメタノールの超臨界条件とは、メタノールの臨
界温度（２３９℃）と臨界圧力（８．１ＭＰａ）を超え
た条件を意味するが、臨界点近傍の臨界圧力より低い条
件領域（亜臨界条件）を含む。具体的には、温度が２３
９℃以上、かつ、圧力が７ＭＰａ以上の領域を指す。こ
のような条件においては、メタノールは気体と液体の中
間的な性質を示し、既存の溶媒には認められない様々な
特徴を有する。

【００１５】上記反応工程において、反応温度及び反応
圧力は、超臨界条件又は亜臨界条件の範囲であれば良
い。反応温度の下限値は、好ましくは２５０℃以上であ
り、より好ましくは２７０℃以上であり、更に好ましく
は２８０℃以上であり、上限値は、好ましくは５００℃
以下であり、より好ましくは４５０℃以下であり、更に
好ましくは４００℃以下である。反応温度が高すぎる
と、副反応やメタノールの分解反応が進行し、また、オ
ルト位を選択的にメチル化する場合においてはオルト位
メチル化選択率が低下するおそれがある。更に触媒のコ
ーキングが進行し、触媒寿命が短縮されるおそれがあ
る。一方、反応温度が低すぎると、反応速度の低下や液
相に近い条件での物質移動過程の影響が大きくなる場合
があり好ましくない。また、反応圧力の下限値は、好ま
しくは７ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは８ＭＰ
ａ以上であり、更に好ましくは９ＭＰａ以上であり、上
限値は、好ましくは３５ＭＰａ以下であり、より好まし
くは３０ＭＰａ以下であり、更に好ましくは２５ＭＰａ
以下である。反応圧力が高すぎると、高圧設備が必要に
なるため設備コストが高くなるうえ、反応速度が低下す
るおそれがある。一方、圧力が低すぎると、気相状態に
近くなってメタノールの分解や触媒劣化が顕著になる場
合があり工業的に不利となるおそれがある。本発明で
は、このような超臨界条件（亜臨界条件を含む）で反応
させることにより反応速度を早めることができると共に
メタノールの分解を抑制することができ、また反応装置
を小型化することができる。また、メチル化反応は発熱
反応であるが、気相法に比べて伝熱係数が大きいため、
効果的な除熱が可能である。

【００１６】上記反応工程における触媒は、鉄及び／又
はバナジウムを含有する触媒であり、１種又は２種以上
を用いることができるが、好ましい形態としては、鉄及
びバナジウムを含有する触媒である。また、鉄及び／又
はバナジウムの酸化物を含有するものが好ましく、より
好ましくは、鉄及びバナジウムの複合酸化物である。ま
た、鉄及びバナジウムを含有する触媒における構成元素
の組成としては限定されるものではないが、鉄とバナジ
ウムとの原子比（鉄：バナジウムの原子比）で表して、
１：０．１〜１：５であることが好ましい。すなわち本
発明における触媒の好ましい形態の１つは、鉄：バナジ
ウムの原子比が１：０．１〜１：５である鉄及びバナジ
ウムの酸化物（複合酸化物）を含有する触媒である。よ
り好ましくは、鉄：バナジウムの原子比が１：０．２以
上、すなわち鉄に対するバナジウムの原子比が０．２以
上であり、また、鉄：バナジウムの原子比が１：４以
下、すなわち鉄に対するバナジウムの原子比が４以下で
あることがより好ましい。更に好ましくは、鉄：バナジ
ウムの原子比が１：０．３以上であり、また、１：３以
下である。特に、鉄：バナジウムの原子比が１：１の組
成比をもつＦｅＶＯ₄の構造の複合酸化物を含むことが
好ましく、これは、粉末Ｘ線回折分析等により同定する
ことができる。

【００１７】上記触媒の形態としては、鉄及び／又はバ
ナジウムやこれらの酸化物等を単独で用いる形態とする
こともできるが、通常、このような化合物を無機坦体に
坦持した形態で用いられる。使用される坦体としては、
マグネシア、カルシア、イットリア、チタニア、ジルコ
ニア、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛や、これらの複合酸
化物等が好適であり、１種又は２種以上を用いることが
できる。また、適当な比表面積を有する坦体を選択する
ことによって、触媒の比表面積を制御することができ
る。

【００１８】上記鉄及びバナジウムを含有する触媒、特
に、鉄：バナジウムの原子比が１：０．１〜１：５であ
る鉄及びバナジウムの酸化物を含有する触媒は、メタノ
ールの超臨界条件下での核メチル化、特にオルトメチル
化において、比表面積を大きくすることができるという
特徴を有している。これは、従来の技術において、通常
では比表面積が小さいものが好適に使用されるのと対照
的である。本発明においては、上記反応工程で使用する
触媒がこのような特徴を有することから、触媒活性及び
オルト位メチル化の選択性が高く、かつ、エーテル化反
応物であるアニソール類の副生や、トランスメチル化に
よるメタ位、パラ位へのメチル化生成物が生じないの
で、高収率でオルトメチルフェノール類を製造すること
が可能となる。

【００１９】本発明においては、上記鉄及び／又はバナ
ジウムを含有する触媒が、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／
ｇ以上であることが好ましい。上述したように比表面積
が大きいほど触媒活性が向上し、なおかつ触媒の経時劣
化の抑制効果が顕著になる。このためＢＥＴ比表面積の
下限値は、４０ｍ²／ｇ以上であることがより好まし
く、５０ｍ²／ｇ以上であることが更に好ましい。また
上限値は、通常、５００ｍ²／ｇ以下であることが好ま
しく、４００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。
なお、触媒の比表面積とは、鉄及び／又はバナジウムや
これらの酸化物等を単独で触媒として用いる場合には、
これらの化合物の比表面積を意味し、これらを坦体に担
持して触媒とする場合には、担体の比表面積を含んだ比
表面積を意味する。

【００２０】本発明において用いられる触媒には、上述
した成分以外に１種又は２種以上の他の成分を添加する
ことによって、触媒の成型性や熱的な安定性を制御する
ことができる。添加できる他の成分としては、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、希土類、貴金属、カルコゲン
元素、ホウ素、リン等の各元素やその化合物が好適であ
る。

【００２１】上記反応工程においては、メタノールの超
臨界条件下で反応を行うため、反応系内に存在する触媒
以外の反応原料や生成物等の各成分の全量又は一部が超
臨界メタノールに溶解していることが好ましい。従っ
て、反応に用いる芳香族環上に少なくとも１個の水素原
子及び水酸基を有する芳香族化合物とメタノールとの比
率としては、芳香族化合物とメタノールとのモル比（芳
香族化合物：メタノールのモル比）を１：２以上、すな
わち芳香族化合物に対するメタノールのモル比を２以上
とすることが好ましく、また、１：１００以下、すなわ
ち芳香族化合物に対するメタノールのモル比を１００以
下とすることが好ましい。より好ましくは、１：３以上
であり、また、１：７０以下であり、更に好ましくは、
１：５以上であり、また、１：４０以下である。メタノ
ールのモル分率が高いほどオルトメチル化収率が向上す
るが、未反応のメタノール回収コストが大きくなる一
方、メタノールのモル分率が低いと、オルトメチル化収
率が低下するうえ、触媒寿命が短くなる場合があるから
である。超臨界条件下ではメタノールの分解が殆ど起こ
らないため、気相法に比べて、高いモル分率のメタノー
ルを使用することができる。

【００２２】上記反応工程の反応形式としては、流通式
によることが好ましいが特に限定されるものではない。
また、触媒の形状としては特に限定されるものではな
く、粉末を使用することもできるし、必要に応じてペレ
ット、ビーズ、リング、タブレットや破砕型等の形状に
圧縮成型したもの、又は、アルミナゾル、シリカゾル等
の無機及び／若しくは有機バインダーにより成型したも
のを用いることもできる。流通式で行う場合には、固定
床式、流動床式のいずれの方式でも用いることができる
が、固定床式反応装置が簡便なため好ましい。この際、
所望の転化レベルを達成するために必要な実際の接触時
間は、容器の大きさ、又は、反応温度及び反応圧力等の
要因に依存して広い範囲内で適宜選択することができ
る。

【００２３】上記反応工程を流通式により行う場合、反
応器出口から留出するガスは、メタノールの臨界温度以
下まで冷却して凝縮させた後、適当な圧力又は常圧まで
減圧後、メタノール溶液（凝縮液）として回収される。
凝縮液中には、溶媒であるメタノールの他に生成した核
メチル化芳香族化合物と水、場合によっては未反応原料
の芳香族化合物又はオキシアントラセン等の数種類の副
生成物が含まれており、蒸留等の一般的な分離精製方法
によってこれらを分離し、目的とする生成物を得ること
ができる。生成物の溶解度が低い場合には凝縮液は二相
に分離するが、このような場合でも通常の液−液分離や
蒸留操作等によって容易に分離精製することができる。

【００２４】本発明の核メチル化芳香族化合物の製造方
法における最も好ましい実施形態の１つは、オルト位に
少なくとも１個の水素原子を有するフェノール類化合物
とメタノールとを接触させてオルト位を核メチル化する
反応工程を含むオルトメチルフェノール類化合物の製造
方法であって、上記反応工程は、メタノールの超臨界条
件下で、鉄：バナジウムの原子比が１：０．１〜１：５
である鉄及びバナジウムの酸化物を含有する触媒の存在
下に接触させてなるオルトメチルフェノール類化合物の
製造方法である。このように、フェノール類化合物が有
するフェノール環のオルト位を選択的にメチル化するこ
とによるオルトメチルフェノール類化合物の製造方法も
また、本発明の１つである。このとき、オルト位の選択
率としては、核メチル化された芳香族化合物を１００モ
ル％とすると、オルト位が核メチル化された芳香族化合
物の割合が９０モル％以上となるようにすることが好ま
しい。より好ましくは、９５モル％以上である。なお、
当該オルト位が核メチル化された芳香族化合物には、オ
ルト位とオルト位以外の位置とが核メチル化された芳香
族化合物を含めないものとする。

【００２５】上記オルトメチルフェノール類化合物の製
造方法における反応条件や好ましい形態としては、上述
した核メチル化芳香族化合物の製造方法と同様である
が、使用する触媒の最も好ましい形態としては、鉄：バ
ナジウムの原子比が１：１の組成比をもつＦｅＶＯ₄の
構造の複合酸化物を含む形態である。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、
「重量部」を意味するものとする。

【００２７】以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。

【００２８】実施例中、メタクレゾールをｍＣｒｅと、
２，５−キシレノールを２，５Ｘと、２，３−キシレノ
ールを２，３Ｘと、２，３，６−トリメチルフェノール
をＴＭＰ、３−メチルアニソールをＡＮＩとそれぞれ略
記する。なお、実施例における各数値は、次の方法によ
り測定したものである。

【００２９】実施例において、転化率、収率、選択率は
以下の式により計算した。 ｍＣｒｅ転化率（％）＝〔１−（反応管出口での未反応
ｍＣｒｅモル数／供給したｍＣｒｅモル数）〕×１００ ２，５Ｘ収率（％）＝（反応管出口の２，５Ｘ生成モル
数／供給したｍＣｒｅモル数）×１００ ２，３Ｘ収率（％）＝（反応管出口の２，３Ｘ生成モル
数／供給したｍＣｒｅモル数）×１００ ＴＭＰ収率（％）＝（反応管出口のＴＭＰ生成モル数／
供給したｍＣｒｅモル数）×１００ ＡＮＩ収率（％）（反応管出口のＡＮＩ生成モル数／供
給したｍＣｒｅモル数）×１００ 選択率（％）＝〔（２，５Ｘ収率＋２，３Ｘ収率＋ＴＭ
Ｐ収率）／（ｍＣｒｅ転化率）〕×１００ ＡＮＩ選択率（％）＝（ＡＮＩ収率／ｍＣｒｅ転化率）
×１００

【００３０】メタノール回収率（％）＝〔１−｛１−
（反応管出口での反応液流出速度（ｇ／ｈｒ）／反応管
入口での原料液供給速度（ｇ／ｈｒ）｝／原料液中のメ
タノールモル分率〕×１００ ＬＨＳＶ（ｈｒ^-1）＝（反応管入口での原料液供給速度
（ｍＬ／ｈｒ）／触媒体積（ｍＬ））

【００３１】［触媒調製例１］硝酸鉄９水和物（１１．
０ｇ）とオキシシュウ酸バナジル（６．１ｇ）とをメタ
ノール（１５０ｇ）に均一に溶解させた。このメタノー
ル溶液中に、シリカ粉体（富士シリシア化学社製、商品
名「サイリシア３５０」）１６．３ｇを浸漬した。７０
℃湯浴上でよく攪拌しながら蒸発乾固させた後、空気気
流下で１２０℃６時間、引き続いて７５０℃５時間焼成
した。これを圧縮成型して破砕し、０．３〜０．８５ｍ
ｍφに篩い分けした。これを触媒Ａとした。得られた触
媒のＢＥＴ比表面積は、１０６ｍ²／ｇであった。ま
た、粉体のＸＲＤ分析の結果、図１に示した回折スペク
トルが得られた。アモルファスシリカとＦｅＶＯ₄の存
在が確認され、鉄単独の酸化物やバナジウム単独の酸化
物の存在は見られなかった。触媒Ａの組成は原子比で、
Ｆｅ：Ｖ：Ｓｉ＝１：１：１０であった。

【００３２】［触媒調製例２］硝酸鉄９水和物（１３．
５ｇ）を溶解させた水溶液９０ｍ１中に、シリカビーズ
（富士シリシア化学社製、商品名「ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ
−５０」、１０−２０ｍｅｓｈ）６０ｇを浸漬した。９
０℃湯浴で乾燥させた後、空気気流下で１２０℃６時
間、引き続いて５００℃３時間焼成した。室温まで冷却
後、メタバナジン酸アンモニウム（３．９ｇ）を溶解さ
せた水溶液１４０ｍＬ中に浸漬した。９０℃湯浴上でよ
く攪拌しながら蒸発乾固させた後、空気気流下で１２０
℃６時間、引き続いて７５０℃５時間焼成した。これを
触媒Ｂとした。得られた触媒のＢＥＴ比表面積は、５７
ｍ²／ｇであった。また、粉砕後のＸＲＤ分析の結果、
本質的に図１と同様なスペクトルが得られアモルファス
シリカとＦｅＶＯ₄の存在が見られた。触媒Ｂの組成は
原子比で、Ｆｅ：Ｖ：Ｓｉ＝１：１：３０であった。

【００３３】［触媒調製例３］３０００ｍＬビーカーに
オキシ硝酸ジルコニル２水和物（５４．２２ｇ）を蒸留
水１０００ｍＬに溶解させ、氷水浴中で冷却しつつ、攪
拌しながら２８％アンモニア水（３０ｇ）を５分間で滴
下した。室温で２時間攪拌を続けた後、生じた沈殿をイ
オン交換水（３Ｌ）で洗浄し、窒素雰囲気下１５０℃で
一昼夜乾燥した。得られた前駆体を空気気流中、８５０
℃５時間焼成し、０．３〜０．８５ｍｍφに破砕した。
これを比較触媒Ｃとした。得られた触媒のＢＥＴ比表面
積は、９ｍ ²／ｇであった。

【００３４】実施例１ 内径１０ｍｍ長さ１３５ｍｍのＳＵＳ−３１６製直管反
応管の下部にガラスウール２ｍＬを充填し、その上に触
媒Ａを５ｍＬ（１．２ｇ）充填した。反応器出口には空
冷式冷却管を介してフィルターと背圧弁を取り付けて、
圧力制御できるようにした。精密高圧定量ポンプを使用
してメタクレゾールのメタノール溶液（モル比＝１／１
３．５）を０．３３３ｍＬ／分の流量（ＬＨＳＶ＝４．
０ｈ^-1）で反応器下部より上向きに流通させながら、背
圧弁で反応管内の圧力を８．２ＭＰａに設定した。反応
管部分は、ＧＣオーブンを使用して外部から加熱し、温
度を３５０℃に設定した。温度と圧力が安定してから
１．５時間後の反応器出口におけるｍＣｒｅ転化率は３
５％であり、オルトメチル化選択率は９７％、ＴＭＰ収
率は３％、メタノール回収率は１００％であった。反応
結果の詳細を表１にまとめて示す。

【００３５】比較例１ 反応圧力を０ＭＰａ（ゲージ圧）に設定した以外は実施
例１と同様にして反応を行った。温度と圧力が安定して
から１．５時間後の反応器出口におけるｍＣｒｅ転化率
は９％であり、オルトメチル化選択率は９７％、ＴＭＰ
収率は０．５％、メタノール回収率は９６％であった。
反応結果の詳細を表１にまとめて示す。気相条件では、
転化率及びＴＭＰ収率が低く、かつ、メタノールが分解
することがわかる。

【００３６】実施例２ 触媒Ａのかわりに触媒Ｂを５ｍＬ（２．２ｇ）充填した
以外は実施例１と同様にして反応を行った。温度と圧力
が安定してから１．５時間後の反応器出口におけるｍＣ
ｒｅ転化率は２６％であり、オルトメチル化選択率は１
００％、ＴＭＰ収率は２％、メタノール回収率は９８％
であった。反応結果の詳細を表１にまとめて示す。

【００３７】比較例２〜３ 触媒Ａのかわりに、比較触媒Ｃを５ｍＬ（６．０ｇ）充
填し、反応温度を３５０℃（比較例２）又は３７０℃
（比較例３）にした以外は、実施例１と同様にして反応
を行った。温度と圧力が安定してから１．５時間後反応
成績を表１にまとめて示す。実施例１と同等な転化率を
得るためには、反応温度を２０℃高くする必要があり、
かつ３−メチルアニソールの副生が多いことがわかる。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例３ メタクレゾールとメタノールのモル比を１／３０に、反
応圧力を１５ＭＰａに設定した以外は実施例１と同様に
して反応を行った。温度と圧力が安定してから１．５時
間後の反応器出口におけるｍＣｒｅ転化率は８４％であ
り、オルトメチル化選択率は９８％、ＴＭＰ収率は２３
％、メタノール回収率は９７％であった。その後、引き
続き７．５時間までの転化率の変化を図２に、ＴＭＰ収
率の変化を図３に示した。

【００４０】実施例４〜７ 反応圧力をそれぞれ１２ＭＰａ、８．２ＭＰａ、２０Ｍ
Ｐａ、３０ＭＰａに設定した以外は、実施例３と同様に
反応させた。温度と圧力が安定してから１．５時間後か
ら７．５時間までの転化率の変化を図２に、ＴＭＰ収率
の変化を図３に示した。

【００４１】比較例４〜５ 反応圧力をそれぞれ０ＭＰａ（ゲージ圧）、２ＭＰａに
設定した以外は、実施例３と同様に反応させた。温度と
圧力が安定してから１．５時間後から７．５時間までの
転化率の変化を図２に、ＴＭＰ収率の変化を図３に示し
た。このような気相条件下においては、触媒の活性劣化
が極めて顕著に起こることがあきらかである。

【００４２】比較例６ 反応圧力を５ＭＰａに設定した以外は、実施例３と同様
に反応させた。温度と圧力が安定してから２時間後に
は、配管が閉塞するため、実施できなかった。詰まった
部分の配管を切断して分析したところ、ジメチルオキシ
アントラセンの固体の析出が閉塞の原因であることが分
かった。すなわち、反応条件下で露点に達したものと推
測される。

【００４３】実施例１〜７及び比較例１〜６の結果よ
り、本発明においては、（１）〜（４）に記載するよう
な効果を有することがわかった。 （１）フェノール類化合物と超臨界メタノールとを、Ｆ
ｅＶＯ₄の構造を有する鉄とバナジウムの複合酸化物を
含有する触媒の存在下に反応させたところ、気相反応に
比べて転化率が向上し、メタノールの分解が抑制された
（実施例１、比較例１）。 （２）酸化ジルコニウム触媒よりも、反応温度を温和に
することが可能であり、なおかつ３−メチルアニソール
の副生が抑制された（実施例１〜２、比較例２〜３）。 （３）超臨界条件で反応を実施することにより、効率よ
く反応が進行し、更には触媒寿命が大幅に改善された
（図２参照：実施例３〜７、比較例４〜６）。

【００４４】

【発明の効果】本発明の製造方法は、上述のような構成
からなり、触媒活性が高く、触媒の劣化を抑制して触媒
寿命を延ばし、かつメタノールの分解を抑制して効率的
に核メチル化芳香族化合物を製造することができる方法
であり、特に、工業的に重要な化合物であるオルト位選
択的核メチル化フェノール類化合物を製造する方法とし
て好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例において調製した触媒Ａの粉末Ｘ線回折
スペクトルである（●がＦｅＶＯ ₄の回折線に相当す
る）。

【図２】実施例３〜７及び比較例４〜５におけるメタク
レゾールの転化率の経時変化を表したグラフである。

【図３】実施例３〜７及び比較例４〜５における２，
３，６−トリメチルフェノールの収率の経時変化を表し
たグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族環上に少なくとも１個の水素原子
   及び水酸基を有する芳香族化合物とメタノールとを接触
   させて核メチル化する反応工程を含む核メチル化芳香族
   化合物の製造方法であって、該反応工程は、メタノール
   の超臨界条件下で、鉄及び／又はバナジウムを含有する
   触媒の存在下に接触させてなることを特徴とする核メチ
   ル化芳香族化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 前記鉄及びバナジウムを含有する触媒
   は、鉄：バナジウムの原子比が１：０．１〜１：５であ
   ることを特徴とする請求項１記載の核メチル化芳香族化
   合物の製造方法。
3. 【請求項３】 オルト位に少なくとも１個の水素原子を
   有するフェノール類化合物とメタノールとを接触させて
   オルト位を核メチル化する反応工程を含むオルトメチル
   フェノール類化合物の製造方法であって、該反応工程
   は、メタノールの超臨界条件下で、鉄：バナジウムの原
   子比が１：０．１〜１：５である鉄及びバナジウムの酸
   化物を含有する触媒の存在下に接触させてなることを特
   徴とするオルトメチルフェノール類化合物の製造方法。